WO2005103667A1

WO2005103667A1 - Fet-basierter gassensor

Info

Publication number: WO2005103667A1
Application number: PCT/EP2005/004279
Authority: WO
Inventors: Maximilian Fleischer; Uwe Lampe; Hans Meixner; Roland Pohle; Simon Elfriede
Original assignee: Micronas Gmbh
Priority date: 2004-04-22
Filing date: 2005-04-21
Publication date: 2005-11-03
Also published as: EP1738158A1; JP2007533987A; DE102004019639A1; CN101044395A

Abstract

FET-basierter Gassensor, bestehend aus gassensitiver Schicht und Referenzschicht deren Austrittsarbeitsänderungen Feldeffektstrukturen ansteuern, wobei die Materialien der beiden Schichten derart aufeinander abgestimmt sind, dass Austrittsarbeitsänderungen auf Zielgase sich nicht, die Austrittsarbeitsänderungen auf nicht zu detektierende Gase sich jedoch in der Summe eliminieren.

Description

B e s ehre ibung

FET-basierter Gassensor

Gassensoren, die die Austrittsarbeitsänderung von sensitiven Materialien als physikalische Größe benutzen erfahren in der letzten Zeit ein gesteigertes Interesse. Gründe hierfür sind die Möglichkeiten, diese mit geringen Betriebsenergien betreiben zu können (low-power) , eine kostengünstige Ferti- gungs- und Aufbautechnologie derartiger Gassensoren (low- cost) , sowie eine breite Palette von Gasen, die mit dieser Plattformtechnologie detektiert werden kann (high versatili- ty) , da zahlreiche unterschiedliche Detektionssubstanzen in derartigen Aufbauten integriert werden können. Aufbau und Be- triebsverfahren sind z.B. aus den folgenden Schriften bekannt :

Deutsche Patentanmeldung Nr. 19814857, DE-C-19956744 , DE-C- 19849932, DE-C-19956806 oder DE-C-19926747.

Der Grundaufbau der GasSensoren, im folgenden GasFET genannt, ist in Fig. 4 schematisch dargestellt.

An der sensitiven Schicht, mit der z.B. die Unterseite der abgehobenen Gate-Elektrode beschichtet ist, entsteht bei Prä- senz des zu detektierenden Gases ein elektrisches Potential, das der Änderung der Austrittsarbeit des sensitiven Materials entspricht, beispielsweise 50-100mV. Dieses Potential wirkt auf den Kanal einer FET-Struktur und verändert den Source- Drain-Strom. Ausgelesen wird beispielsweise der geänderte Source-Drain-Strom direkt. Alternativ wird durch Anlegen einer zusätzlichen Spannung an das abgehobene Gate (U_gate) oder an die Transis orwanne (U_wen) die Änderung des Source-Drain- Stroms zurückgestellt, beispielsweise auf Null. Dabei stellt die zusätzlich angelegte Spannung das Auslesesignal dar, wel- ches mit der Austrittsarbeitsänderung der sensitiven Schicht direkt korreliert . Die Änderung des Austrittsarbeitssignals kann mit unterschiedlichen Varianten eines GasFETs mit Luftspalt ausgelesen werden, wie es in den Figuren 5, 6 dargestellt ist. Einerseits mittels SGFET oder andererseits mit Hilfe eines CCFET . Festzuhalten ist, dass mit all diesen Aufbauten nicht die Änderung der Austrittsarbeit der sensitiven Schicht bei Gasbeaufschlagung alleine, sondern immer nur der Unterschied der Änderung der Austrittsarbeit des sensitiven Schicht und der gegenüberliegenden Passivierungsschicht des Transistors, der Referenzschicht, ausgelesen wird.

Die Figuren 5, 6 stellen zwei verschiedene Ausführungen eines GasFET zum Auslesen des Austrittsarbeitssignals dar. Ein Grundproblem aller Gassensoren und auch der beschriebenen Va- rianten ist die eingeschränkte Selektivität. D. h. die Sensoren reagieren u. U. nicht nur auf das Zielgas, sondern auch auf andere Gase, was der Bezeichnung Querempfindlichkeit zugeordnet wird. Die überlagerten Gassignale führen dabei in manchen Applikation zu einer Situation, bei der die Bestim- mung der Zielgaskonzentration nicht mit ausreichender Aussagekraft aus dem Sensorsignal erfolgen kann, da dieses durch die Querempfindlichkeiten in unzulässiger Weise verfälscht wird.

Ursache dieser Querempfindlichkeit kann zum einen eine Eigenschaft der sensitiven Schicht selbst sein, zum anderen können aber auch andere Bereiche, beispielsweise an der Kanaloberfläche des Transistors, wo die Referenzschicht platziert ist, verfälschende Signale generieren. Diese Bereiche wirken dann wie eine zweite sensitive Schicht und das auszulesende Gassignal wird stark beeinflusst. Dadurch können neue Querempfindlichkeiten erst entstehen oder die vorhandenen unerwünschten Reaktionen der sensitiven Schicht verstärkt werden. Darüber hinaus kann eine gleichlaufende Reaktion an einer Re- ferenzschicht auf das Zielgas zu einer Verringerung des durch die Differenz der beiden Reaktionen bestimmten Messsignals sowie zu einer scheinbaren deutlichen Verlangsamung des An- sprechens des Sensors führen. Es gibt derzeit noch keine endgültige Lösung um einen GasFET ohne Querempfindlichkeiten zu betreiben.

- Auch bei Verwendung möglichst inerter Referenzschichten, wie LPCVD-Nitrid, zeigen direkte Untersuchungen, dass auch hier bei kritischen Gasen wie NH₃, N0₂ oder der Verwendung sehr hoher Luftfeuchte, eine Gasreaktion auftritt. Selbst bei einer ideal gas-insensitiven Referenzschicht können Querreaktionen der sensitiven Schicht nicht verhindert werden .

Bisherige Verbesserungen: Durch applikationsspezifische Signalauswertung können Querempfindlichkeiten teilweise behoben werden, was aber nur für einfache Applikationen durchführbar ist. Verwendung eines zusätzlichen Sensors der nur auf das unerwünschte Gas reagiert und dessen Signal zur Kompensation der Querempfindlichkeit des eigentlichen Gassensors mit- tels Signalverarbeitung verwendet wird. Dies erhöht aber deutlich die Systemkosten.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Gassensor auf der Basis von Feldeffekttransistoren bereitzustellen, der möglichst frei von Querempfindlichkeiten ist.

Die Lösung dieser Aufgabe geschieht durch die Merkmalskombination des Anspruches 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen können den Unteransprüchen ent- no men werden .

Die Erfindung nutzt beim Einsatz eines GasFET mit ausgewähltem Zielgas, sensitiver Schicht und Referenzschicht, die gezielte Auswahl dieser Referenzschicht, derart, dass sich Re- aktionen auf Gase, die Querempfindlichkeiten erzeugen, im Extremfall gegenseitig aufheben. Die Referenzschicht ist eine Schicht an der Transistorkanaloberfläche, die bisher nicht als in irgend einer Weise gassensitiv betrachtet wurde. Somit kann ein Einzelgassensor querempfindlichkeitsfrei aufgebaut werden .

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass bei der De- tektion von Gassignalen mit Hilfe eines GasFETs berücksichtigt werden muss, dass die Änderung des Austrittsarbeitssignals, das mittels eines GasFET gemessen wird, nicht nur die Reaktion der gassensitiven Schicht alleine, sondern auch die Differenz der durch das Zielgas hervorgerufenen Reaktion zwi- sehen sensitiver Schicht und Transistorkanaloberfl'äche bzw. der Referenzschicht, im aktiven Bereich des GasFET ist, siehe Fig. 1.

Δ(ΔΦ)_9esamt = ΔΦ l_s - ΔΦ 2_R

ΔΦ l_s repräsentiert die Änderung der Austrittsarbeit an der sensitiven Schicht während ΔΦ 2_R die Änderung der Austrittsarbeit der Referenzschicht des Transistorkanals bei einer Gasbeaufschlagung wiedergibt.

Die gegenseitige Abstimmung bei der Materialauswahl für die gassensitive Schicht und die Referenzschicht soll die Basis für eine bessere Differenzierbarkeit von Ziel- und Störsignal ergeben. Dazu wird das Verhältnis der Beträge dieser Signale auf eine maximale Unterscheidungsmöglichkeit hin angepasst. Die Auslöschung des Signals auf der Basis von Querempfindlichkeiten ist hierbei ein Extremfall.

Die Änderung des Source/Drain Stromes (IDS) bzw. die Regel- großen U_gate oder Uranseii werden also direkt nur von Δ(ΔΦ)_gesamt beeinflusst nicht von einzelnen Austrittsarbeitsänderungen ΔΦ 1 oder ΔΦ 2.

Im Folgenden werden anhand von schematischen die Erfindung nicht einschränkenden Figuren Ausführungsbeispiele beschrieben. Figur 1 zeigt die Reaktion des Zielgases an der sensitiven Schicht und Referenzschicht im aktivem Bereich des GasFET,

Figur 2 zeigt die Reaktion des Zielgases an beiden Schichten, sensitiver Schicht und Referenzschicht, die die gleiche Änderung der Austrittsarbeit aufweisen,

Figur 3 zeigt die Reaktion des Zielgases an beiden Schich- ten, sensitiver Schicht und Referenzschicht, wobei unterschiedliche Vorzeichen bzw. Ausrichtungen vorliegen,

Figur 4 zeigt einen schematischen Aufbau eines GasFET nach dem Stand der Technik,

Die Figuren 5, 6 stellen zwei verschiedene Ausführungen eines GasFET zum Auslesen des Austrittsarbeitssignals nach dem Stand der Technik dar,

Figur 7 zeigt ein Beispiel einer Kompensation von Querempfindlichkeiten durch die Verwendung eines zweiten GasFETs mit angepasster Referenzschicht,

Figur 8 zeigt ein Austrittsarbeitssignal einer C0₂ sensitiven Schicht, beispielsweise BaTi03/CuO Mischoxid, bei C0₂- und NH₃- Gasbeaufschlagung,

Figur 9 zeigt ein C0₂-GasFET-Sensorsignal bei C0₂ Gas und NH₃ Gas-Exposition mit PECVD Nitrid als Referenzmaterial,

Figur 10 zeigt ein C0₂-GasFET-Sensorsignal bei C0₂ Gas und NH₃ Gas -Exposition mit derselben sensitiven Schicht gemäß Figur 8 und mit Aluminium/0.5% Cu als ange- passtes Referenzmaterial. Fallbeispiele

1. Fall: Zur Detektion des Zielgases ist es erforderlich, dass die Änderung der Austrittsarbeit an der sensitiven Schicht größer ist als die Änderung der Austrittsarbeit an der Referenzschicht. Ist die Referenzschicht so ausgestaltet, dass sie nicht mit dem Zielgas reagiert, die Referenzschicht also diesbezüglich inert ist, ΔΦ 2 _R= 0, so entspricht die Austrittsarbeitsdifferenz nur der Gasreaktion an der sensitiven Schicht.

--- Δ(ΔΦ) gesamt = ΔΦ l_s

2. Fall: Zur Vermeidung von Querempfindlichkeiten der sensitiven Schicht auf Störgase muss der GasFET dagegen so ausges- taltet sein , dass beide Schichten, sensitive Schicht und Referenzschicht, mit dem Gas entweder nicht oder gleich reagieren, so dass an beiden Schichten die Änderung der Austrittsarbeit gleich groß ist und das gleiche Vorzeichen hat, siehe Fig. 2 ; wobei gilt: ΔΦ l_s = ΔΦ 2_R,

somit ist der Unterschied der Änderungen der Austrittsarbeit gleich Null . = Δ(ΔΦ) gesamt = 0

Die Reaktion des Gases an beiden Schichten, sensitiver Schicht und Referenzschicht, weisen hierbei die gleiche Änderung der Austrittsarbeit ΔΦ auf .

Da Zielgas und das Gas welches die Querempfindlichkeit verursacht nicht identisch sind, schließen sich Fall 1 und Fall 2 nicht gegenseitig aus. Durch die richtige Kombination von sensitiver Schicht und Referenzschicht ist es möglich, dass das Zielgas nicht mit der Referenzschicht reagiert, sondern nur mit der sensitiven Schicht, wogegen das Störgas mit der Referenzschicht und der sensitiven Schicht reagiert und dort eine Änderung der Austrittsarbeit verursacht, die zur Kompensation herangezogen wird.

3. Fall: Verbesserung der Zielgassensitivität des GasFET:

Durch die richtige Kombination von gassensitiver Referenzschicht und gassensitiver Schicht kann die Reaktion des Ziel- gases an beiden Oberflächen eine Änderung der Austrittsarbeit mit unterschiedlichem Vorzeichen verursachen. Die Referenz- schicht ist nicht inert, sondern reagiert mit dem Zielgas.

Allerdings weist die Änderung der Austrittsarbeit an der Referenzschicht im Gegensatz zur Reaktion an der sensitiven Schicht ein dazu negatives Vorzeichen auf; siehe Fig. 3.

Δ(ΔΦ) gesamt = ΔΦ l_s - (-ΔΦ 2_R)

In diesem Fall addieren sich die Austrittsarbeitsänderungen im Gesamtsignal, so dass die Sensitivität des GasFET auf das Zielgas höher ist. Damit kann die Sensitivität des Gassensors verbessert werden.

Als Referenzschicht können verschiedene Materialen Verwendung finden, die in CMOS-Technologie präpariert werden können, wie z.B. Passivierungsschichten, wie LPCVD Nitrid, PECVD Nitrid, Si0₂ oder Materialien die für die floatende Gate-Elektrode verwendet werden wie z. B. Polysilizium, Aluminium (dotiert / undotiert) , Wolframsilizid, TiN. Darüber hinaus können über der in CMOS Technologie prozessierten Transistorkanaloberflä- ehe mittels Maskentechnik auch beliebig andere Materialien aufgebracht werden, z. B. Metallschichten wie Gold, Ti, Platin, Palladium, Metalloxide oder organische Verbindungen, wie z.B. Polymere. Diese nehmen dann die Funktion der Referenzschicht wahr. Diese Materialien können so angepasst werden, dass die Reaktion der gassensitiven Schicht und der Referenzschicht die Querempfindlichkeit eliminiert. Wesentliche Vorteile werden dadurch erzielt, dass die gezielt ausgewählte Kombination der Materialien für die gassensitive Schicht und die auch als gassensitive Schicht zu betrachtende Referenzschicht in einem GasFET- - - die Entwicklung eines von Querempfindlichkeiten freien Einzelgassensors ermöglicht, und - ein Gassensor mit verbesserter Zielgassensitivität darstellbar ist .

Geeignet für diese Vorgehensweise sind sowohl die klassischen Suspended gate FET Gassensoren (SGFET) , als auch die Gas FETs, bei denen die Kapazität durch die gassensitive Schicht, einen Luftspalt und eine Gegenelektrode ausgebildet wird und das elektrische Potential dann von der Gegenelektrode zu ei- nem separat angebrachten Auslese-FET über eine elektrisch leitfähige Verbindung übertragen wird; dies ist der CCFET, vgl. Fig. 6. Geeignet ist die Erfindung auch für alle anderen Aufbauten mit entsprechender Funktionalität.

Ausführung der Kompensation von Querempfindlichkeitsreaktio- nen des GasFET :

Bei der Entwicklung einer C0₂ sensitiven Schicht auf der Basis von BaTi03/CuO Dickschicht konnte festgestellt werden, dass diese Schicht neben der Empfindlichkeit auf das Zielgas C0₂ auch eine deutliche Querempfindlichkeit zu Ammoniakgas aufweist, siehe Fig. 8. Das Signal von Ammoniak ist sogar größer als das zu detektierende C0₂ Signal. Eine Änderung der Ammoniakkonzentration im Gas würde also ein C0₂ Gassignal vortäuschen und zu einer falschen Interpretation der Sensorreaktion führen.

Fig. 10 zeigt ein Diagramm mit einem Austrittsarbeitssignal einer C0₂ sensitiven Schicht (BaTi03/Cu0 Mischoxid) bei C0₂ und NH3 Gasbeaufschlagung.

C0₂ Sensor mit Querempfindlichkeit auf Ammoniakgas : Wird diese C0₂ sensitive Schicht im GasFET z.B. mit einer Referenzschicht bestehend aus PECVD Nitrid verwendet, so zeigt sich diese Querempfindlichkeit gegenüber Ammoniakgas weiterhin sehr deutlich Fig. 9. Das C0₂ Signal selbst ist von der Anwesenheit von Ammoniak nicht beeinflusst.

Fig. 9: C0₂ GasFET Sensorsignal bei C0₂ Gas und NH₃ Gas Exposition mit PECVD Nitrid als Referenzmaterial.

C0₂ Sensor ohne Querempfindlichkeit auf Ammoniakgas

Im Gegensatz dazu kann die Querempfindlichkeit zu Ammoniak in einem C0₂ GasFET eliminiert werden, wenn als Referenzschicht Aluminium mit 0.5% Cu Anteil verwendet wird. In Fig. 10 ist deutlich zu erkennen, dass die Anwesenheit von Ammoniak das Sensorsignal nicht beeinflusst. D.h. die Reaktionen an der sensitiven Schicht BaTi0₃/CuO sowie an der Referenzschicht Alu/0.5% Cu verursachen bei Anwesenheit von Ammoniak eine Änderung der Austrittsarbeit die an beiden Schichten gleich groß ist, so dass sich das auszulesende GasFET Sensorsignal nicht verändert. Das C0₂ Sensorsignal wird dadurch nicht beeinflusst und kann auch bei Ammoniakexposition detektiert werden.

Fig. 10: C0₂ GasFET Sensorsignal bei C0₂ Gas und NH₃ Gas Expo- sition mit Aluminium/0.5% Cu als Referenzmaterial.

Messgeometrien zur Ausführung der Erfindung. i) klassischer Aufbau des SGFET oder CCFET, vgl. Fig. 4 und 5 bzw. 6,

ii) Arrayähnlicher Aufbau Wenn nicht die Möglichkeit besteht, für eine spezielle Anwendung das Passivierungsmaterial der Transistoroberfläche passend zu den Anforderungen zu wählen, wird ein Zweitransistoraufbau verwendet (siehe Fig. 7) . Hierbei wird einmal ein Transistor mit beliebiger Transistoroberfläche gegen das zielgassensitive Material betrieben (links GasFET) . Zum anderen wird ein zweiter Transistor mit identischer Transistoroberfläche gegenüber dem nach obigen Kriterien gewählten Referenzmaterial betrieben (rechts RefFET) . Voraussetzung ist dabei, dass die Transistoroberfläche und die zielgassensitive Schicht sowie Transistoroberfläche und die Referenzschicht gegenüber dem Quergas mit gleicher Austrittsarbeitsänderung reagieren.

Es gilt in diesem Fall für die Querempfindlichkeit:

Δ(ΔΦ) GasFETquer = ΔΦ 1 quer - ΔΦ 2 quer Δ(ΔΦ) RefFETquer = ΔΦ 1 quer- ΔΦ 2 quer folglich ist : Δ(ΔΦ) GasFETquer = Δ(ΔΦ) RefFETquer

Wenn die Signale der beiden Transistoren dann miteinander verglichen werden, erhält man das oben beschriebene kompensierte Signal.

Wenn nun die Referenzschicht gegenüber dem Zielgas inert ist, d.h. nur die zielgassensitive Schicht reagiert mit dem Ziel- gas gilt also: Δ(ΔΦ) GasFETzielgas = ΔΦ 1 zielgas Δ(ΔΦ) RefFETzielgas = 0

Fig. 7 zeigt ein Beispiel einer Kompensation von Querempfindlichkeiten durch die Verwendung eines zweiten GasFETs mit an- gepasster Referenzschicht.

Claims

Patentansprüche

1. FET-basierter Gassensor, bestehend aus mindestens einem Feldeffekt-Transistor sowie einer gassensitiven Schicht und einer Referenzschicht, bei dem die bei Gasbeaufschlagung auftretenden Austrittsarbeitsänderungen an den jeweiligen Schichtmaterialien zur Ansteuerung der Feldeffekt-Strukturen verwendet werden, wobei die Materialien der beiden Schichten derart aufeinander abgestimmt sind, dass: - die jeweiligen Gassensitivitäten der gassensitiven Schicht und der Referenzschicht entweder auf ein zu detektierendes Gas oder auf mindestens ein Störgas unterschiedlich sind oder sich diese sowohl bezogen auf das zu detektierende Gas als auch auf das mindestens eine Störgas unterscheiden und durch Verknüpfung der Signale der beiden Schichten ein verknüpftes Signal erzeugbar ist, welches bezogen auf die Gassensitivität des gesamten Sensors auf das zu detektierende Gas einen größeren Abstand zum Störsignal aufweist, im Vergleich zum Signal der gassensitiven Schicht relativ zum Störsignal.

2. Gassensor nach Anspruch 1 bei dem die Verknüpfung aus einer Summen- oder Differenzbildung besteht .

3. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Gassensitivät der gassensitiven Schicht und die der Referenzschicht auf das zu detektierende Gas ungleich sind und/oder die Gassensitiväten der gassensitiven Schicht und der Referenzschicht auf mindestens ein Störgas annähernd gleich sind.

4. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem bei einem vorhandenem Zielgas die Änderung der Austrittsar- beit an der gassensitiven Schicht entgegengesetzt der Änderung der Austrittsarbeit an der Referenzschicht ist und als Verknüpfung eine Differenzbildung vorliegt.

5. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 4, bei dem die Referenzschicht derart ausgelegt ist, dass sie keine Sensitivität auf das Zielgas aufweist.

6. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material einer Referenzschicht aus einem Stoff der folgenden Stoffgruppen besteht : in CMOS-Technologie präparierbare Schichten wie LPCVD Nitrid, PECVD Nitrid, Si0₂, oder - Materialien für floatende Gate-Elektroden, wie Polysili- ziu , Aluminium, Wolframsilizid, TiN.

7. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Referenzschicht zumindest teilweise mit einer Schicht aus Metall, Metalloxid, einem Salz oder einer organischen Verbindung bedeckt ist.

8. Gassensor nach Anspruch 7, bei dem eine die Referenzschicht bedeckende Schicht aus Au, Ti, Pd oder Pt besteht.

9. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die gassensitive Schicht und die Referenzschicht einen dazwischen befindlichen Gaskanal begrenzen und die sich bei Gasbeaufschlagung ergebende Differenz der Austrittsarbeitsänderun- gen der beiden Materialien entsprechend der Auslesung durch eine SGFET-Struktur oder CCFET-Struktur zur Ansteuerung eines Feldeffekt-Transistors verwendbar ist.

10. Gassensor nach einem der Ansprüche 1-9, bei dem ein Zwei- transistoraufbau eingesetzt wird, bei dem die gassensitive

Schicht und eine beliebige Oberfläche mit dazwischen befindlichem Gaskanal zur Ansteuerung eines ersten Feldeffekttransistors, sowie die Referenzschicht und eine mit der beliebigen Oberfläche mit dazwischen befindlichem Gaskanal zur An- Steuerung eines zweiten Feldeffekttransistors vorhanden sind und das Differenzsignal der bei den Transistoren zur Auswertung erzeugbar ist.

11. Gassensor nach einem der Ansprüche 1-10, bei dem ein Mehrtransistoraufbau verwendet wird, bei dem die gassensitiven Schichten und jeweils identische beliebige Oberflächen mit dazwischen befindlichen Gaskanälen jeweils einen Feldef- fekttransistor ansteuern, und die Auswertung auf den Differenzsignalen der Transistoren basiert.

12. Gassensor nach einem der Ansprüche 1-11, bei dem zur De- tektion von C0₂ als sensitive Schicht eine Schicht aus einem BaTi0₃/CaO-Gemisch und als Referenzschicht eine Schicht aus Aluminium mit 0,5% Cu-Anteil vorhanden ist.