JP2007533987A - Ｆｅｔを基礎とするガスセンサ - Google Patents

Abstract

仕事関数の変化により電界効果構造が制御されるガス感応層と参照層とから成るＦＥＴを基礎とするガスセンサであって、その際、これら２つの層の材料が、ターゲットガスに対する仕事関数の変化は起こらず、検出すべきでないガスに対する仕事関数の変化が総和で消えるように相互に調整されている。

Description

本発明は、ＦＥＴを基礎とするガスセンサに関するものである。

感応材料の仕事関数の変化を物理量として利用するガスセンサに最近高い関心が寄せられている。その理由は、少ない運転エネルギーで運転することができる可能性（小電力（ｌｏｗ−ｐｏｗｅｒ））、この種のトランジスタの費用のかからない製造技術および組立技術（低コスト（ｌｏｗ−ｃｏｓｔ））、ならびに、数多くの様々な検出物質をこの種の構造に組み込むことができることによる、このプラットホーム技術を用いて検出することができるガスの幅広い多様性（高い汎用性（ｈｉｇｈ ｖｅｒｓａｔｉｌｉｔｙ））である。構造および運転方法は例えば次の文献から公知である：
独国特許出願公開第１９８１４８５７号明細書、独国特許第１９９５６７４４号明細書、独国特許第１９９５６８０６号明細書または独国特許第１９９２６７４７号明細書。

ガスセンサ、以下ガスＦＥＴと呼ぶ、の基本構造は図４に概略的に示されている。

例えばフローティングゲート電極（ａｂｇｅｈｏｂｅｎｅ Ｇａｔｅ−Ｅｌｅｋｔｒｏｄｅ）の下側を被覆している感応層には、検出すべきガスの存在下に電位が生じ、この電位は感応材料の仕事関数の変化に相応し、例えば５０から１００ｍＶである。この電位はＦＥＴ構造のチャネルに作用しかつソース−ドレイン電流を変化させる。例えば変化したソース−ドレイン電流が直接読み出される。代替的に、フローティングゲート（Ｕ_ｇａｔｅ）もしくはトランジスタウェル（Ｕ_ｗｅｌｌ）への付加的な電圧の印加によってソース−ドレイン電流の変化は元に、例えば０に、戻される。その際この付加的に印加された電圧は、感応層の仕事関数の変化と直接相関する読出し信号を表わす。

仕事関数信号の変化は、図５、６に示されているようなエアギャップを有するガスＦＥＴの種々の変形形態を用いて読み出すことができる。一方でＳＧＦＥＴが用いられ、他方でＣＣＦＥＴが用いられている。これら全ての構造を用いて、ガス吹込みによる感応層の仕事関数の変化のみならず、常にトランジスタの感応層とその対向するパッシベーション層、参照層、との仕事関数信号の変化の差異のみが読み出されることが確認することができる。

図５、６は、仕事関数信号の読出しのためのガスＦＥＴの２つの異なる実施形態を示している。全てのガスセンサとさらに上記の変形形態の根本問題は、制限された感度である。すなわちとりわけ、センサがターゲットガスばかりではなく他のガスにも応答するということであり、これは交差感度という名称に分類される。重複したガス信号によってその際多くの適用では、センサ信号が交差感度によって許容できない形で正確な値にならないのであるから、ターゲットガス濃度の測定を十分な証明力を持ってセンサ信号から行なうことができないという状況がもたらされる。

この交差感度の原因が感応層そのものの性質である可能性もあるが、しかしまたその一方で例えば、参照層が配置されているトランジスタのチャネル表面における他の領域が狂いを生じさせる信号を発生させる可能性もある。この領域はその際、第２の感応層およびその読み出すべきガス信号に著しく影響が及ぼされるように作用する。これにより新たな交差感度がはじめて生じる可能性もあるし、感応層の現にある望ましくない反応が増幅される可能性もある。さらに、ターゲットガスに対する参照層での並行する反応は、それら２つの反応の差によって測定される測定信号の減少をもたらす可能性があり、ならびにセンサの応答の見かけ上の顕著な遅延をもたらす可能性がある。

交差感度のないガスＦＥＴをめぐる最終的な解決は現時点は未だ提供されていない。

−できるだけ不活性な参照層、例えばＬＰＣＶＤ窒化物、が使用される場合にも直接の検査によって、この場合にも危険なガス、例えばＮＨ_３、ＮＯ_２、または著しく高い空気湿度の使用でガス反応が生じることが示される。

−理想的にガス不感応性である参照層の場合でさえ感応層の交差反応が妨げられない可能性がある。

従来の改善点：
−適用に特異な信号評価によって交差感度を部分的に取り除くことができるが、しかしこれは単純な適用に対してのみ実施可能である。

−所望しないガスにのみ反応しかつそのセンサの信号が信号処理を手段として本来のガスセンサの交差感度の補償に使用される付加的なセンサの使用。しかしこれはシステムのコストを顕著に高くする。

ドイツ特許出願公開第１９８１４８５７号明細書 ドイツ特許第１９９５６７４４号明細書 ドイツ特許第１９９５６８０６号明細書 ドイツ特許第１９９２６７４７号明細書

本発明の課題は、できるだけ交差感度のない電界効果トランジスタを基礎とするガスセンサを提供することである。

この課題の解決は、請求項１の特徴の組み合わせによって行なわれる。

有利な態様は従属請求項に示されている。

本発明は、選択されたターゲットガスならびに感応層および参照層を伴うガスＦＥＴが使用されることにおいて、交差感度を生じさせるガスに対する反応どうしが極端なケースには互いに打ち消し合うようにこの参照層を適切に選択することを利用している。参照層は、これまでなんらかの形でガス感応性であるとみなされてこなかったトランジスタチャネル表面に接する層である。

したがって単独ガスセンサを交差感度なしに構成することができる。

本発明は、ガスＦＥＴを用いたガス信号の検出の場合に、ガスＦＥＴを用いて測定される仕事関数信号の変化がガス感応層のみの反応ばかりではなく、ガスＦＥＴの活性領域内の、感応層とトランジスタチャネル表面ないしは参照層とのターゲットガスによって引き起こされる反応の差であることが考慮されなければならないという認識に基づいており、図１が参照される。

Δ（ΔΦ）_全体＝ΔΦ１_Ｓ−ΔΦ２_Ｒ

ΔΦ１_ｓはガス吹込みによるトランジスタチャネルの感応層における仕事関数の変化を表わし、一方ΔΦ２_Ｒは参照層の仕事関数の変化を表わしている。

ガス感応層と参照層のための材料選択における相互の調整によって、ターゲット信号と妨害信号とのより良好な識別可能性のための基礎が与えられるべきである。そのためにこれらの信号の大きさの比は、最大の識別可能性に適合される。交差感度に基づいた信号の消滅がこの場合には極端なケースである。

ソース／ドレイン電流の変化（ＩＤＳ）ないしは制御量Ｕ_ｇａｔｅもしくはＵ_{ｔｒａｎｓｗｅｌｌ}は、つまり直接Δ（ΔΦ）_全体のみによって影響を及ぼされるのであって、個々の仕事関数の変化ΔΦ１もしくはΔΦ２によってではない。

次に、本発明を制限しない概略的な図につき実施例を説明する。

ケース例
１．ケース：ターゲットガスの検出には、感応層における仕事関数の変化が参照層における仕事関数の変化より大きいことが必要である。参照層がターゲットガスと反応しないように形成されている場合には、つまり参照層がこれに関して不活性である、ΔΦ２_Ｒ＝０、場合には、仕事関数の差は感応層におけるガス反応のみに相当する。
⇒Δ（ΔΦ）_全体＝ΔΦ１_Ｓ

２．ケース：妨害ガスに対する感応層における交差感度を回避するためにガスＦＥＴはそれに対して、前記２つの層、感応層と参照層、が該ガスと反応しないかあるいは直ちに反応するように形成されていなければならず、そのことによってこれら２つの層において仕事関数の変化は同じ大きさでありかつ同じ正負符号を有し、図２が参照され；この際、次のことが有効であり：
ΔΦ１_Ｓ＝ΔΦ２_Ｒ、
したがって仕事関数の差は０に等しい。
⇒Δ（ΔΦ）_全体＝０

前記２つの層、感応層と参照層、におけるガスの反応はこの場合には仕事関数の同じ変化ΔΦを示す。

ターゲットガスと交差感度の原因となるガスとは同一ではないので、ケース１とケース２は排除しあわない。感応層と参照層の正しい組み合わせによって、ターゲットガスが参照層と反応せずに感応層とのみ反応し、それに対して妨害ガスが参照層および感応層と反応しかつそこで仕事関数の変化を引き起こし、この仕事関数の変化は補償に用いられる。

３．ケース：
ガスＦＥＴのターゲットガス感度の改善：
ガス感応性の参照層とガス感応層の正しい組み合わせによって２つの表面におけるターゲットガスの反応は、異なる正負符号をもつ仕事関数の変化を引き起こすことができる。参照層は不活性ではなく、ターゲットガスと反応する。いずれにしても参照層における仕事関数の変化は感応層における反応と異なりこれに対して負の符号を有し；図３が参照される。
Δ（ΔΦ）_全体＝ΔΦ１_Ｓ−（−ΔΦ２_Ｒ）

この場合には仕事関数の変化どうしは全信号で加算され、その結果、ターゲットガスに対するガスＦＥＴの感度が高くなっている。これによりガスセンサの感度を改善することができる。

参照層として、ＣＭＯＳ技術で得られうる種々の材料、例えばパッシベーション層、例えばＬＰＣＶＤ窒化物、ＰＥＣＶＤ窒化物、ＳｉＯ_２またはフローティングゲート電極に使用される材料、例えばポリシリコン、アルミニウム（ドープ／無ドープ）、ケイ化タングステン、ＴｉＮ、を使用することができる。さらにＣＭＯＳ技術で処理されたトランジスタチャネル表面上にマスキング技術を用いてこれも任意に他の材料、例えば金、Ｔｉ、白金、パラジウム、金属酸化物または有機化合物、例えばポリマー、が構成されてもよい。これらはその際、参照層の機能を引き受ける。これら材料を、ガス感応層の反応と参照層の反応が交差感度を排除するように適合させることができる。

本質的な利点は、ガスＦＥＴにおける前記ガス感応層およびこれもガス感応層とみなすべき参照層のための材料の適切に選択された組み合わせが
−交差感度のない単独ガスセンサの開発を可能にし、かつ
−ターゲットガス感度が改善されたガスセンサが製造可能である
ことによって達成される。

この処理方法には古典的なサスペンデッドゲートＦＥＴガスセンサ（Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ ｇａｔｅ ＦＥＴ）（ＳＧＦＥＴ）ならびに、キャパシタンスがガス感応層、エアギャップおよび対向電極によって形成されかつ電位がその際に該対向電極から別に取り付けられた読出しＦＥＴ（Ａｕｓｌｅｓｅ−ＦＥＴ）へ電導可能な接続を介して伝送されるガスＦＥＴが適当であり；これはＣＣＦＥＴであり、図６が参照される。本発明は、同様の機能性を有する他の全ての構造にも適当である。

ガスＦＥＴの交差感度の補償の実施：
ＢａＴｉＯ３／ＣｕＯ厚膜を基礎とするＣＯ_２感応層の開発の場合には、この層がターゲットガスＣＯ_２に対する感度のほかにアンモニアガスに対する顕著な交差感度も有することが確認することができたのであり、図８が参照される。そのうえアンモニアの信号は検出すべきＣＯ_２信号より大きい。ガス中のアンモニア濃度の変化はＣＯ_２ガス信号を偽り、センサ反応の誤った解釈をもたらすことになる。

図１０は、ＣＯ_２およびＮＨ３ガス吹込みによるＣＯ_２感応層（ＢａＴｉＯ３／ＣｕＯ混合酸化物）の仕事関数信号についての線図を示す。

アンモニアガスに対する交差感度のあるＣＯ _２ センサ：
ＰＥＣＶＤ窒化物から成る例えば参照層を有するガスＦＥＴ中のこのＣＯ_２感応層が使用される場合には、アンモニアガスに対するこの交差感度はさらに著しく顕著に図９が示している。ＣＯ_２信号自体はアンモニアの存在により影響を及ぼされていない。

図９：参照材料としてのＰＥＣＶＤ窒化物を用いたＣＯ_２ガスおよびＮＨ_３ガス暴露によるＣＯ_２ガスＦＥＴセンサ信号。

アンモニアガスに対する交差感度のないＣＯ _２ センサ
それに対して、参照層としてＣｕ０．５％を含有するアルミニウムが使用される場合に、ＣＯ_２ガスＦＥＴにおけるアンモニアガスに対する交差感度を取り除くことができる。図１０では、アンモニアの存在がセンサ信号に影響を及ぼしてないことがはっきりとわかる。すなわち感応層ＢａＴｉＯ_３／ＣｕＯならびに参照層アルミニウム／０．５％Ｃｕにおける反応がアンモニアの存在下に、これら２つの層で同じ大きさである仕事関数の変化を引き起こし、したがって読み出すべきＣＯ_２ガスＦＥＴセンサ信号は変化しないということである。ＣＯ_２センサ信号はこのことにより影響を受けず、アンモニア暴露の場合にも検出されうる。

図１０：参照層としてのアルミニウム／０．５％Ｃｕを用いたＣＯ_２ガスおよびＮＨ_３ガス暴露によるＣＯ_２ガスＦＥＴセンサ信号。

本発明を実施するための測定ジオメトリ。

ｉ）ＳＧＦＥＴまたはＣＣＦＥＴの古典的な構造、図４および５もしくは６参照。

ｉｉ）アレイ類似の構造
特殊な適用のためにトランジスタ表面のパッシベーション材料を要求に適合しながら選択することが可能ではない場合には、２トランジスタ構造が使用される（図７参照）。この場合、一方でターゲットガス感応材料に対向する任意のトランジスタ表面を有するトランジスタが運転される（左側ガスＦＥＴ）。他方で、上記基準にしたがって選択された参照材料に対向する理想的なトランジスタ表面を有するもう１つのトランジスタが運転される（右側ＲｅｆＦＥＴ）。その際、トランジスタ表面とターゲットガス感応層ならびにトランジスタ表面と参照層が交差ガス（Ｑｕｅｒｇａｓ）に対して同じ仕事関数の変化をもって反応することが前提である。

この場合には交差感度について次のとおり有効である：
Δ（ΔΦ）ガスＦＥＴ_交差＝ΔΦ１_交差−ΔΦ_交差
Δ（ΔΦ）参照ＦＥＴ_交差＝ΔΦ１_交差−ΔΦ２_交差

したがって次のとおりである：Δ（ΔΦ）ガスＦＥＴ_交差＝Δ（ΔΦ）参照ＦＥＴ_交差

２つのトランジスタの信号がその際互いに比較されると、上記の補償された信号が得られる。

参照層がターゲットガスに対して不活性である場合には、すなわちターゲットガス感応層がターゲットガスに反応する場合には、つまり次のとおり有効である：
Δ（ΔΦ）ガスＦＥＴ_{ターゲットガス}＝ΔΦ１_{ターゲットガス}
Δ（ΔΦ）参照ＦＥＴ_{ターゲットガス}＝０

図７は、適合させた参照層を有する第２のガスＦＥＴを使用することによる交差感度の補償の例を示す。

ガスＦＥＴの活性領域内の感応層と参照層におけるターゲットガスの反応を示す。 仕事関数の同じ変化を示す前記２つの層、感応層と参照層、におけるターゲットガスの反応を示す。 異なる正負符号ないしは方向づけが存在する前記２つの層、感応層と参照層、におけるターゲットガスの反応を示す。 公知技術水準によるガスＦＥＴの概略的な構造を示す。 公知技術水準による仕事関数信号を読み出すためのガスＦＥＴの２つの異なる実施形態を示す。 公知技術水準による仕事関数信号を読み出すためのガスＦＥＴの２つの異なる実施形態を示す。 適合させた参照層を伴うもう１つのガスＦＥＴの使用によって交差感度を補償する例を示す。 ＣＯ_２−およびＮＨ_３ガス吹込みによるＣＯ_２感応層、例えばＢａＴｉＯ３／ＣｕＯ混合酸化物、の仕事関数信号を示す。 参照材料としてのＰＥＣＶＤ窒化物を用いたＣＯ_２ガスおよびＮＨ_３ガス暴露によるＣＯ_２−ガスＦＥＴ−センサ信号を示す。 図８による同じ感応層と、適合させた参照材料としてのアルミニウム／０．５％Ｃｕとを用いたＣＯ_２ガスおよびＮＨ_３ガス暴露によるＣＯ_２−ガスＦＥＴ−センサ信号を示す。

Claims (12)

1. ガス吹込みにより生じる各層材料における仕事関数の変化が電界効果構造の制御に使用される、少なくとも１つの電界効果トランジスタならびにガス感応層および参照層から成るＦＥＴを基礎とするガスセンサであって、その際、これら２つの層の材料が、
   −ガス感応層と参照層のそれぞれのガス感度が検出すべきガスまたは少なくとも１種の妨害ガスに対して異なっているか、あるいは
   −これらが検出すべきガスに対しても、少なくとも１種の妨害ガスに対しても異なっており、かつ
   −これら２つの層の信号の演算によって演算した信号を得ることができ、この演算した信号が検出すべきガスに対するセンサ全体のガス感度に関して、妨害信号に対するガス感応層の信号よりも妨害信号に対してより大きな隔たりを示す
   ように相互に調整されている、ＦＥＴを基礎とするガスセンサ。
2. 演算が加算または減算から成る、請求項１に記載のガスセンサ。
3. 検出すべきガスに対するガス感応層のガス感度と参照層のガス感度が異なり、および／または少なくとも１種の妨害ガスに対するガス感応層と参照層のガス感度がほぼ同じである、請求項１または２記載のガスセンサ。
4. ターゲットガスが存在する場合にはガス感応層における仕事関数の変化が参照層における仕事関数の変化と反対であり、かつ演算として減算が行なわれる、請求項１から３までのいずれか一項に記載のガスセンサ。
5. 参照層が、ターゲットガスに対する感度を示さないように設計されている、請求項１または３から４までのいずれか一項に記載のガスセンサ。
6. 参照層の材料が次の物質群：
   −ＣＭＯＳ技術で得られる層、例えばＬＰＣＶＤ窒化物、ＰＥＣＶＤ窒化物、ＳｉＯ_２、または
   −フローティングゲート電極のための材料、例えばポリシリコン、アルミニウム、ケイ化タングステン、ＴｉＮ、
   のうちの一物質から成る、請求項１から５までのいずれか一項に記載のガスセンサ。
7. 参照層が少なくとも部分的に金属、金属酸化物、塩または有機化合物から成る層で被覆されている、請求項１から６までのいずれか一項に記載のガスセンサ。
8. 参照層を被覆する層がＡｕ、Ｔｉ、ＰｄまたはＰｔから成る、請求項７記載のガスセンサ。
9. ガス感応層および参照層がその間に存在するガス流路を限定し、かつガス吹込みにより生じるこれら２つの層の仕事関数の変化の差がＳＧＦＥＴ構造またはＣＣＦＥＴ構造による読出しに相応して電界効果トランジスタの制御に使用可能である、請求項１から８までのいずれか一項に記載のガスセンサ。
10. ２トランジスタ構造が使用されており、その際、第１の電界効果トランジスタを作動させるためのガス流路が介在するガス感応層と任意の表面ならびに第２の電界効果トランジスタを作動させるためのガス流路が介在する参照層と該任意の表面が存在し、かつ、それらの差信号をこれらトランジスタの場合に評価のために生じさせることが可能である、請求項１から９までのいずれか一項に記載のガスセンサ。
11. 複合トランジスタ構造が使用されており、その際、ガス感応層とそれぞれ同一の任意の表面が、それらの間に介在するガス流路によってそれぞれ１つの電界効果トランジスタを作動させ、かつその評価がトランジスタの差信号に基づいている、請求項１から１０までのいずれか一項に記載のガスセンサ。
12. ＣＯ_２の検出のために感応層としてＢａＴｉＯ_３／ＣａＯ混合物から成る層と参照層としてＣｕ０．５％を含有するアルミニウムから成る層が存在する、請求項１から１１までのいずれか一項に記載のガスセンサ。
    

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