JPS62237347A - 電界効果トランジスタ型ガスセンサ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、固体イオン伝導体と周期律表第■族の金属又
はその酸化物とをゲートとして用いた電界効果トランジ
スタ型ガスセンサーＣ以下＋　ＦＥＴ型ガスセンサーと
いう。）に関する。

（従来技術） 水素や一酸化炭素等の還元性ガスのガスセンサーは、現
在防災用に用いられている。特に半導体製造業等におい
ては、５ｉＴ（４やＡｓＨ３等の可燃性、有毒性の含水
素化合物の還元性ガスを使用するため、これらのガスに
対して高感度かつ信頼性の高めガスセンサーが必要とさ
れている。

ＦＥＴ型ガスセンサーは、金属−酸化物−半導体型電界
効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）の金属ゲートの代わ
りに、ガス感応層を設けたガスセンサーである。例えば
、［アプライド・フィジックス・レター（Ａｐｏｌ、　
Ｐｈｙｓ−Ｌｅｔｔ）、２６．５５　　（１９７５）Ｊ
には、ガス感応層としてＰｄを１０ＯＡの厚さに蒸着し
たＦＰＴ型ガスセンサーが空気中の４Ｏｎｐｍという極
微量のＨ２に対しても応答することが示されている。ま
たＨ２Ｓ　’ｐ　Ｎ’）Ｔ５に対しても応答することも
報告されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上１ＦＦＴ型ガスセンサーは十分な応答速度と感哩を得
るためには、センサー素子を１５０’Ｃ程度にまで加熱
して使用しなければならず、そのため消費電力が大きく
なることや、センサー素子の経時安定性等に問題があっ
た。従−）で、常温で十分な応答速度と感度とを有する
ＦＥＴ型ガスセンサーの出現が望まれていた。

（問題を解決するための手段） かかる現況に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結
果、常温においても感度、応答速度共に優れたＦＥＴ型
ガスセンサーの開発に成功した。即ち、本発明は、ソー
ス及びドレインが半導体を介して接続されてなり、上記
半導体の表面に電気絶縁体及びゲートが順に積層されて
なる電界効果トランジスタ型ガスセンサーに於いて、該
ゲートが固体イオン伝導体と周期律表第■族の金属又は
その酸化物とで構成されてなる電界効果トランジスタ型
ガスセンサーである。

□本発明の電界効果トランジスタ型ガスセンサーは、第
１図に示すとおり、従来公知の構造が採用されろ。即ち
、ソース１及びドレイン２とが半導体６を介して互いに
接続されており、半導体６の表面には電気絶縁体４及び
ゲート５が順に積層されている。また、ソース１及びド
レイン２は電気絶縁体上に積層された端子用金属９と電
気的に接続されている。

ここで、ノース１．ドレイン２．半導体３゜電気絶縁体
４．及び端子用金属９は、従来公知の材質が伺ら制限な
く採用される。

本発明の最大の特徴は、上記のゲート５として、固体イ
オン伝導体６と周期律表第■族の金属又はその酸化物Ｃ
以下、これらを単に■族金属と略称する。）７とを用い
る点にある。

本発明で用いる固体イオン云導体としては、カチオン伝
導体及びアニオン伝導体のいずれでも良く、公知のもの
が何ら制限なく用い得る。例えば、カチオン伝導体とし
ては、アンチモン酸（５ｂ２ｏ５・ｎＨ２Ｏ）　、リン
酸ジルコニウム（Ｚｒ　（ＨＰ　０４　）　２　・ｎＨ
２Ｏ）　＊リン酸チタン（Ｔｉ（ＨＰＯ４）　　−ｎ）
（２０）　、　　リン酸すず（５ｎ（Ｅ（ＰＯ４）２・
ｎＨ２Ｏ）　、リン酸アンチモン（５ｂＨＰ２０Ｂ　・
ｎＨ２（’）　）　、　　リンモリブデン酸（８５Ｍ０
１２ＰＯ４ｇ−ｎＨ２０）　、リンタングステン２　（
Ｈ５Ｗ、２ｐｏ４ｏ−ｎＨ２０）　、　　リン酸ウラニ
ル（ＨＵＯ２ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ）　、その他Ｈ型ゼオラ
イトで代表される各種の無機イオン交換体、或いは、ポ
リスチレンスルホン酸、　Ｎａｆｉｏｎ（ｆユボン社の
登録商標）で代表される有機高分子イオン交換体などの
プロトン伝導体：Ｌ　Ｉ　Ｓ　Ｉ　ｃｏＮｃマテリアル
・リサーチ・プレティン（Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）１１巻２０３頁（１９７
６）　〕、　ＬｉＮｂＯ３゜ＬｉＣｌＯ４とエチレンオ
キシドの混合物などのリチウムイオン伝導体；β−アル
ミナ、〆′−アルミナ、ＮＡｓｒｃｏＮＣマテリアル・
リサーチ・ブレティン（Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｒｅ５ｅａ
ｒｃｈＢｕｌｌｅｔｉｎ　）　１３巻１１３頁（１９７
８）］などのナトリウムイオン伝導体：に型−β−アル
ミナ、ホランダイトなどのカリウムイオン伝導体：その
他、アンモニウムイオン、銀イオン、銅イオン等のカチ
オン伝導体等ヲ挙げることができる。

また、アニオン伝導体としては、ＬａＦ３　＊ＰｂＦ２
　、　ＣａＦ２　、　Ｂ１Ｆ２　＊　Ｐｂ５ｎＦ４など
のフッ素イオン伝導体：　ＰｈＣ２２＊　５ｎＣｔ２　
＋　ＣｓＰｂＣ４、５ｒＣｔ２　　などの塩素イオン伝
導体：ＺｒＯ２゜ＣｅＯ２、Ｒ１０５などの酸素イオン
云導体等を挙げることができる。

これらの固体イオン伝導体の中でも、本発明に於いては
プロトン伝導体が好ましく、さらに、アンチモン酸及び
リン酸ジルコニウムが特に好ましく用いられる。

次に、本発明で用いられる■族金属としては、Ｆｅ　、
　Ｃｏ　、　Ｎｉ　、　Ｒｕ　、　Ｒｈ　ｌＰｄ　、　
Ｏｓ　。

Ｉｒ　、　Ｐｔ等の金属及びＲｕＯ２、ＩｒＯ２等の酸
化物を挙げることができる。これらの金属又はその酸化
物の中でもＰｔ又はＰｄを用いた嚇合には、還元性ガス
に対する応答時間が短いガスセンサーが得られる。

本発明のＦＥＴ型ガスセンサーのゲートμ、前記の固体
イオン伝導体と■族金属とで構成されていれば良い。具
体的には、固体イオン伝導体と■族金属とが２層に積層
されてゲートを構成している態様及び前者の中に後者が
分散されてゲートを構成して論る態様等が本発明で特に
好ましい態様である。まず、前者の態様については、さ
らに電気絶縁体上に固体イオン伝導体の層、■族金属の
層をこの順に積層させる態様と、電気絶縁体上に■族金
属の層を積層させ、その上に固体イオン伝導体の層を積
層させる態様があり、いずれの態様も本発明に於いて好
適に採用される。これらの態様の場合、電気絶縁体上に
接触させて積層させる層の厚さは、薄層であることが好
ましく、通常は１００〜２００ＯＡの範囲、さらに１０
０〜５００Ａの範囲であることがＦＥＴ型ガスセンサー
の感度及び応答時間の点で好ましい。もう一方の層の厚
さは特に限定されないが、固体イオン伝導体の層と■族
金属の層の界面へのガスの透過を阻害しない厚さである
ことが好まｔ、い。通常は、もう一方の層は１００〜８
０００Ａの範囲、さらに２００〜３０００Ａの範囲の＃
層であることが好ましい。

次に、後者の態様、即ち、固体イオン伝導体中に■族金
属が分散されている態様について説明する。固体イオン
伝導体中の■族金属の含有量は、特に制限されないが、
得られるＦＥＴ型ガスセンサーの感度や応答時間を勘案
すると、ｏ、ｏｓ　〜ｓｏ重量％、さらｌｃｏ、５〜１
０重量％の範囲であることが好ましい。

また、■族金属が分散された固体イオン伝導体は、固体
イオン伝導体と■族金属の界面へのガスの透過を阻害し
ない厚さであることが好ましく、１００〜８０００又、
さらに２００〜３０００Ａの範囲の薄層であることが好
ましい。

以上のような薄層を形成する方法としては、公知の手段
が伺ら制限なく採用される。例えば、真空蒸着法、スパ
ッタリング法、ＣＶＯ法等が好適に採用される。例えば
、■族金属の薄層を形成するには、Ｉ　Ｘ　１０−５Ｔ
ｏｒｒ以下の高真空中にて、電子ビーム加熱装置を用い
て■族金属を真空蒸着するか、あるいは■族金属のター
ゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気中でスパッタしても、
■族金属の薄層ｂ＝得られる。

固体イオン伝導体の薄層は、固体イオン伝導体のディス
クをターゲットとして、Ａｒ　。

０２　、　Ｈ２、Ｈ２Ｏの単独又は２種以上の混合ガス
雰囲気中でスパッタすれば容易に得られる。

固体イオン伝導体と■族金属の混合薄層は、固体イオン
伝導体と■族金属を所定の割合で良（混合したディスク
をターゲットとしテ用い、前述したようにスパッタすれ
ば良い。

有機系イオン伝導体の場合には、適当な溶媒に溶解させ
たものを、ディプコーティング法やスピンコーティング
法により塗布形成することもできる。

このようにして形成した薄層からゲート電極を取り出す
方法としては、上記の薄層上に導電性の薄膜を積層すれ
ば良い。例えばＡｕ　＋Ａ、ｐ　、　Ｃｕ　、　ｆｉ！
、　、　Ｉｎ　、　Ｃ、Ｓｉ　、　ａｅ　等の金属の他
、前記■族金属またはこれらの合金も好ましく使用され
る。

なお、固体イオン伝導体の層と■族金属の層を積層する
態様におｈては、１４族金属の層をそのｉｔゲート電極
として利用しても良い。

本発明のＦＥＴ型ガスセンサーの作動機構について以下
に説明する。

本発明のＦＥＴ型ガスセンサーの固体イオン伝導体と■
族金属との界面では、次の（１）。

（２）式に示す反応が主に起こっていると予想している
。

Ｈ，、（気相）→２Ｈ”（電解質）＋２ｅ（触媒）（１
）２Ｈ＋（ＷＬ電解質＋−ｊｏ２（気相）＋２ｅ（触媒
）→Ｈ２０（気相）（２） つまり、触媒として作用する■族金属と電解質として作
用する固定イオン伝導体が接しているため（１）式の反
応は室温においても容易に起こると考えられ、このため
に、本発明のＦＥＴ型ガスセンサーが低温作動が可能と
なったものと予想される。

本発明のＦＥＴ型ガスセンサーの出力の検出回路はどの
ようであっても良い。検出回路の一例を示せば第２図に
示すとおりである。

図中、点線で囲まれた部分がＦＥＴ型ガスセンサーであ
る。ＦＥＴ型ガスセンサーのソース端子１１はインピー
ダンス変換素子１０゜アース及び出力端子６１にそれぞ
れ接続されており、ドレイン端子１２はゲート端子１５
゜定電流源１９及びインピーダンス変換素子１０にそれ
ぞれ接続されており、さらに、インピーダンス変換素子
１０には出力端子３０が接続されている。

さらに、本発明では、以下に述べる補償素子を併用する
ことにより、従来のガスセンサーで問題となっていた湿
度の影響や、アルコール等の雑ガスの影響を大巾に抑え
ることが可能である。

補償素子は、本発明のＦＥＴ型ガスセンサーのうち■族
金属を含まないものが用いられろ。また、還元性ガスに
対して不活性なＡｕ。

Ａｇ　、　Ｃｕ　、　Ａｔ　、　Ｉｎ　、　Ｃ＊　Ｓｉ
　、　Ｇｅ　　等を■族金属にかえて用いることによっ
て湿度等の影響をキャンセルするに好都合の補償素子と
すること本できる。

このような補償素子と本発明のＦＥＴ型ガスセンサーと
を同じ被検ガス雰囲気中に置くと湿度変化による出力の
変化は、本発明のＦＥＴ型ガスセンサーと補償素子のい
ずれにもほぼ同じ程度で起こる。従って、被検ガス中の
湿度による影響はほぼキャンセルされる。

また、被検ガス中のアルコール等の雑ガスによる出力の
変化も、同様に補償素子の接続によってキャンセルでき
る。

第３図に本発明のＦＥＴ型ガスセンサーと補償素子とを
一体に製造した補償素子付ＦＥＴ型ガスセンサーの香石
方向の断面図を示した。

ＦＥＴ型ガスセンサー（ＦＥＴ１）と補償素子（ＦＥＴ
２　）とは１枚のｐ−型Ｓｉ基板等の半導体３の上に作
製されてＡる。ここでＦＥＴ１のドレイン２及びＦＥＴ
２のドレイン２′は、ＦＥＴ　１とＦＥＴ２に共通のソ
ース１と半導体３を介して接続されており、ＦＥＴ１の
半導体３上には電気絶縁体４．固体イオン伝導体６及び
■族金属７がこの順に積層されており、ＦＥＴ２の半導
体３上には、電気絶縁体４．固体イオン云導体６及び還
元性ガスに感応しない金属８がこの順に積層されている
。また、Ｆ”ＥＴ　１及びＦＥ’ｒ２のソース及びドレ
インは電気絶縁体上に積層された端子用金属９と電気的
に接続されている。

この様に作製した補償素子付ＦＥＴ型ガスセンサーの等
価回路を第４図に示した。図中、点線で囲まれた部分が
、補償素子付ＦＥＴ型ガスセンサーである。第４図に於
いて、ＦＥＴ１及びＦＥＴ２のドレイン端子１２及び２
２ば、それぞれ抵抗１６及び２６を介して定電圧源１日
に接続され、ＦＥＴ１及びＦＥＴ２に共通なソース端子
１１は、定電流源１９を介して定電圧源１８に接続され
、さらに、ソース端子１１は、定電流源１９及び定電圧
源１７．２７を介してＦＥＴ１及びＦＥＴ２のゲート端
子１５及び２５に夫々接続されている。このような回路
とすることによって差動増幅器が形成され、ＦＥＴ　１
の出力端子３０゜３１からの出力を測定すれば、湿度等
による影響がキャンセルされた還元性ガスのみによる電
圧変化がドレイン電圧として観測される。

（効果） 本発明のＦＥＴ型ガスセンサーは、その作動原理が■族
金属と固体イオン伝導体との界面に訃けるプロトンの活
量の変化と、それに伴う酸素の酸化反応により生成する
固体イオン伝導体上の吸着水分子の最の変化をＦＥＴに
より検出するものである。

本発明のＦＥＴ型ガスセンサーは、このような作動原理
であり、室温においても空気中の微量の還元性ガスを、
応答速度が速くしかも感度良く検出できるものである。

また、センサー素子を加熱しないため、長期安定性に優
れている。

さらに、本発明のＦＥＴ型ガスセンサーに補償素子を併
用した場合には、被検ガスの湿度ヤ、アルコール等の雑
ガスによる影響を抑えることができる。従って、還元性
ガスのより正確な検出が可能となる。

以下に、本発明をさらに具体的に説明するために実施例
を掲げるが１本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

実施例　１ ガスセンサーの作製方法 ｎ型Ｓ１をドレイン及びソースとし、ｐ型Ｓ１を半導体
とし、５１０２を電気絶縁体とする電界効果トランジス
タの８ｉ０２上に固体イオン伝導体の層として２ｏｏＸ
の厚さにアンチモン酸の薄膜をスパッタ装置を用いて形
成した。さらに、上記固体イオン伝導体の層の上に、３
００大の厚さにｐｔの薄膜を真空蒸着法により形成した
。なお、このｐｔの薄膜はそのままゲート端子としても
利用した（第１図参照）。

ガスセンサーの特性評価方法 アルミナ基板上に上記ＦＥＴ型ガスセンサーヲマウント
し、ソース、ドレイン、ゲートの各電極からリード線を
取り出し、ガラス管中に固定した。このガラス管に、通
常は乾燥した空気を流しておき、被検ガスとして、１１
０００ｐｐの水素を含む乾燥した空気を流したときのゲ
ート電圧の変化を室温において笛２図に示す回路により
測定した。

なお、空気から被検ガスへ切り換えたときのゲート電圧
の全変化量をＦＥＴ型ガスセンサーの感度として表わし
、被検ガス導入から全変化量の９０％の値に達するまで
の時間を９０％応答時間として表わした。その結果、感
度は２１８ｍＶ、９０％応答時間は３４秒であった。

実施例　２ ■族金属としてＰｄを用いた以外は、実施例１と同じ条
件でＦＥＴ型ガスセンサーを構成し、特性を評価した。

その結果、感度は２２４ｍＶ、９０％応答時間は３７秒
であった。

実施例　３ 固体イオン伝導体として、リン酸ジルコニウムを用いた
以外は実施例１と同じ条件でＦＥＴ型ガスセンサーを構
成し、特性を評価した。その結果、感度は２０８ｍＶ、
９０％応答時間は３３秒であった。

実施例　４ 実施例１で用いた電界効果トランジスタの５１０２上Ｉ
ＣＰｔを２００Åの厚さで蒸着し、その上にアンチモン
酸を１ｏｏｏＡの厚さでスパッタし、さらに、その上に
Ａ、９を５００Å蒸着してゲート電極のリードとした以
外は実施例１と同じ条件でＦＥＴ型ガスセンサーを４３
成し、特性を評価した。その結果、感度は１７３　ｍＶ
であり、９０％応答時間は３８秒であった。

実施例　５ アンチモン酸にｐｔを５％混合したものをターゲットと
して用りて、ゲートを形成した以外は実施例１と同じ条
件でＦＥＴ型ガスセンサーを構成し、特性を評価した。

その結果、感度は２　！１６　ｍＶであり、９０％応答
時間は２８秒であった。

実施例　６ 実施例５で作製したＦＥＴ型ガスセンサーを用いて、実
施例１で示す特性評価方法に従って長期安定性を調べた
。

結県を第５図に示（−た。

実施例　７ 第３図に示すような補償素子付ＦＥＴ型ガスセンサーを
作製した。実施例１で示す方法によりＦＥＴ型ガスセン
サ一部を構成し、さらに、実施例１におけるｐｔの代わ
りにＡＪを５ｏｏＸの厚さに蒸着した以外は、実施例１
と同じ方法で補償素子部を構成した。この素子を第４図
に示すような回路により特性を評価した。

まず、実施例１と同じ方法により、センサーの特性を評
価した後、加湿した空気と被検ガスを用いたときの特性
を実施例１と同じ方法で調べた。結果を第１表に示す。

第１表 比較例　１ 実施例１で用いた電界効果トランジスタの８１０２上に
ｐｔを２００Ｘの厚さに蒸着しただけで、これをセンサ
ーとした。室温及び１５０℃で実施例１と同じ方法でセ
ンサーの特性を調べた。結果をＷ、２表に示した。

第２表 比較例　２ 比較例１で作製したセンサー素子を用いて１５０℃で動
作させる以外は実施例７と同じ方法で長期安定性を調べ
た。結果を第５図に示し念。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第３図は、本発明のＦＥＴ型ガスセンサー及
び補償素子付ＦＥＴ型ガスセンサーの垂直方向の断面図
を夫々示す。また、第２図及び第４図は、本発明のＦＥ
Ｔ型ガスセンサー及び補償素子部Ｆ　Ｆ、　Ｔ型ガスセ
ンサセンサー、ＦＥＴ２は補償素子、１はソース。 ２及び２′はドレイン、３は半導体、４は電気絶縁体、
５はゲート、６は固体イオン伝導体。 ７は周期律表第■族の金属又はその酸化物。 ８は還元性ガスに感応しない金属、９は端子用金属、１
０はインピーダンス変換素子、１１はソース端子、１２
及び２２はドレイン端子。 １５及び２５はゲート端子、１６及び２６は抵抗、１７
．ｆ８及び２７は定電圧源、１９は定電流源、３０及び
３１は出力端子を夫々示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ソース及びドレインが半導体を介して接続されて
   なり、上記半導体の表面に電気絶縁体及びゲートが順に
   積層されてなる電界効果トランジスタ型ガスセンサーに
   於いて、該ゲートが固体イオン伝導体と周期律表第VII
   I族の金属又はその酸化物とで構成されてなる電界効果
   トランジスタ型ガスセンサー。