CN108195911B - 一种可重复性使用基于PDMS的Ag/AgCl微电极的制备方法和应用 - Google Patents

一种可重复性使用基于PDMS的Ag/AgCl微电极的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可重复性使用基于PDMS的Ag/AgCl微电极的制备方法和应用。本发明首次以PDMS作为参考电极的基底，采用树枝状结构纳米银作为电极的工作层，用化学氧化法制备Ag/AgCl电极。以PDMS作为参考电极基底，具有低成本，可回收再利用等优点，且PDMS是一种柔性无毒材料，使电极具有生物相容性。在PDMS柔性基底上嵌附一层树枝状结构纳米银作为电极的工作层，使电极具有极好的工作稳定性(△E<1mv)以及灵敏度t≈59.32s，电极电位要低于传统商业电极约40.95％，极大的拓宽了参比电极的测量区间。本发明制备电极可持续工作1h以上。本发明制备方法简单，易操作，获得的电极可广泛应用于微流道系统，该电极可用于开发生物体传感器，有很好的应用前景。

Description

一种可重复性使用基于PDMS的Ag/AgCl微电极的制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种可重复使用基于PDMS的Ag/AgCl微电极的制备方法和应用。
背景技术
在近期电化学的研究中，微型参比电极的研究一直备受关注。Ag/AgCl电极是应用最广的参比电极之一，由于其具有工作稳定，制备工艺简单且无安全隐患等优点，将其运用在生物监测以及微流控检测中将具有重要意义。目前制备微型Ag/AgCl电极主要采用丝网印刷技术，使用PET作为电极基材，银油墨作为导体浆料，将银浆印刷到基材之上制作电极。该方法虽然操作简单可批量化工业生产，但电极表面状态不易控制，批次间电极性能差异大工作不稳定。并且该技术难以设计、调控电极尺寸及形状；浪费大量的材料。由于电极基材PET易受热变形，且生物相容性差无法用于高温及生物体内监测。之后silva[1]研究了喷墨打印Ag/AgCl电极，该方法的优势在于电极形状可自行设计及调控尺寸，且工作稳定性优异并可在多种基材上打印，节约成本等等。但喷墨打印Ag电极在氧化后电极表面Ag/AgCl层极易脱落，导致可持续稳定工作时间仅仅在30分钟以内。而Rius-Ruiz[2]制备碳纳米管修饰的Ag/AgCl参比电极在3min后才可稳定工作，灵敏度低。
[1]Silva，D.；Miserere，S.；Kubota，T.，Simple On-Plastic/Paper Inkjet-PrintedSolid-StateAg/AgCl Pseudoreference Electrode，Anal.Chem.2014，86，10531-10534
[2]F.XavierRius-Ruiz，DiegoBejarano-Nosas，Blondeau，P.，Riu，J.，Disposable Planar Reference Electrode Based on Carbon Nanotubes andPolyacrylate Membrane，Anal.Chem.2011，83，5783–5788.
发明内容
本发明的目的在于制备一种可重复使用的微型Ag/AgCl电极。本发明首次以PDMS作为参考电极的基底，采用树枝状结构纳米银作为电极的工作层，用化学氧化法制备Ag/AgCl电极。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：通过电化学沉积的方法在经过修饰的氧化铟锡(ITO)玻璃上沉积出一层具有树枝状形貌结构的纳米银，并将这层纳米银作为导电层固化在PDMS柔性基底上，制备出具有树枝状结构纳米银的新型柔性电极，然后用化学氧化法制备Ag/AgCl电极。
本发明另一个目的是请求保护上述Ag/AgCl电极的应用，将玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为辅助电极组成的三电极系统。将该三电极系统置于KCl(10- 4mol/L)溶液中工作。
本发明首次以PDMS作为参考电极基底，具有低成本，可回收再利用等优点，且PDMS是一种柔性无毒材料，可使电极具有极佳的生物相容性。在PDMS柔性基底上嵌附一层树枝状结构纳米银作为电极的工作层，使电极具有极好的工作稳定性(△E<1mv)以及灵敏度t≈59.32s(t为电位达到最终电位的95％所用时间)，电极电位要低于传统商业电极约40.95％，极大的拓宽了参比电极的测量区间。本发明制备电极可持续工作1h以上。本发明制备方法简单，易操作，获得的电极可广泛应用于微流道系统，该电极可用于开发生物体传感器，有很好的应用前景。
附图说明
图1为未氧化Ag电极表层树枝状纳米银结构；
图2沉积不同时间的电极工作对比计时电位曲线测试图，其中a为沉积1600s纳米银；b沉积2400s纳米银；
图3沉积不同时间的电极工作对比阻抗曲线测试图，其中a为沉积1600s纳米银；b沉积2400s纳米银；
图4沉积不同时间的电极工作对比开路电位时间曲线测试图，其中a为沉积1600s纳米银；b沉积2400s纳米银；
图5为Ag/AgCl参比电极工作可持续时间计时电位曲线图；
图6自制参比电极示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案详细描述。其中银纳米线购于南京先丰纳米材料科技有限公司。
实施例1
(1)将ITO玻璃分别用去离子水、丙酮和乙醇超声清洗20～40分钟。清洗后放入臭氧清洗机里进行表面羟基化。然后再将ITO玻璃在1mg/mL的PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化铵)和1mg/mL的PSS(聚苯乙烯磺酸钠)溶液中进行层层自组装。自组装层数为6层。
(2)在组装好的ITO玻璃上采用计时电流方法进行电化学沉积银，经过电化学沉积后，一层白色的树枝状纳米银沉积在ITO玻璃上，称其为ITO-Ag。电化学沉积所用电解液为浓度0.01mol/LAgNO3和浓度0.05mol/LNaNO3混合溶液，参比电极为饱和硫酸亚汞电极，对电极为铂丝，工作电极为组装好的ITO玻璃。电化学沉积时间为400s，电化学沉积设定的电位范围为(-0.6)～(-0.3)V。
(3)将ITO-Ag浸入到含固化剂的PDMS溶液中，PDMS与固化剂(如硅烷偶联剂)的体积比为10:1，于80℃加热固化6小时，将固化好的PDMS柔性基底从ITO-Ag上揭下，白色树枝状纳米银附着在PDMS柔性基底上，即为基于树枝状纳米银结构的柔性电极PDMS-Ag。
(4)将柔性电极PDMS-Ag浸泡在NaClO(20mg/mol)中，最后用去离子水冲洗后60℃烘干2h便得到Ag/AgCl参比电极。
实施例2
采用实施例1的方法制备Ag/AgCl参比电极，与实施例1的区别在于，纳米银的沉积时间为1600s。
实施例3
采用实施例1的方法制备Ag/AgCl参比电极，与实施例1的区别在于，纳米银的沉积时间为2400s。
实施例4
玻碳电极的预处理：将玻碳电极打磨活化，使用粒径不同的Al203粉末，由大至小，放置在鹿皮之上滴加少于去离子水打磨电极。
三电极系统进行电极测试：
以实施例2和3制备的Ag/AgCl电极分别作为参比电极，玻碳电极为工作电极、铂丝为辅助电极组成两个三电极系统，进行性能对比。
将三电极系统置于饱和KCl溶液中，在三电极系统下，采用计时电位法，设定阴极电流为2μA，阳极电流为2μA，阴极时间为2s，阳极时间为600s，初始极性为阳极，数据储存间隔为0.01s，段数为2，电极极性切换方式为时间。计时电位曲线见附图2。沉积2400s的计时电位曲线最佳，由于其电位高于沉积1600s的电位。
实施例5
以实施例2和3制备的Ag/AgCl电极分别作为参比电极，组成两个三电极系统，进行性能对比。
将三电极系统置于KCl(10-4mol/L)溶液中，在三电极系统下，采用阻抗法，设定测试时间为600s，上限频率为10Hz，下限频率为100000Hz。阻抗曲线见附图3。可以看出两种不同沉积时间电极并未有明显不同，但二者的低频区导电性能都十分优异，Z”仅在3000hom附近。
实施例6
以实施例2和3制备的Ag/AgCl电极分别作为参比电极，组成两个三电极系统，进行性能对比。
将三电极系统置于KCl(10-4mol/L)溶液中，在三电极系统下，采用开路电位法，设定测试时间为600s，上限电位为1v，下限电位为-1v。开路电位时间曲线见附图4可以看出两种不同沉积时间电极中2400s电位变化最小，沉积2400s电极电位变化为0.8mv，沉积1600s电极电位变化为2.4mv由图2至图4比较可得出沉积2400s电极性能最佳。
实施例7
三电极系统由玻碳电极为工作电极，实施例3制备的Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极组成。
将三电极系统置于饱和KCl溶液中，在三电极系统下，采用计时电位法，设定阴极电流为2μA，阳极电流为2μA，阴极时间为2s，阳极时间为3600s，初始极性为阳极，数据储存间隔为0.01s，段数为2，电极极性切换方式为时间。计时电位曲线见附图5。由图5可知本发明制备Ag/AgCl微参比电极可持续工作1h以上。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种可重复性使用基于PDMS的Ag / AgCl微电极的制备方法，其特征在于，通过电化学沉积的方法在经过自组装的ITO玻璃上沉积出一层具有树枝状形貌结构的纳米银，并将这层纳米银作为导电层固化在PDMS柔性基底上，然后用化学氧化法制备Ag/ AgCl电极；
ITO玻璃在组装之前需要进行清洗，清洗过程是先将ITO玻璃分别用去离子水、丙酮和乙醇超声清洗20~40分钟，然后将ITO玻璃放入臭氧清洗机里进行表面羟基化；然后再将ITO玻璃在1mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA和1mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠PSS溶液中进行层层自组装，所述ITO玻璃自组装层数为6层；
在组装好的ITO玻璃上采用计时电流方法进行电化学沉积银，经过电化学沉积后，一层白色的树枝状纳米银沉积在ITO玻璃上，称其为ITO-Ag；电化学沉积所用电解液为浓度0.005~0.015mol/L AgNO3和浓度0.01~0.12 mol/LNaNO3混合溶液，参比电极为饱和硫酸亚汞电极，对电极为铂丝，工作电极为自组装的ITO玻璃；电化学沉积时间为2400s，电化学沉积设定的电位范围为（-0.6）~（-0.3）V；
纳米银固化在PDMS柔性基底的具体方法为：将ITO-Ag浸入到含固化剂硅烷偶联剂的PDMS溶液中，加热固化，将固化好的PDMS柔性基底从ITO-Ag上揭下，白色树枝状纳米银附着在PDMS柔性基底上，得到基于树枝状纳米银结构的柔性电极PDMS-Ag；PDMS与固化剂硅烷偶联剂的体积比为10：1；所述固化温度为50~100℃，固化时间为2~10小时；
所述化学氧化法制备Ag/ AgCl电极的具体方法为：将柔性电极PDMS-Ag浸泡在20mg/mL的NaClO中，最后用去离子水冲洗后60℃烘干2h便得到Ag / AgCl参比电极。
2.一种如权利要求1所述方法制备的Ag / AgCl电极的应用，其特征在于，将该Ag /AgCl电极作为参比电极，玻碳电极为工作电极，铂丝为辅助电极，组成三电极系统。
3.一种如权利要求1所述方法制备的Ag / AgCl电极在生物体传感器上的应用。
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