DE112018005929T5

DE112018005929T5 - Verfahren zur selektiven bestimmung der konzentration von gasförmigen mercapto-enthaltenden und / oder amino-enthaltenden verbindungen

Info

Publication number: DE112018005929T5
Application number: DE112018005929.4T
Authority: DE
Inventors: Alexey Sergeevich Sizov; Daniil Sergeevich Anisimov; Askold Albertovich Trul; Victoriya Petrovna Chekusova; Aleksandr Anatolevich Permyakov; Mikhail Yurevich Yablokov; Aleksey Andreevich Vasilev; Elena Valerievna Agina; Sergey Anatolevich Ponomarenko
Original assignee: Printeltech LLC
Current assignee: Printeltech LLC
Priority date: 2017-12-18
Filing date: 2018-12-11
Publication date: 2020-08-06
Also published as: US11226305B2; WO2019125214A1; RU2675667C1; US20210164933A1; KR20200095560A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Bestimmung der Konzentration gasförmiger Mercapto-haltiger und / oder Amino-haltiger Verbindungen unter Verwendung eines Gassensors auf der Basis eines organischen Feldeffekttransistors. Der Strom im Kanal des organischen Feldeffekttransistors wird als Funktion der Zeit gemessen. Dabei werden unterschiedliche Parameter in Abhängigkeit von der Zeit berechnet. Die Konzentration der nachgewiesenen mercaptohaltigen Verbindung wird durch die Größe der relativen Änderung der Mobilität der Ladungsträger und / oder der aminohaltigen Verbindung durch den Vorspannungswert der Schwellenöffnungsspannung des organischen Feldeffekttransistors bestimmt. Die Erfindung schlägt ferner eine Vorrichtung zur selektiven Messung vor, die kleine Konzentrationen (von 10 ppb bis 1 ppm) von Mercapto-haltigen und / oder Amino-haltigen Verbindungen in atmosphärischen Luft- oder Gasgemischen messen kann.

Description

Bereich der Technik
Die Erfindung bezieht sich auf Gassensoren auf Basis organischer Feldtransistoren, die das Vorhandensein kleiner Zielgaskonzentrationen bestimmen können. Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf hochempfindliche Gassensoren zur selektiven Bestimmung der Konzentration von giftigen chemischen gasförmigen Verbindungen, die eine Mercapto- (Hs-) und/oder Aminogruppe (Shg) im Bereich von 10 ppb bis 1 ppm in der Umgebung enthalten.
Die gemeldeten Gassensoren können als Schlüsselelement in verschiedenen stationären, mobilen und persönlichen Gasanalysatoren verwendet werden, die in Sicherheitsanlagen zur Überwachung des Luftzustands eingesetzt werden. Sensoren auf Basis der Gassensoren können auch ein Teil der integrierten intelligenten Systeme sein, die nach dem Prinzip IoT (Internet of Things, Internet der Dinge) im Rahmen des Smart-Home-Konzepts gebaut werden, sowie für den Einsatz in Einzelhandels- und Lebensmittellagern zur Kontrolle von Fleisch- und Fischverderb in frühen Phasen («Moderne Methoden zur Analyse von Fleisch und Fleischprodukten» G. O. Jegkowa, Verlag KNITU,Kazan, SanPiN 2.3.2.560-96, «Hygienische Anforderungen an die Qualität und Sicherheit von Verpflegungsmitteln und Lebensmitteln»).
Bisheriger Stand der Technik
Die Notwendigkeit zur Messung niedriger Konzentrationen giftiger Verbindungen, die eine Merkapto- (Hs-) und/oder Aminogruppe (NH2-) enthalten, ist für eine breite Palette von industriellen und wirtschaftlichen Anwendungen vorhanden. So beträgt die tagesdurchschnittliche Grenzkonzentration (GK) in der Luft der Ortschaften 0,04 mg/m³ (64 pb) für Ammoniak und 0,008 mg/m³ (6 ppb) für Schwefelwasserstoff. Die Erkennung von GK-Überschreitungen in Wohngebieten in der Nähe von Industrieanlagen ist eine aktuelle Aufgabe.
Im Haushalt entsteht die Notwendigkeit, hochpräzise giftige Verbindungen zu erkennen, die eine Merkapto- und/oder Aminogruppe enthalten, insbesondere zur Bestimmung von Lebensmittelverderb in frühen Phasen, wenn die gemessenen Konzentrationen der freiwerdenden giftigen Gase so gering sind, dass sie nicht organoleptisch erkannt werden können.
Die Verwendung von Gassensoren auf Basis organischer Feldtransistoren (OFT) als Schlüsselelement der gasanalytischen Systeme ist besonders optimal, da es möglich ist, eine hohe Empfindlichkeit mit geringem Energieverbrauch zu kombinieren, so dass die Herstellung von tragbaren mikroelektronischen Geräten möglich ist.
Bekannt ist ein Gassensor auf Basis eines organischen Feldtransistors, in dessen Struktur eine zusätzliche zweite dielektrische Schicht eingeführt ist, die über den Elektroden „Abfluss“, „Ausfluss“ und organischen Halbleiter angeordnet ist. Während der Arbeit der Vorrichtung können an der Oberfläche der zweiten dielektrischen Schicht die Moleküle der erkennbaren chemischen Verbindung sortiert werden, was die lokale dielektrische Durchlässigkeit verändert und zur Veränderung des elektrischen Stroms in der Vorrichtung führt. Die Selektivität dieses Sensors wird durch das Hinzufügen auf die Oberfläche des zweiten Dielektrikums einer Rezeptionsschicht erreicht, die für die detektierte chemische Verbindung [Anmeldung US20090267057A1 , Datum der Veröffentlichung 29.10.2009] spezifisch ist. Ein Nachteil dieses Sensors besteht darin, dass die zweite dielektrische Schicht die Architektur der Vorrichtung und ihre Herstellungstechnologie erschwert, was letztlich zur Verteuerung des Sensors führt.
Bekannt ist auch ein Gassensor auf der Basis eines Feldtransistors auf Basis von polykristallischem Silizium, in dem ein Luftspalt mit einem elektrischen Feld von mindestens 5000 V/cm verwendet wird. Dieser Gassensor kann für die Detektierung NH₃, O2, Feuchtigkeit oder Rauch in Gas- und Flussmedien verwendet werden, [RU-Patent 2398222C2, das Datum der Veröffentlichung von 07.07.2005]. Ein Nachteil dieses Gassensors ist seine schwache Empfindlichkeit (die Detektierungsschwelle liegt über 1 ppm) sowie die fehlende Selektivität des Sensors.
Bekannt ist ein Gassensor aus organischem Feldtransistor, der auf einem festen oder flexiblen Träger hergestellt ist. Ein sensibles Element in der Vorrichtung ist ein Tordielektrikum, dessen elektrische Eigenschaften sich ändern, wenn sie mit der detektierten chemischen Verbindung in der Flüssig- oder Gasphase in Kontakt treten [Anmeldung EP2239561A1 , Datum der Veröffentlichung 13.10.2010]. Ein Nachteil des auf diese Weise erhaltenen Gassensors ist die Tatsache, dass er nur verwendet werden kann, um relativ hohe Gaskonzentrationen eines einzelnen Gases (Ammoniak) ab 100 ppm zu detektieren.
Bekannt ist ein chemischer Sensor auf Basis eines Feldtransistors, der eine Rezeptorschicht auf der Grundlage von sich selbst organisierenden Biomolekülen enthält, die zwischen der Halbleiterschicht und dem Träger angeordnet ist [ US9575029B2 ]. Der Hauptnachteil eines solchen Sensors ist die Empfindlichkeit der Rezeptorschicht auf Basis der organischen Verbindung zu chemischen und thermischen Auswirkungen, was die Beschichtung anderer Funktionalschichten, insbesondere des Halbleiters, erschwert und die Komplexität und Kosten der Sensorherstellungstechnologie erhöht.
Bekannt ist auch ein Gassensor, der unter Verwendung gedruckter Verfahren zur Detektierung von Lebensmittelverderb hergestellt wurde. Der empfindliche Stoff des Sensors ist ein Farbstoff auf Basis von Metalloporphyrinen, der mit einem nanoporösen Trägerstoff wechselwirkt. Die Impedanz des Trägerstoffs ändert sich bei Wechselwirkung mit dem detektierten Gas, das zur Bestimmung von Lebensmittelverderb verwendet wird. [ US20170052160 A1 ]. Ein Nachteil der genannten Methode ist die fehlende Selektivität des Drucksensors.
Nächstliegend zu der angemeldeten technischen Lösung ist eine Vorrichtung zur Detektierung kleiner NO-Stickstoffoxid-Konzentrationen in der Flüssigkeit oder Ausatmungsluft, die umfasst:

einen Gassensor auf Basis eines organischen Feldtransistors. Er besteht aus einem Paar von Elektroden „Abfluss“ und „Quelle“, getrennt durch einen Halbleiterkanal, und einem organischen Halbleiter, einer Verschluss-Elektrode, die von einem Halbleiter mit der Dielektrikumschicht getrennt ist, und einer Rezeptorschicht, die mindestens teilweise einen organischen Halbleiter bedeckt, und
einen Prozessor, der mit dem Gassensor verbunden ist.

Ein wichtiges Merkmal der Vorrichtung ist die Tatsache, dass als Sensorsignal nicht die Stromgröße im Transistorkanal verwendet wird, wie dies bei den meisten OFT-Sensoren der Fall ist, sondern der Verschiebungswert der Schwellenspannung. Da dieser Wert stabiler ist als der Strom, konnte dies ein Driftproblem der Grundlinie weitgehend lösen [ US 8623281B2 ]. Nachteile dieser Vorrichtung sind die geringe Selektivität des Sensors sowie die zusätzliche Rezeptorschicht des komplexen chemischen Bauwerks, die die Herstellung des Sensors und somit dessen Kosten erschweren.
Wesen der Erfindung
Ein technisches Problem, auf welches die angemeldete Erfindung gerichtet ist, besteht darin, eine hochempfindliche Vorrichtung zur selektiven Bestimmung der Gaskonzentration unter Verwendung eines Gassensors auf Basis eines organischen Feldtransistors zu schaffen, der zur Messung der Konzentration von einem und/oder zwei Gasen verwendet werden kann, und zwar Amin-Verbindungen, z. B. Ammoniak oder andere chemische Verbindungen, die eine Aminogruppe enthalten, und merkaptohaltige Verbindungen, z. B. Schwefelwasserstoff oder andere Verbindungen, die eine Merkaptogruppe enthalten, die aus atmosphärischer Luft oder Gasgemischen in einer Konzentrationsgruppe von 10 ppb bis 1 ppm besteht.
Ein technisches Ergebnis, das bei der Realisierung der angemeldeten Erfindung erreichbar wird, besteht in der Erweiterung des Arsenals der technischen Mittel für die Messung der Gaskonzentration in der Luftumgebung, und zwar in der Herstellung der Vorrichtung für die selektive Messung unabhängig voneinander der kleinen Konzentrationen (von 10 ppb bis zu 1 ppm) merkaptoenthaltender und\oder aminoenthaltender Verbindungen im Bestande von der atmosphärischen Luft oder den Gasmischungen.
Ein technisches Ergebnis wird dadurch erreicht, dass das Verfahren zur selektiven Bestimmung der Konzentration von gasförmigen merkaptoenthaltenden und\oder aminoenthaltenden Verbindungen durch einen Gassensor auf Basis eines organischen Feldtransistors dadurch gekennzeichnet ist, dass die Stromgröße im Kanal des organischen Feldtransistors zeitabhängig gemessen wird;
man berechnet die Schwellenspannung der Öffnung von organischem Feldtransistor und die Beweglichkeit der Stromträger zeitabhängig nach den Stromwerten im organischen Feldtransistorkanal je nach der Zeit;
man berechnet die Größe der relativen Veränderung der Beweglichkeit der Stromträger und die Verschiebungsgröße der Schwellenspannung der Öffnung des organischen Feldtransistors;
man bestimmt eine detektierte mercaptoenthaltende und/ oder aminoenthaltende Verbindung nach dem Größenwert der relativen Veränderung der Beweglichkeit der Stromträger und der Verschiebung der Schwellspannung der Öffnung des organischen Feldtransistors;
man bestimmt die Konzentration der detektierten mercaptoenthaltenden Verbindung nach der Größe der relativen Veränderung der Beweglichkeit der Stromträger und/oder der aminoenthaltenden Verbindung nach der Verschiebungsgröße der Schwellenspannung der Öffnung des organischen Feldtransistors.
Außerdem wird im speziellen Fall der Realisierung der Erfindung die Stromgröße im Kanal des organischen Feldtransistors je nach der Zeit bei der Gleichspannung auf der Elektrode „Abfluss“ des organischen Feldtransistors und bei der Sägezahnspannung auf der Verschluss-Elektrode des organischen Feldtransistors gemessen.
Auch wird ein technisches Ergebnis dadurch erreicht, dass die Vorrichtung für die selektive Bestimmung der Konzentration gasförmiger merkaptoenthaltender und\oder aminoenthaltender Verbindungen einen Gassensor auf Basis des organischen Feldtransistors umfasst. Er besteht aus zwei Elektroden, geteilt von der Schicht des organischen Halbleiters, einer Verschluss-Elektrode und einer dielektrischen Schicht.
Die Vorrichtung umfasst:

einen Messblock, der an den oben erwähnten Gassensor angeschlossen ist, dabei ist der Messblock mit der Möglichkeit der Messung der Stromgröße im Kanal des organischen Feldtransistors je nach der Zeit erfüllt;
einen Mikroprozessor, der an den Messblock angeschlossenen ist. Er ist ausgeführt mit der Möglichkeit der Größenberechnung der Schwellenspannung der Öffnung des organischen Feldtransistors und der Beweglichkeit der Stromträger je nach der Zeit, nach Angaben der Stromgröße im Kanal des organischen Feldtransistors je nach der Zeit, nach der Größenberechnung der relativen Veränderung der Beweglichkeit der Stromträger und nach der Verschiebungsgröße der Schwellenspannung der Öffnung des organischen Feldtransistors, nach der Bestimmung einer detektierten merkaptoenthaltenden und/oder aminoenthaltenden Verbindung, nach dem Größenwert der relativen Veränderung der Beweglichkeit der Stromträger und der Verschiebung der Schwellenspannung der Öffnung des organischen Feldtransistors und der Bestimmung der Konzentration einer detektierten merkaptoenthaltenden Verbindung, nach dem Größenwert der relativen Veränderung der Beweglichkeit der Stromträger und\oder einer aminoenthaltenden Verbindung, nach dem Größenwert der Verschiebung der Schwellenspannung der Öffnung des organischen Feldtransistors;
eine dichte Kammer mit dem Gaseinlass und -auslass, in der der oben erwähnte Gassensor aufgestellt ist.

Die selektive Bestimmung der Konzentration der gasförmigen Verbindungen wird dadurch erreicht, dass sich verschiedene elektrische Eigenschaften des Gassensors auf Basis des organischen Feldtransistors beim Vorhandensein in der Umgebung der Gase mit verschiedener chemischer Struktur ändern. Es ist dabei festgestellt, dass die Veränderung der Beweglichkeit der Stromträger ein Indikator des Vorhandenseins in der Luft merkaptoenthaltender Verbindungen ist. Die Veränderung der Schwellenspannung der Öffnung ist, während die Größe der Beweglichkeit der Stromträger konstant erhalten ist, die Folge des Vorhandenseins in der Umgebungsluft aminoenthaltender Verbindungen.
Im Sonderfall der Realisierung der Erfindung stellt die organische Halbleiterschicht des organischen Feldtransistors auch eine sich selbst organisierende Monoschicht dar, die aus siliziumorganischen chemisch inerten, in organischen Lösemitteln löslichen Derivaten von Olichotiophen, Benzotienobenzothen oder Bisphenibithiophen hergestellt ist.
Im Sonderfall der Realisierung der Erfindung beträgt die Schichtdicke des organischen Halbleiters des organischen Feldtransistors 2 bis 20 nm.
Figurenliste
Die Ausführung der Erfindung wird durch die Zeichnungen bestätigt. Es zeigen:

1 ein Schema der Vorrichtung zur selektiven Bestimmung der Konzentration der gasförmigen mercaptoenthaltenden und/ oder aminoenthaltenden Verbindungen;
2 ein Ausführungsschema des Messblocks;
3 eine Form des Spannungssignals V_g am Verschluss;
4 eine Voltamper-Charakteristik des organischen Feldtransistors;
5 die Abhängigkeit der Beweglichkeit der Stromträger bei der Wechselwirkung der mercaptoenthaltenden gasförmigen Verbindung mit dem organischen Feldtransistor;
6 die Abhängigkeit der Beweglichkeit der Stromträger durch das Zusammenwirken der aminoenthaltenden gasförmigen Verbindung mit dem organischen Feldtransistor;
7 die Abhängigkeit der relativen Änderung der Beweglichkeit der Stromträger von der Konzentration der mercaptoenthaltenden gasförmigen Verbindung;
8 die Abhängigkeit der Verschiebungsgröße der Schwellspannung der Öffnung des organischen Feldtransistors von der Konzentration der aminoenthaltenden gasförmigen Verbindung.

In der 1 haben die Positionen folgende Bezeichnungen:

1

Gassensor auf Basis eines organischen Feldtransistors;

2

Elektrode „Abfluss“;

3

Elektrode „Quelle“;

4

Schicht des organischen Halbleiters;

5

Elektrode „Verschluss“;

6

dielektrische Schicht;

7

Mikroprozessor;

8

Messblock;

9

dichte Kammer.
In der 2 haben die Positionen folgende Bezeichnungen:

1

Gassensor auf Basis eines organischen Feldtransistors;

7

Mikroprozessor;

8

Messblock;

10

Stromquelle;

11

Blocking-Generator;

12

Synchronisierungsblock;

13

Stromsensor;

14

Verstärker.

Ausführung der Erfindung
Die Vorrichtung zur selektiven Bestimmung der Konzentration der gasförmigen mercapto- und/oder aminoenthaltenden Verbindungen, dargestellt in der 1, umfasst:

einen Gassensor auf Basis des organischen Feldtransistors 1, er besteht aus der Elektrode 2 „Abfluss“, der Elektrode 3 „Quelle“, getrennt durch die Schicht 4 des organischen Halbleiters, der Elektrode 5 „Verschluss“ und der dielektrischen Schicht 6,
einen Mikroprozessor 7, einen Messblock 8, der an den Gassensor auf Basis des organischen Feldtransistors 1 und an den Mikroprozessor 7 angeschlossen ist,
eine dichte Kammer 9 mit dem Gaseinlass und Auslass, in der ein Gassensor auf Basis des organischen Feldtransistors1 angeordnet ist.

Bei der bevorzugten Ausführung der Erfindung umfasst der Messblock 8 (2):

einen Speiseblock 10, dessen Ausgang an den Blocking-Generator-Eingang 11 angeschlossen ist,
einen Synchronisierungsblock 12, dessen Eingang an den Blocking-GeneratorAusgang 11 angeschlossen ist,
einen Stromsensor 13, dessen Ausgang an den Eingang des Verstärkers 14 angeschlossen ist.

Der Ausgang des Speiseblocks 10 ist an die Elektrode 3 angeschlossen „Abfluss“ des Gassensors auf Basis des organischen Feldtransistors 1, der Blocking-Generator-Ausgang 11 ist an die Elektrode 5 angeschlossen „Verschluss“ des Gassensors auf Basis des organischen Feldtransistors 1, der Eingang des Stromsensors 13 ist an die Elektrode 2 angeschlossen. Der Ausgang des Synchronisierungsblocks 12 ist an den ersten Eingang des Mikroprozessors 7 angeschlossen, und der Ausgang des Verstärkers 14 ist an den zweiten Eingang des Mikroprozessors 7 angeschlossen. Der Messblock 8 ermöglicht die Messung der Stromgröße im organischen Feldtransistor je nach der Zeit. Der Mikroprozessor 7 kann auf einer Standard-Mikrozellen-Basis ausgeführt werden und verfügt über eine Software, die sicherstellt:

Berechnung der Schwellenspannungswerte der Öffnung des organischen Feldtransistors und der Beweglichkeit der Stromträger je nach der Zeit nach Angaben der Stromgröße im Kanal des organischen Feldtransistors je nach der Zeit,
Berechnung der Größe der relativen Veränderung der Beweglichkeit der Stromträger und der Verschiebung der Schwellenspannung der Öffnung des organischen Feldtransistors; Bestimmung einer detektierten mercaptoenthaltenden und/oder aminoenthaltenden Verbindung nach dem Größenwert der relativen Veränderung der Beweglichkeit der Stromträger und der Verschiebung der Schwellenspannung der Öffnung des organischen Feldtransistors;
Bestimmung der Konzentration einer detektierten mercaptoenthaltenden Verbindung nach der Größe der relativen Veränderung der Beweglichkeit der Stromträger und/oder der aminoenthaltenden Verbindung nach der Verschiebungsgröße der Schwellenspannung der Öffnung des organischen Feldtransistors.

Der Mikroprozessor 7 ist mit dem Mittel der Informationsausgabe mit dem Benutzer verbunden (Monitor, Display usw.) (in Zeichnungen nicht gezeigt).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Schicht 4 des organischen Halbleiters eine selbstorganisierende Monoschicht und kann aus chemisch inerten in organischen Lösungsmitteln lösbaren Organosiliziumderivaten von Oligothiophenen, Benzothienobenzothiophenen oder Bisphenylbitiophenen hergestellt werden, wie 1,3,3-Bis [11- (5 *" - Hexyl-2, 2': 5', 2 „: 5, „ 2 „ ~ Quatrothiophen-5-yl) undecyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxan,1,3 Bis [11- ([1] benzothieno [3,2-b] [1] benzothien-2-yl) undecyl] -1, 1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Bis [11- (7 -Hexyl [1] benzothieno [3,2-b] [1] benzothien-2-yl) undecyl] - 1.1.3.3-tetramethyldisiloxan, 1,3-bis [11- (4- {5- [4- (rom) ylsilyl) phenyl] -2, 2-bitien-5-yl} enyl) undecyl] - 1.1.3.3-tetramethyldisiloxan. Die Ausführung der Schicht 4 des organischen Halbleiters ist nicht auf die obigen Beispiele beschränkt.
Die Schicht 4 des organischen Halbleiters kann durch eine der bekannten Methoden erhalten werden, insbesondere durch die Lengmure-Blojett-Methode (Sizov A. S., Aina e. V., Gholamrezaie F. [et. al .] Oligothiophene-Based Monolayer Field-Effect Transistors Prepared by Langmuir-Blodgett Technique // Applied Physics Letters. - 2013. - V. 103, H* 4. - P. 043310), durch die Langmuir-Schaeffer-Methode (Tanese M. C., Farinola G. M., Pignataro B. [et. al. ] Poly (Alkoxyphenylene-Thienylene) Langmuir-Schafer Thin Films for Advanced Performance Transistors // Chemistry of Materials. - 2006. -V. 18, N * 3. - P. 778-784), durch die Methode des rotierenden Substrats (Hall d. V., Underhill P., Torkelson J. Spin Coating of Thin and Ultrathin Polymer Films//Polymer Engineering and Science - 1998. 2039-2045), durch die Methode der Dosierklinge (lan Y., Huang L.W., Zhou Y. [et. al.] Self-Aligned, Full Solution Process Polymer Field-Effect Transistor on Flexible Substrates // Sci Rep. - 2015. - V. 5. - P. 15770), durch die Gießmethode (Diao Y., Shaw L., Bao Z., Mannsfeld S. C. B. Morphology Control Strategies for Solution-Processed Organic Semiconductor Thin Films // Energy Environ. Sci. - 2014. - V. 7, Ns 7. - P. 2145-2159).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Dicke der Schicht 4 des organischen Halbleiters 2 bis 20 nm betragen, was eine hohe Empfindlichkeit der Vorrichtung sicherstellt. Da der elektrische Strom in der Vorrichtung in einer dünnen Oberflächenschicht an der Grenze der „Schicht 4 des organischen Halbleiters der dielektrischen Schicht b“ lokalisiert ist, stellt die Dicke der Schicht 4 des organischen Halbleiters im Bereich von 2 bis 20 nm eine direkte Wechselwirkung des detektierten Gases mit der Halbleiterschicht 4 sicher. Die untere Grenze des angegebenen Bereichs von 2 nm entspricht der minimalen Dicke der Schicht 4 des organischen Halbleiters, in der organische Feldtransistoren elektrische und gasempfindliche Eigenschaften aufweisen. Die Obergrenze des angegebenen Bereichs von 20 nm ermöglicht die Detektierung niedriger Konzentrationen der Zielgase bis zu 10 ppb. Mit zunehmender Dicke der Schicht 4 des organischen Halbleiters nimmt die Empfindlichkeit des Gassensors im ppb-Bereich ab.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die dielektrische Schicht b aus thermisch gewachsenem, trockenem Siliziumdioxid hergestellt werden, das mit einer selbstorganisierten Monoschicht (SAM) Octyldimethylchlorsilan (ODMS) oder anderem Alkylchlorsilan modifiziert ist, wodurch eine ausreichend niedrige Rauheit (<0,5 nm) der Oberfläche der dielektrischen Schicht b sichergestellt wird.
Der Betrieb der Vorrichtung zur selektiven Bestimmung der Konzentration von gasförmigen mercaptoenthaltenden und/oder aminoenthaltenden Verbindungen funktioniert wie folgt.
In eine dichte Kammer 9 wird trockene Luft geführt, die eine der toxischen chemischen gasförmigen Verbindungen enthält, die eine Mercapto (HS-) oder Aminogruppe (2-) in Konzentrationen von 10 ppb bis 1 ppm enthalten. Ein konstantes negatives Potential V_d wird zur Elektrode 3 „Abfluss“ unter Verwendung der Stromquelle 10 des Messblocks 8 (2) zugeführt, und zur Elektrode 5 „Verschluss“ wird ein Sägezahnpotential mit der Amplitude v_g, Periode T (3) unter Verwendung des Blocking-Generators 11 des Messblocks 8 (2) zugeführt. Die Werte V_d und v_g werden so gewählt, dass das elektrische Feld in der dielektrischen Schicht b mindestens 50 kV/mm und das elektrische Feld in der Schicht 4 des organischen Halbleiters mindestens 0,5 kV/m beträgt. Für jede der N aufeinanderfolgenden Perioden 7 * (i = 0..N-1) mit der Dauer T unter Verwendung des Stromsensors 13 und des Verstärkers 14 des Messblocks 8 wird die Stromgröße I im Kanal des organischen Feldtransistors 1 je nach der Zeit t gemessen. Als nächstes wird unter Verwendung eines Mikroprozessors 7, der zeitlich mit dem Blocking-Generator 11 unter Verwendung des Synchronisierungsblocks 12 des Messblocks 8 synchronisiert ist, aufgrund vorhandener Stromwerte I_d und V_g von der Zeit, die Abhängigkeit von I_d von V_g für jede der N aufeinanderfolgenden Perioden ^T
l. eingestellt.
Für jede der N Abhängigkeiten unter Verwendung des Mikroprozessors 7 wird ihre Approximation durch einen theoretischen Ausdruck erzeugt (Horowitz G. Organic Field-Effect Transistors // Advanced Materials.. - 1998. - V. 10, N! 5. - S. 365-377.) durch die Methode minimaler Quadrate (MMQ) nach der Formel (1): $I_{d} = \frac{w}{2 L} μ C {(V_{g} - V_{T})}^{2},$
wobei 1L der Strom im Kanal des organischen Feldtransistors A ist;
m die Beweglichkeit von Stromsträgern, cm² / (Bxc) ist;
Vt die Schwellenspannung der Öffnung ist, bei der der Strom zu steigen beginnt, B (3);
V_g die Spannung auf der „Verschluss“-Elektrode 2, B ist;
C die Kapazität der Flächeneinheit der dielektrischen Schicht 5 in nF cm^-2 ist;
W und L die Breite und Länge der Schicht 3 des organischen Halbleiters entsprechend, m sind.
Eine typische Volt-Amper-Charakteristik des organischen Feldtransistors 1 ist in der 4 gezeigt.
Für jede der Perioden G * werden unter Verwendung des Mikroprozessors 7 die Werte der Stromträgerbeweglichkeit m und der Schwellenspannung V_Ti nach der Formel (1) berechnet.
Ferner wird unter Verwendung eines Mikroprozessors 7 eine relative Veränderung der Beweglichkeit von Stromträgern nach der Formel (2) berechnet: $μ_{OTH} = μ_{N - 1} / μ_{0},$
wobei µ_OTH - die relative Beweglichkeit von Stromträgern ist, cm² / (B * s);
µ_N-1 die Beweglichkeit von Stromträgern in der (N-1) Spannungsperiode V_g, cm² / (Bxc) ist;
µ₀die Beweglichkeit von Stromträgern in der Nullperiode der Spannung V_g, cm² / (Bxc) ist;
und die Verschiebung der Schwellenspannung der Öffnung des organischen Feldtransistors 1 VT nach der Formel (3) ist: $Δ V_{T} = V_{T_{N - 1}} - V_{T_{0}}$
wobei ΔV_T die Verschiebung der Schwellenspannung der Öffnung des organischen Feldtransistors V ist;
V_T
N-1 die Schwellenspannung der Öffnung des organischen Feldtransistors in der (N-1) Spannungsperiode V_g, V ist;
V_T
0 die Schwellenspannung der Öffnung des organischen Feldtransistors in der Nullspannungsperiode V_g, V ist.
Die Möglichkeit, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zwischen verschiedenen Klassen detektierter chemischer Verbindungen zu unterscheiden, beruht auf der Tatsache, dass bei der Wechselwirkung einer mercaptohaltigen gasförmigen Verbindung mit einem Gassensor auf der Basis eines organischen Feldtransistors 1 die relative Beweglichkeit der Stromträger µ_OTH in der Schicht 4 des organischen Halbleiters verändert wird (5). Wie bei der Wechselwirkung einer aminhaltigen gasförmigen Verbindung mit einem Gassensor auf der Basis eines organischen Feldtransistors 1 bleibt die relative Beweglichkeit der Stromträger µ_OTH in der organischen Halbleiterschicht 5 konstant. In diesem Fall kann die Konzentration der mercaptohaltigen gasförmigen Verbindung durch die Größe der relativen Veränderung der Beweglichkeit der Stromträger µ_OTH (7) bestimmt werden, und die Konzentration der aminhaltigen gasförmigen Verbindung kann aus der Verschiebungsgröße der Öffnungsschwellenspannung ΔV_T bestimmt werden (8).
Die erhaltenen Werte µ_OTH und ΔV_T werden unter Verwendung des Mikroprozessors 7 analysiert. Für 1 > µ_OTH > 0,9 und ΔV_T | > 0,2 | ΔV_T |^max, wobei ΔV_T ^max ~ maximale Verschiebung der Schwellenspannung gemäß der Kalibrierungskurve (8), die detektierte Verbindung gehört zur Klasse der aminhaltigen gasförmigen Verbindungen. Für 0 <µ_OTH <0,9 gehört die detektierte Verbindung zur Klasse der mercaptohaltigen gasförmigen Verbindungen.
Ferner wird gemäß den Werten von µ_OTH und ΔV_T die Konzentration der detektierten Verbindung unter Verwendung von Kalibrierungskurven (7 und 8) bestimmt, die zuvor in dem Mikroprozessor 7 gemäß dem folgenden Algorithmus gespeichert wurden. Wenn die detektierte Verbindung zur Klasse der aminhaltigen gasförmigen Verbindungen gehört, wird an der Kalibrierungskurve der Verschiebung der Schwellenspannung von der Konzentration (8) nach dem Punkt gesucht, dessen Ordinate dem erhaltenen Wert ΔV_T am nächsten liegt, und seine Abszisse gilt als gemessener Konzentrationswert. Wenn die detektierte Verbindung zur Klasse der mercaptohaltigen gasförmigen Verbindungen gehört, wird an der Kalibrierungskurve der relativen Veränderung der Beweglichkeit von Stromträgern von der Konzentration (8) nach einem Punkt gesucht, dessen Ordinate dem erhaltenen Wert µ_OTH am nächsten kommt, und dessen Abszisse als gemessener Konzentrationswert gilt. Die festgelegte Klasse der detektierten Verbindung sowie ihre gemäß dem Algorithmus gemessene Konzentration werden dem Benutzer angezeigt.
Die Ausführung des vorgeschlagenen Verfahrens ist aufgrund von Unterschieden in den Wechselwirkungsmechanismen von aminhaltigen und mercaptohaltigen Verbindungen mit einem organischen Feldtransistor möglich. Dies ist auf Unterschiede in den Werten der Dipolmomente, Dissoziationskonstanten und Donor-Akzeptor-Eigenschaften für die Verbindungen dieser beiden Klassen untereinander zurückzuführen. Insbesondere ist das Dipolmoment des Ammoniakmoleküls höher als das Dipolmoment des Schwefelwasserstoffmoleküls. Die Dissoziationskonstante von Schwefelwasserstoff ist höher als bei Ammoniak, Ammoniak ist ein starker Elektronendonor, während Schwefelwasserstoff ein schwacher Elektronendonor ist. Die Wechselwirkung zwischen dem Donor-Akzeptor-Mechanismus, der für aminohaltige Verbindungen charakteristisch ist, führt zu einer Verschiebung der Schwellenspannung, während eine zusätzliche Wechselwirkung mit dissoziierten Molekülen, die für mercaptohaltige Verbindungen typisch ist, zu einer Veränderung der Kontaktwiderstände in der Schicht eines organischen Halbleiters und infolgedessen zu einer Veränderung der Beweglichkeit von Stromträgern führt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 20090267057 A1 [0006]
EP 2239561 A1 [0008]
US 9575029 B2 [0009]
US 20170052160 A1 [0010]
US 8623281 B2 [0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Tanese M. C., Farinola G. M., Pignataro B. [et. al. ] Poly (Alkoxyphenylene-Thienylene) Langmuir-Schafer Thin Films for Advanced Performance Transistors // Chemistry of Materials. - 2006. -V. 18, N * 3. - P. 778-784) [0027]
Underhill P., Torkelson J. Spin Coating of Thin and Ultrathin Polymer Films//Polymer Engineering and Science - 1998. 2039-2045), durch die Methode der Dosierklinge (lan Y., Huang L.W., Zhou Y. [et. al.] Self-Aligned, Full Solution Process Polymer Field-Effect Transistor on Flexible Substrates // Sci Rep. - 2015. - V. 5. - P. 15770) [0027]

Claims

Verfahren zur selektiven Bestimmung der Konzentration gasförmiger Mercapto-haltiger und / oder Amino-haltiger Verbindungen unter Verwendung eines Gassensors auf der Basis eines organischen Feldtransistors, dadurch gekennzeichnet, dass - die Stromgröße im Kanal des organischen Feldtransistors in Abhängigkeit von der Zeit gemessen wird; - die Schwellenspannung der Öffnung von organischem Feldtransistor und die Beweglichkeit der Stromträger zeitabhängig nach den Stromwerten im organischen Feldtransistorkanal je nach der Zeit berechnet werden; - die Größe der relativen Veränderung der Beweglichkeit der Stromträger und die Verschiebungsgröße der Schwellenspannung der Öffnung des organischen Feldtransistors berechnet werden; - eine detektierte mercaptoenthaltende und/ oder aminoenthaltende Verbindung nach dem Größenwert der relativen Veränderung der Beweglichkeit der Stromträger und der Verschiebung der Schwellspannung der Öffnung des organischen Feldtransistors bestimmt wird; - die Konzentration der detektierten mercaptoenthaltenden Verbindung nach der Größe der relativen Veränderung der Beweglichkeit der Stromträger und/oder der aminoenthaltenden Verbindung nach der Verschiebungsgröße der Schwellenspannung der Öffnung des organischen Feldtransistors bestimmt wird .
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom im Kanal des organischen Feldtransistors als Funktion der Zeit bei der Gleichspannung auf der Elektrode „Abfluss“ des organischen Feldtransistors und bei der Sägezahnspannung auf der Verschluss-Elektrode des organischen Feldtransistors gemessen wird;
Vorrichtung zur selektiven Bestimmung der Konzentration gasförmiger mercapto-haltiger und / oder amino-haltiger Verbindungen die folgende Merkmale aufweist: - einen Gassensor auf der Basis eines organischen Feldtransistosr, der aus zwei Elektroden besteht, die durch eine Schicht des organischen Halbleiters, der Verschluss-Elektrode und der dielektrischen Schicht getrennt sind; - eine Messeinheit, die an den Gassensor angeschlossen ist, wobei die Messeinheit zur Messung der Stromgröße im Kanal des organischen Feldtransistors je nach der Zeit konfiguriert ist; - ein Mikroprozessor, der a) mit der Messeinheit verbunden und konfiguriert ist, um die Schwellenspannung der Öffnung des organischen Feldeftransistors und die Mobilität der Ladungsträger als Funktion der Zeit gemäß dem Strom im Kanal des organischen Feldetransistors in Abhängigkeit von der Zeit zu berechnen, b) die die Größe der relativen Änderung der Mobilität der Ladungsträger und den Vorspannungswert die Schwellenspannung der Öffnung des organischen Feldtransistors berechnet, c) die detektierten Mercapto enthaltenden und / oder Amino enthaltenden Verbindung aus dem Wert der relativen Änderung der Mobilität der Ladungsträger und der Vorspannung der Öffnungsschwellenspannung des organischen Feldtransistors bestimmt; - eine abgedichtete Kammer mit einem Gaseinlass und -auslass, in welcher der Gassensor angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbleiterschicht des organischen Feldeffekttransistors eine selbstorganisierende Monoschicht aus Organosilicium ist, das chemisch inert löslich ist in organischen Lösungsmitteln, Derivaten von Oligothiophenen, Benzothienbenzothiophenen oder Bisphenylbithiophenen.
Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Halbleiterschicht des organischen Feldtransistors 2 bis 20 nm beträgt.