CN111771122A - 用于场效应晶体管的脉冲驱动的电容检测 - Google Patents

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Abstract

用于检测样品中离子的系统和方法。在一个实施方案中,系统包括场效应晶体管感测器和电子控制器。场效应晶体管感测器与样品接触,并包括第一电极和第二电极。电子控制器耦合到场效应晶体管感测器。电子控制器构造成将脉冲波激励信号施加到第一电极。电子控制器还构造成从第二电极接收响应信号。电子控制器进一步构造成基于响应信号测定场效应晶体管感测器的电特性。电子控制器还构造成基于场效应晶体管感测器的电特性测定样品中离子的量。

Description

用于场效应晶体管的脉冲驱动的电容检测
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年10月27日提交的标题为“PULSE-DRIVEN CAPACITIVE DETECTIONFOR FIELD-EFFECT TRANSISTORS (FET)”(用于场效应晶体管(FET)的脉冲驱动的电容检测”的印度专利申请号 201721038194的优先权,其内容全文通过引用结合到本文中。
关于联邦资助的研究或研发的声明
本发明根据美国国家科学基金会(the National Science Foundation)授予的赠予号IIP-1434059在政府支持下产生。美国政府拥有本发明的某些权利。
背景
最近,铅污染和相关的健康危害引起了严重的全球性问题。每天通过饮用水直接摄入铅会影响中枢神经系统以及造血、肝和肾系统。由于供水系统的不良状况(在输水期间管道中的铅泄漏),在美国密歇根州弗林特市(Flint, Michigan, USA)生活的人们的血液中发现铅的含量惊人地增加。由于过程长、装备庞大且需要专业操作人员,常规检验,例如电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)、原子吸收光谱法(AAS)和原子发射光谱法(AES),非常昂贵。使用伏安法的电化学溶出分析也已成功地用于以高再现性来选择性测定痕量水平的各种金属离子。然而,它受到以下限制:利用适当清洁的工作电极维护,由于参比电极老化导致还原/氧化电位峰位置漂移,以及背景电流不稳定性。同样,实际水中高浓度常见金属离子的存在会显著影响结果。因此,非常需要快速、便携、低成本自动检测水中的铅离子。
概述
本公开提供一种用于检测样品中离子的系统。在一个实施方案中,系统包括场效应晶体管感测器和电子控制器。场效应晶体管感测器与样品接触,并包括第一电极和第二电极。电子控制器耦合到场效应晶体管感测器。电子控制器构造成将脉冲波激励信号施加到第一电极。电子控制器还构造成从第二电极接收响应信号。电子控制器进一步构造成基于响应信号测定场效应晶体管感测器的电特性。电子控制器还构造成部分基于场效应晶体管感测器的电特性测定样品中离子的量。
本公开还提供一种用于检测样品中离子的方法。在一个实施方案中,方法包括使场效应晶体管感测器与样品接触。方法还包括用电子控制器将脉冲波激励信号施加到场效应晶体管感测器的第一电极。方法进一步包括电子控制器从场效应晶体管感测器的第二电极接收响应信号。方法还包括用电子控制器基于响应信号测定场效应晶体管感测器的电特性。方法还包括用电子控制器基于场效应晶体管感测器的电特性测定样品中离子的量。
本公开还提供一种脉冲驱动的电容测定系统,该系统包括场效应晶体管(FET),以测定液体和气体溶液中小浓度的溶质。通常,将通道视为化学电阻器,通过电阻/电流测定转换来自基于FET的感测器装置的信号。
通过考虑详述和附图,本公开的其它方面将变得显而易见。
附图简述
图1为根据一些实施方案的用于检测离子的检测系统的图解。
图2为根据一些实施方案在图1的检测系统中包括的电子控制器的图解。
图3为根据一些实施方案用于检测样品中离子的方法的流程图。
图4为根据一些实施方案的场效应晶体管感测器的图解。
图5A为根据一些实施方案具有背栅极电位的场效应晶体管测定感测器的图解。
图5B为根据一些实施方案具有零背栅极电位的脉冲测定电路的图解。
图5C为在去离子水(DI水)和Pb2+溶液存在下的方脉冲波及其瞬态波形的曲线图。
图5D为归一化脉冲波的曲线图。
图5E为在水存在下和在干燥条件下波形再现性的曲线图。
图6为根据一些实施方案基于微控制器的脉冲控制便携式电容测定系统的图解。
图7A为在低放大倍率下桥接叉指电极的经还原氧化石墨烯片的图像。
图7B为在高放大倍率下桥接叉指电极的经还原氧化石墨烯片的图像。
图7C为电极上的单层氧化石墨烯通道的图像。
图7D为氧化石墨烯纳米片的实例拉曼光谱的曲线图。
图7E为在氧化铝层的表面上溅射的金纳米颗粒的图像。
图7F为实例场效应晶体管感测器的IV特性的曲线图。
图8A为根据一些实施方案的脉冲产生和测定电路的图解。
图8B为根据一些实施方案具有集成微感测器芯片的封装便携式仪表的图解。
图9A为根据一些实施方案在去离子水中和在干燥条件下可逆性检验的曲线图。
图9B为根据一些实施方案在去离子水中感测器的稳定性检验的曲线图。
图9C为根据一些实施方案利用基于微控制器的测定系统的实时Pb2+检验结果的曲线图。
图10A为根据一些实施方案用于背景和稳定性检验的去离子水中FET感测器的实时电阻测定数据的曲线图。
图10B为关于铅离子具有双向响应的电阻瞬变的曲线图。
图10C为关于铅离子具有双向响应的电阻瞬变的曲线图。
图11A为根据一些实施方案关于实例校准的响应%-浓度的曲线图。
图11B为根据一些实施方案关于Hg2+和混合离子测定的选择性检验的实时瞬态数据的曲线图。
图12A为常见金属离子的实时测定电容瞬变的曲线图。
图12B为重金属离子与混合离子的实时测定电容瞬变的曲线图。
图13A为关于Pb2+以及其它单独和混合金属阳离子的响应的曲线图。
图13B为实际水样品的检验结果的曲线图。
图13C为不同实际水样品的实时电容瞬变的曲线图。
图13D为根据一些实施方案具有来自ICP测定的标准值的来自感测器的预测铅离子浓度的曲线图。
图14A为根据一些实施方案在Pb2+溶液中具有附接探针的绝缘GFET结构的模型的图解。
图14B为根据一些实施方案的场效应晶体管结构的等效电路模型的图解。
详述
在详细说明本公开的任何实施方案之前,应了解,本公开在其应用中不限于在以下描述中阐明或以下附图中所示的构造细节和组件布置。本公开能够有其它实施方案并以各种方式实践或进行。
已发现,石墨烯作为代表性2D材料,由于其独特的单原子层结构、高比表面积、大的信/噪比、极佳的机械强度和小尺寸,对基于FET的感测器应用有前景。液相中的化学剥离可从块状石墨大规模生产单原子层厚度的超细纳米片。石墨烯的高表面积可用各种配体官能化,以吸引用于感测应用的金属离子、生物分子和气体物质。可用微图案化、蛋白官能化的经还原氧化石墨烯(rGO)薄膜作为感测半导体通道,以实现铅离子(Pb2+)实时检测。也已可用自组装方法构建用于Pb2+监测的rGO感测平台。通常,将通道视为化学电阻器,通过电阻/电流测定转换来自这种基于FET的感测器装置的信号。一个潜在问题为跨超薄2D纳米材料的连续电压会产生热量,并改变本征电导率,这导致长的稳定化时间和信号漂移。这种具有连续漂移的不饱和基线与快速评估不相容,并且在被分析物存在下干扰响应,从而增加测定误差。另外,对被分析物的电阻/电流响应%(即,感测事件所导致的电阻或电流的变化百分数)总是相对较低,这在实际中也可能导致显著的误差。响应%的实例在下表1中示出。
表1 - 基于电容的感测性能比较
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE004
为对目标化学物质和其它化学物质的信号响应的比率。
因此,需要解决这些问题的替代策略。跨感测器的连续电压可用周期性方脉冲波代替(例如,使用函数发生器)。在被分析物存在下,跨感测器的感测信号迅速变成稳定倾斜的充电/放电瞬变,这表示高电容影响。在溶液干燥后,信号再次立即恢复其纯方波。另外,在被分析物存在下,可使用例如石墨烯场效应晶体管(GFET)感测器,用脉冲信号与电容测定组合来捕获信号的快速变化。可用具有编程的微控制器的脉冲电容测定系统评估所公开系统的感测性能。具有简单的基于微滴的测定系统的所公开的基于电容的便携式装置显示背景去离子水(DI水)的快速稳定化,可忽略漂移,高灵敏度,以及在实时测定中对铅离子检测的选择性。
图1为检测系统100的一个实例实施方案的图解。在图1所示的实施方案中,检测系统100包括场效应晶体管感测器105和电子控制器110。当场效应晶体管感测器105与被分析物相互作用时,场效应晶体管感测器105的电特性改变。例如,如图1中所示,在将场效应晶体管感测器105浸入容纳包含铅离子的样品120(或溶液)的容器115时,场效应晶体管感测器105的通道的电容改变。在图1中所示的实施方案中,样品120为液体介质。作为替代或补充,样品120可包含不同的介质,例如气体介质。
图1中所示的场效应晶体管感测器105包括第一电极125(例如,源极端子)和第二电极130(例如,漏极端子)。电子控制器110耦合到场效应晶体管感测器105。电子控制器110将脉冲波激励信号135施加到第一电极125。场效应晶体管感测器105响应脉冲波激励信号135产生响应信号140。电子控制器110通过第二电极130接收响应信号140。
图2为电子控制器110的一个实例实施方案的图解。在图2所示的实施方案中,电子控制器110包括电子处理器205(例如,微处理器)、存储器210、输入/输出接口215、信号发生器电路220、感测器电路225和总线。在替代实施方案中,电子控制器110可在与图2所示配置不同的配置中包括更少或另外的组件。总线将包括存储器210的电子控制器110的各个组件连接到电子处理器205。存储器210包括只读存储器(ROM)、随机存取存储器(RAM)、电可擦除可编程只读存储器(EEPROM)、其它非暂时性计算机可读介质或其组合。电子处理器205构造成从存储器210检索程序指令和数据,并且除其它外,执行指令以实施本文所述方法。作为替代或补充,存储器210包括在电子处理器205中。
输入/输出接口215包括用于在电子控制器110内的组件与检测系统100的其它组件以及检测系统100外部的组件之间传递信息的程序。输入/输出接口215构造成通过线、光纤、无线或其组合发送和接收信号。信号可包括例如信息、数据、串行数据、数据包、模拟信号或其组合。
信号发生器电路220构造成产生脉冲波激励信号135。本文所用术语“脉冲波”定义为包括方波(即,占空比50%)和相似周期但不对称的波(即占空比不同于50%)的非正弦波形。在一些实施方案中,脉冲波激励信号135包括直流方波。本文所用术语“直流方波”定义为具有恒定极性的信号,并且其中信号的幅度在固定的最小值和最大值之间以基本稳定的频率交替,在最小值和最大值处具有基本相同的持续时间。在替代实施方案中,脉冲波激励信号135包括直流矩形波。本文所用术语“直流矩形波”定义为具有恒定极性的信号,并且其中信号的幅度在固定的最小值和最大值之间以基本稳定的频率交替,在最小值和最大值处具有不同的持续时间。脉冲波激励信号135不同于连续直流信号,在连续直流信号中信号的电压基本恒定。脉冲波激励信号135也不同于脉冲(或脉动)直流信号,在脉冲直流信号中,信号的电压改变,但仍基本恒定。在一些实施方案中,信号发生器电路220尤其包括函数发生器、电阻器、整流器、放大器、数字-模拟转换器、电压-电流转换器或其组合。
感测器电路225构造成测定响应信号140的一个或多个电特性,例如电压和电流。在一些实施方案中,感测器电路225尤其包括示波器、电阻器、滤波器、放大器、模拟-数字转换器、电流-电压转换器或其组合。
电子控制器110构造成基于响应信号140测定场效应晶体管感测器105的电特性。例如,电子控制器110可基于响应信号140测定场效应晶体管感测器105的电容。在一些实施方案中,电子控制器110构造成基于响应信号140的信号特性测定场效应晶体管感测器105的电特性。例如,电子控制器110可基于响应信号140的时间常数测定场效应晶体管感测器105的电容。在一些实施方案中,电子控制器110构造成基于响应信号140的电特性变化测定响应信号140的信号特性。例如,电子控制器110可基于响应信号140的电压变化测定响应信号 140的时间常数。在一些实施方案中,电子控制器110构造成使用来自感测器电路225的测定值(例如,电压和电流测定值)测定响应信号140的电特性。电子控制器110构造成基于场效应晶体管感测器105的电特性测定样品120中离子的量。例如,电子控制器110可基于场效应晶体管感测器105的电容测定样品120中离子的量。
图3示出用于检测样品中离子的实例方法300。关于图1和图2中所示的组件描述方法300。然而,应理解,在一些实施方案中,方法300的全部或部分可用其它组件来实现。在图块305,使场效应晶体管感测器105与样品120接触。例如,在一些实施方案中,将一滴包含铅的液体溶液倒在场效应晶体管感测器105上。在图块310,电子控制器110将脉冲波激励信号135施加到场效应晶体管感测器105的第一电极125。例如,在一些实施方案中,信号发生器电路220产生直流方波信号,直流方波信号施加到场效应晶体管感测器105的第一电极125。在图块315,电子控制器110从场效应晶体管感测器105的第二电极130接收响应信号140。在图块320,电子控制器110基于响应信号140测定场效应晶体管感测器105的电特性。例如,在一些实施方案中,电子控制器110基于响应信号140测定场效应晶体管感测器105的电容。在图块325,电子控制器110基于测定的场效应晶体管感测器105的电特性测定样品120中离子的量。在一些实施方案中,离子为铅离子。作为替代或补充,离子为另一种被分析物的离子,例如汞。
图4为场效应晶体管感测器400的一个实例实施方案的图解。在图4所示的实施方案中,场效应晶体管感测器400包括源极端子405、漏极端子410、背栅极415和顶栅极420。源极端子405和漏极端子410包括高导电材料,例如贵金属(例如Au、Pd、Ag和Pt)或石墨烯。背栅极415用于表征场效应晶体管感测器400的电子特性(例如,电流开/关比)。在图4所示的实施方案中,背栅极415包括导电底层425(例如Si或导电聚合物)和覆盖层430(例如SiO2),以产生电容效应。在一些实施方案中,通过切割硅锭,并在硅晶片上原位产生覆盖层430,来制造背栅极415。顶栅极420使被分析物与电极隔离,并防止来自溶剂或溶剂中其它导电物质的短路电流。顶栅极420还可防止被分析物非特异性粘着到通道材料。在图4所示的实施方案中,顶栅极420包括涂覆有钝化层440(例如,SiO2或其它绝缘金属氧化物,包括Al2O3、TiO2和SrTiO3)的经还原氧化石墨烯层435。经还原氧化石墨烯层435充当悬浮于背栅极415之上的导电通道,并且电连接源极端子405和漏极端子410。金纳米颗粒445与钝化层440接触。在一些实施方案中,金纳米颗粒为离散的纳米颗粒。一个或多个探针450与每个金纳米颗粒445结合。铅离子455与探针450键合。
在一些实施方案中,使用如图 5A和5B中所示的石墨烯FET装置,用方脉冲波源检测Pb2+离子浓度。在感测期间,背栅极电压去除,从顶栅极由谷胱甘肽(GSH)探针吸附的Pb2+离子通过诱导的正静电场产生电压效应。电容测定用基于方脉冲波的技术进行,这种技术计算跨与参比电阻器串联连接的感测器的漏极-源极接口的变形信号的时间常数。用已知的电阻值(Rref),可通过测定时间常数(τ)来获得电容值。在一些实施方案中,标准函数发生器产生短持续时间的方脉冲,并且FET感测器输出信号类似于空气中的理想方波。在一些实施方案中,在水存在和水性金属离子添加下,跨漏极源极接口的信号变化用数字示波器可视化。在图5C中示出了在去离子(DI)水和Pb2+存在下,方脉冲波及其瞬态波形的实例。当一滴去离子水在感测器表面上暴露时,信号迅速变得倾斜。虽然不希望受特定理论限制,但由于缓慢充电和放电,跨感测器的电压瞬变看起来像RC电路中的电容行为。通过计算达到充电/放电电压的最大变化的63.2%=1/e值的时间,估计时间常数(τ)。在注入Pb2+离子溶液后,由于GSH探针在感测器表面上吸附铅离子,这改变电容和相应的时间常数,瞬变变得更加倾斜。图5D示出在空气、水和Pb2+溶液存在下信号的归一化绘图。相对于空白感测器(空气),感测器在水中的时间常数(τ1)和在铅溶液中的时间常数(τ2)系统性增加。从空白感测器状态(空气)在去离子水和Pb2+样品中响应的也很快。如图5E中所示,在去除水样品后恢复方波。有鉴于此,应理解,对于FET型的水感测器,可用通过电容相对变化的这种瞬态信息来量化Pb2+浓度。
在一些实施方案中,脉冲驱动的电容测定系统由微控制器或其它计算机化系统控制,包括例如基于Arduino的小型化微控制器。图6为由微控制器控制的脉冲驱动的电容测定系统的一个实例实施方案的图解。该微控制器或类似的计算机化系统可构造成管理任何或所有包括脉冲产生、电容信号测定、FET感测器的连续数据记录或其组合的元件。
在一些实施方案中,可用脉冲驱动的电容系统测定浓度,包括绝缘和非绝缘门控结构,使得该结构可用于感测液体、气体或固体混合物中的被分析物。FET结构的实施方案至少包括电连接性(源极端子和漏极端子)、背栅极和顶栅极。源极和漏极材料可以为高导电材料,包括贵金属(Au、Pd、Ag、Pt)、石墨烯或类似材料。对于感测器实施方案,可用背栅极表征感测器的电子特性(例如,电流开/关比),通常,实施方案由两层组成,即导电底层如Si、导电聚合物或其它材料以及SiO2覆盖层或其它层,以产生电容效应。通常,通过切割Si锭,并在Si晶片上原位产生SiO2覆盖层,来制造实施方案。通道实施方案为经产生以专门感测气体、液体或固体混合物内的被分析物的材料系统。在某些情况下,可能需要顶栅极实施方案来将被分析物与电极隔离,和/或防止来自溶剂或溶剂中其它导电物质的短路电流。这也可防止被分析物非特异性粘着到通道材料上。实例顶栅极材料实施方案由SiO2或其它绝缘金属氧化物(包括Al2O3、TiO2和SrTiO3)制成。
在一些实施方案中,脉冲驱动的电容测定系统可用于基于FET的感测平台,其中石墨烯通道材料用其它半导体(包括硅、磷烯(黑磷)、硫化钼和其它过渡金属二硫属化物(例如,WS2、WSe2和WTe2))代替。改善的半导体特性(即开/关比)改善了感测性能。
在一些实施方案中,可将脉冲驱动的电容测定系统应用于FET感测器,以测定液体中的被分析物。这些被分析物可以为生物或非生物性质,并且液体可以为极性或非极性。在一些实施方案中,本文所述的FET感测器装配有适合的感测探针,使得感测器可用于检测各种样品中的离子。例如,适用于这种检测的样品包括但不限于细菌、病毒、涉及一种或多种选自Ag+、Ca2+、Cu2+、Cd2+、Cr2O7 2-、Fe2+、Fe3+、HAsO4 2-、Hg2+、Mg2+、Na+、Pb2+和Zn2+的离子的金属离子和络合物;铀溶液和离子络合物;以及涉及非金属离子(例如PO4 3-、NO3 -、聚合物离子、杀虫剂离子、亚甲蓝离子或双酚A离子)的样品。可在通道材料上产生探针材料系统。例如,可用已知方法产生化学探针材料的家族,以使石墨烯通道对细菌、病毒、埃博拉病毒、大肠杆菌和金属离子灵敏。也可使用用于检测癌症或其它疾病状况的生物标志物的探针。
在检测水中的被分析物浓度(或其它溶质)时,水可充当基于FET的感测平台中FET的导电通道。因此,为了将被分析物与FET的电极分隔,可将金属氧化物钝化层(例如,氧化铝)加到FET。例如,可使用2017年6月13日颁发的美国专利号9,676,621中所述的钝化层加到FET的外表面的原子层沉积方法(其全部内容通过引用结合到本文中)。使用钝化层可排除电荷转移,并防止Au电极与经修饰的谷胱甘肽(GSH)探针相互作用。
在一些实施方案中,脉冲驱动的电容测定系统可与FET石墨烯基平台共同使用,从而以快速稳定化(约1s)、可忽略的信号漂移、高灵敏度和选择性,实现关注离子的实时监控,包括但不限于单独或一起在水中低浓度(约2.5-100ppb)的HAsO4 2-、Hg2+、Pb2+、PO4 3-。例如,可使用2017年2月1日提交的美国专利申请号15/500,943中所述的FET石墨烯基平台(其全部内容通过引用结合到本文中)。可通过改变顶栅极上的特定探针来调节选择性。对于几种FET系统,可通过选择对关注被分析物(例如细菌)敏化的探针来调节对不同被分析物的选择性。
在一些实施方案中,可使用FET感测器,通过修饰顶栅极上的相应抗体和蛋白,采用脉冲驱动的电容测定系统来量化各种生物病原体(例如埃博拉病毒和大肠杆菌)。在一些实施方案中,还可感测蛋白,这些蛋白包括人IgG和包括铁蛋白的动物蛋白。在一些实施方案中,可使用脉冲驱动的电容方法,直接用FET检验血液样品和血清样品中的特定病原体、蛋白或其它相互作用。
在一些实施方案中,脉冲驱动的电容FET测定系统可测定来自天然和市政来源的样品中Pb2+的存在。对于从密歇根州弗林特市、威斯康星州密尔沃基市取的自来水样品以及从密歇根湖和密尔沃基河取的天然水样品,脉冲驱动的电容测定值在通过电感耦合等离子参比测定法测定的值的误差范围内。在一些实施方案中,可诱导电场变化的可行被分析物,包括细菌、病毒、涉及这些离子Ag+、Ca2+、Cu2+、Cd2+、Cr2O7 2-、Fe2+、Fe3+、HAsO4 2-、Hg2+、Mg2+、Na+、Pb2+、Zn2+的金属离子和络合物、铀溶液和离子络合物、非金属离子PO4 3-、NO3 -、聚合物离子如杀虫剂、亚甲蓝、双酚A,适合通过FET感测器检测。
在一些实施方案中,脉冲驱动的电容FET测定系统可通过使用非钝化石墨烯通道来量化CO、NH3、H2S、C4H10、有机磷酸酯(即神经毒气)和三硝基甲苯。根据气体与石墨烯通道的亲和力和气体物质的不同介电常数,可用本平台实现气体的选择性检测。2D材料(包括磷烯和过渡金属硫属化物)也可用于在同一平台中检测气体和化学蒸气。在一些实施方案中,脉冲驱动的电容FET测定系统包括已知的基于FET的气体感测器。
在一些实施方案中,还可用所公开的脉冲驱动的电容FET测定系统来检测分散在空气中的细粉状固体化学物质,包括在空气中的气溶胶状分散剂。例如,可用基于水平并列p-n结的有机二极管结构(一种类似于FET的结构)检测固体化学被分析物如三聚氰胺。
在一些实施方案中,可用公开的脉冲驱动的电容控制2D材料基FET系统来检测饮品和饮料(例如茶、咖啡和果汁)中的重金属离子和/或络合物。一个应用实施方案可包括在生产过程中对食品的连续、实时监控和品质保证。例如,可用经还原氧化石墨烯修饰的电极系统检测果汁、皮蛋和茶样品中的Pb2+
在一些实施方案中,可用脉冲驱动的电容FET测定方法作为策略以允许基于FET的装置中更大的装置间可变性。基于电阻的浓度测定系统不如本文所述的脉冲驱动的电容方法灵敏。对于电阻测定,在通常对测定水和空气污染至关重要的被分析物浓度,误差的数量级变得与测定值相似。为了使测定有意义,必须使所有其它误差源(包括装置间可变性)最小化。脉冲驱动的电容FET的灵敏度要高两个到三个数量级,并且对于相同的测定,容许工业相关的制造公差。
以下为根据一些实施方案可用于所公开检测系统的化学物质和材料的描述。使用大小0.5-2.0μm的单层氧化石墨烯(GO)水分散体(10mg/mL)。用半胱胺(AET)、经还原L-谷胱甘肽(GSH)和金属氯化物或硝酸盐制备Pb2+、Hg2+、Cd2+、Ag+、Fe3+、Na+、Mg2+和Zn2+溶液。由于2-11 pH范围内砷的主要形式可能为天然水中的H2AsO4 -、HAsO4 2-,因此可用砷酸氢二钠(Na2HAsO4)制备检验溶液。可用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)方法以小于5%的误差量化制备的金属离子溶液。在感测检验之前,实际水样品可用Millipore滤器过滤,以去除较大的颗粒、藻类和其它生物污染物,并通过ICPMS分析各种金属离子的实际浓度。可用Savannah S 100原子层沉积(ALD)以精确的厚度控制来沉积Al2O3层。可通过RF (60Hz)Emitech K575x溅镀机用Au靶溅射Au纳米颗粒(Au NPs)。
以下为根据一些实施方案可用于所公开检测系统的实例感测器芯片制造方法的描述。通过光刻(lithographic)法在100nm SiO2层涂覆的硅晶片上制造指宽和指间间距为1.5μm且厚度为50nm的Au叉指电极。用静电自组装方法在电极上沉积GO片。首先,Au电极在AET溶液中温育,然后用去离子水冲洗,以在Au电极上附接单层AET。其次,将经修饰的Au电极浸入去离子水稀释的GO溶液中,以通过溶液中AET的带正电荷的氨基与带负电荷的GO片之间的静电相互作用来获得单层GO附接。通过用去离子水冲洗来去除未锚定的GO片。用在具有氩气的管式炉中在400℃下10min的快速退火过程既还原GO也改善GO与电极之间的接触,随后使样品自发冷却到室温。接下来,通过在100℃用三甲基铝(TMA)和水前体进行原子层沉积(ALD),在感测器表面沉积薄的Al2O3钝化层。在Al2O3上溅射均匀分布且高密度的AuNPs,作为化学GSH探针的锚点。将GSH水溶液滴到感测区域的顶部,并将装置在室温温育1小时,然后用去离子水冲洗,以去除多余的GSH,并在重金属离子检测前用压缩空气干燥。电特性由Keithley 4200半导体表征系统表征。
图7A示出在低放大倍率下总体经还原氧化石墨烯(rGO)分布的实例扫描电子显微镜(SEM)图像。如所识别的那样,许多GO薄片非常均匀地沉积在叉指电极上,而没有堆积。经沉积的GO显示出透明的阱(像压印一样的单层),并作为通道在源极-漏极金叉指电极之间连接。由于金指上带正电荷的AET与带负电荷的GO片之间有很强的吸引力,因此,GO片优先沉积在指上,并且可在随后的冲洗过程中保持,而位于间隙(SiO2衬底)上的那些GO片在冲洗过程中完全去除。图7B示出大多数小的GO薄片附接在金指上,并且只有那些足够大的薄片才能最终充当单层通道。这一特征有助于去除小GO薄片堆积的影响,这种堆积会增加电子装置中的接触电阻,从而降低信-噪比。在图7C中示出具有计算高度的行扫描的初沉积GO纳米片的实例AFM图像。已发现,桥接电极间隙的纳米片的典型厚度为约1nm,这证实了经沉积GO片的单原子层厚度。在拉曼光谱中(参见图7D),分别将在1344cm-1和1603cm-1的两个典型峰指定为经沉积GO纳米片的D带和G带。光谱中的D带表明在GO中存在无序,这是由于在碳基面上的含氧基团和缺陷。也可分别在2670cm-1和2923cm-1观察到2D带和S3峰。因此,所应用的电极的AET修饰和GO溶液浸渍法为一种容易的自限制方法,以在叉指电极上直接构建单层rGO通道,从而得到有吸引力的装置半导体性能。
在GO沉积和热退火处理后,用Al2O3薄层将被分析物与rGO通道分隔,以保护装置的电稳定性,并排除离子与半导体通道之间的电荷转移。Al2O3还可钝化金指电极,使其免与其它修饰的GSH探针(这些探针可只锚定在接下来溅射的Au NPs上)相互作用,从而在rGO通道顶部产生更有效的探针,以改善感测器性能。在Al2O3沉积后,由于绝缘Al2O3在高电压下的电子堆积,可能难以在电极上见到GO片。图7E示出在Au溅射后均匀的隔开的Au NPs分布。AuNPs的大小为约3-5nm,并且密度高,这有利于进行更多的探针修饰,以提高感测检验中的感测器灵敏度。
为了表征感测器的FET特性,可作为从-40至40V的扫掠背栅极电压的函数测定漏极电流(Ids)。从单层rGO通道得到具有约1.6开关比的平滑p型FET曲线(参见图7F)。对于在-2V至+2V范围的漏极电压(Vds),感测器的线性Ids-Vds关系表明rGO通道与金电极之间的良好欧姆接触(如图5F的插图所示)。测定电路图解显示于图5A中。
电容测定用基于方脉冲波的技术进行,这种技术计算跨与参比电阻器(Rref)(见图5B)串联连接的感测器的漏极-源极接口的变形信号的时间常数。用已知的电阻值(Rref),可通过时间常数(τ)测定来获得电容值。可用标准函数发生器产生短持续时间的方脉冲,并且可用数字示波器来可视化如何在水和金属离子样品存在下跨漏极源极接口改变信号(参见图8A)。如图5C中所示,当FET感测器在空气中时,输出信号类似于理想方波。然而,当一滴去离子水在感测器表面上暴露时,信号迅速变化,并且像预期那样看起来像是缓慢倾斜的瞬变。通过计算达到充电/放电电压的最大变化的63.2%值的时间,估计时间常数(τ)。在注入Pb2+离子溶液后,由于化学GSH探针在感测器表面上吸附铅离子,这改变电容和相应的时间常数,瞬变变得更加倾斜。图5D示出在空气、水和Pb2+溶液存在下信号的归一化绘图。相对于空白感测器,感测器在水中的时间常数(τ1)和在铅溶液中的时间常数(τ2)系统性增加。从空白感测器状态(空气)在去离子水和Pb2+样品中的响应也很快。令人感兴趣的是,当去除水时,信号再次恢复其原始方波形(参见图5E)。因此,与空气(约1)相比,水(约80)的较大介电常数的变化影响信号的变化,这影响被检验的感测器的栅极电容。有鉴于此,应理解,对于FET型的水感测器,可利用通过电容相对变化的这种瞬态信息来量化Pb2+浓度。
对于实时应用,可使用基于Arduino的小型化微控制器并对其编程,用于脉冲产生、电容信号测定以及从该FET型rGO感测器连续记录数据。现在也已研发了具有基于微滴的测定系统的便携式装置。图6示出了根据一些实施方案的测定平台的示意图。电容值显示在LCD上。通过测定其它电容值的校准测定,并与万用表读数比较,杂散电容为约24pF。由LCD、LED组成并在用于感测器连接的内部腔中的这种手持式原型被集成,并在图8B中示意显示。这种基于化学电容的FET的响应%可定义为
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中,C 0为在作为背景的去离子水中的电容,C为各种金属离子溶液存在下的充电电容。
图9A显示通过仪表用去离子水在感测器表面上滴下和干燥的多个循环测得的电容。当去离子水(2μL)滴在感测器表面上时,发现电容的瞬时且大的变化(干感测器的约5倍)。它在1-2秒内迅速达到饱和。在取出去离子水时,在干燥条件下,电容迅速恢复到其原始值。进行几次滴下和干燥的循环,以证明该变化的高度可重复性,这可归因于上述介电环境的瞬时变动。令人感兴趣的是,与在普通电阻测定中信号漂移引起的长得多的稳定化时间相比,对这种布置(参见图9B)发现,在去离子水存在下随时间的推移(10分钟)电容快速稳定化,且漂移可忽略。这种信号漂移可能是由于跨超薄石墨烯感测器表面的连续电压带来的焦耳热所导致的石墨烯通道电导率改变。一旦在去离子水中获得了稳定基线,就将Pb2+溶液注到感测器表面上(见图9C)。同样,在Pb2+存在下电容的变化是瞬时的(响应时间约1秒),并且发现很高的响应%(R% 约 347%),即使对2.5ppb的低浓度也如此。这些优点使所公开的感测平台超过FET感测器的普通电阻测定,后者总是需要显著更长的稳定化时间,并且信号在被分析物存在下连续漂移,这导致不利的较低响应%、双向响应、较慢的检测以及较大的误差。例如,图10A示出了在去离子水存在下以连续电压模式采集的GFET感测器的电阻瞬态数据。如图中所示,在进行铅离子检验前需要长时间才能达到稳定值,因此不适合快速检验。图10B和10C示出以连续电压模式取得的典型Pb2+检验电阻瞬态数据。在Pb2+存在下的电阻变化有时显示双向响应。当依次注入Pb2+溶液时,出现与Pb2+浓度增加相对应的阶梯状快速电容增加。由于美国环境保护署(EPA)对饮用水中铅规定的最大污染物限值(MCL)为15ppb,因此,该感测器可容易地检测出低于此限值的铅浓度,并且可对实际应用围绕此临界值很好地工作。浓度和响应%之间的关系很好地拟合指数函数(见图11A),并被加载到控制器中。然后,可在仪表的LCD(参见图8B)上显示浓度预测,仪表附带LED指示灯,安全(绿色(0-5ppb),中等(黄色(5-15ppb))和危险(红色(>15ppb))。与水中的其它常见阳离子和重金属污染物(Zn2+、Mg2+、Fe3+、Na+、Hg2+、Cd2+、HAsO4 2-、Ag+等)比较,该感测器显示对Pb2+高得多的响应。选择对Hg2+(5-100ppb)与Pb2+(2.5ppb)的代表性实时电容瞬变,以证明选择性(见图11B)。如绘图中所示,与Pb2+相比,Hg2+离子溶液中电容的相对变化很不明显。即使对混合的金属离子溶液(具有除Pb2+外的所有其它金属离子),来自感测平台的响应仍然很弱(参见图11B)。有利的是,对铅离子的响应比其它金属离子高得多,这证实,由于与Pb2+的特殊GSH结合,感测器有良好的选择性。在图12A中分别显示来自各种常见金属离子(Na+、Mg2+、Zn2+、Fe3 +)和其它重金属离子(Cd2+、HAsO4 3-) (各自约10ppb)的实时电容瞬变感测绘图,以证明选择性。混合离子溶液(各自10ppb)检验显示于图12B中。与本文所述的Pb2+相比,来自这些干扰离子的影响不太明显。图13A显示Pb2+(2.5ppb)与其它金属离子(10ppb)的响应%比较。来自这些单独的干扰离子和混合离子的计算响应未显示任何显著的灵敏度。与以前的报告相比,本发明基于化学电容的FET感测器平台在更高的响应、选择性和更短的评估时间方面显示出优势。
为了验证这些感测器的实际性能,可用所公开的平台检验来自天然和家庭来源的各种实际水样品,包括来自弗林特市的最近自来水、来自密尔沃基的新鲜自来水以及来自密歇根湖和密尔沃基河的其它天然水样品。在不流动后,采用第一汲取方法从弗林特的家庭收集弗林特水样品。从这些水样品的实时电容瞬变计算的实时响应%显示于图13B中。图13C显示来自UWM自来水、密歇根湖水、密尔沃基河水和弗林特自来水的实时测定电容数据,以证明用于Pb2+检验的实时应用。将从检验水响应计算的预测值与从ICP测定得到的那些进行比较。从ICP测定发现(见以下表2),弗林特自来水中的铅离子浓度(2.38ppb)比其它样品(<0.8ppb)高;因此,它显示比其它水样品更高的响应;密尔沃基自来水从ICP测定未显示可检测的铅,响应%非常微弱(R约30%),这可能是由于其它干扰离子所致。随后,由于存在相对较高量的铅离子(0.4-2.38ppb),弗林特水(R约180%)和其它水样品(河水和湖水,R约100-130%)的响应%变得更高。图13D显示通过感测器检验的结果与从ICP测定的结果的比较。具有误差条的预测数据点(用10种装置测定)位置接近理想预测线,这表明可用该感测器评估实际水样品中的铅离子。
表2-通过ICP-MS测定从实际水样品测定的各种金属离子的浓度
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表1示出用直流(DC)电阻测定的具有常规FET结构的所公开实施方式的基准。如表1中所示,利用改进单层GO沉积策略的本发明电容测定显示高1个数量级的响应,并具有阶梯状瞬变、极佳的选择性和短得多的评估时间。与普通连续电压(DC测定)相比,通过用脉冲使焦耳热最小化也可能是信号稳定化中快速且持续响应的另一个原因。另外,从基于微控制器的装置的观点来看,该系统小,可编程,便携,并且能够实时识别Pb2+。有利地,本发明FET系统支持最终用户直接使用,这是超过先前报道的文献显著改进。与伏安法等其它方法(非FET)相比,该系统无需维护,并且不受漂移和背景电流不稳定的影响。本发明系统对现场水品质的快速重金属检验、便携式数字记录和操作容易性显示出极大的优势。
图14A为FET系统的等效电路模型和对感测性能的顶栅极电位影响的图解。背栅极端子(Si/SiO2)显然对感测测定没有影响,因为它未暴露于感测环境,并保持在0V。通道中的电流由与rGO通道电容性耦合的顶栅极(超薄Al2O3氧化物层)改变。可能有其它一些方面,例如,来自rGO/Au电极接触的影响。因此,该系统在电学上等效于来自通道/氧化物界面(RCh和C1)和通道-接触界面(RC和CC)的电阻-电容对(RC)。在此,RCh和RC分别为通道电阻和接触电阻。C1为在rGO/Al2O3界面处形成的双电层(EDL)电容。EDL电容器由斯特恩层(CI,由于邻近p型rGO和n型Al2O3界面的电荷转移形成)和扩散层(CD,离开通道向Al2O3基质形成,其中空穴扩散在相反电荷云中)组成。扩散层电容器远离通道形成,且主要受环境因素影响。两种电容器串联连接,但与rGO通道电阻并联。因此,在rGO/Al2O3界面处的电容(C1)可表示为CI∙CD / (CI + CD)。图14B示出了等效电路模型,其由串联连接的两个RC并联网络组成,最后整个系统可表示为单个等效RC对(Req和Ceq)。输入的周期性脉冲将面对从这些贡献的叠加产生的或等效的RC时间常数。在诸如水的较高介电介质存在下,顶栅极的电容变得更高,并且界面电容受周期性信号显著影响。当GSH探针进一步吸引Pb2+时,由于离子诱导的顶栅极正电位,在通道处的负电荷量增加,并且由于CD增加,总电容进一步增加。扩散电容(CD)和阳离子诱导的栅极电压(ψa)可从Gouy-Chapman模型表达。
Figure DEST_PATH_IMAGE009
其中,ε和ε0分别为材料的相对介电常数和真空介电常数,λD为德拜长度,l 为电容器区域的厚度,e为电子电荷,k B为玻尔兹曼常数,T 为绝对温度。因此,假定介质(去离子水)诱导出更大的介电常数,而静电顶栅极场(ψa,归因于带正静电荷的Pb2+)增加EDL电容(C 1)的大小。电容的这个变化最终影响等效电容(C eq),并且系统的总时间常数变得更大。因此,输入的周期性脉冲信号面临更大的时间常数,以及进一步延迟的充电和放电。微控制器用计算的时间常数(τeq)来计算电容(C eq)的这个变化。
对于脉冲测定和变形信号的可视化,可使用标准函数发生器(例如,美国Keithley的3390标准函数发生器)和数字示波器(例如,美国Agilent的DSO 1052B)。Arduino Uno微控制器(例如,美国ATMEL的Atmega 328P)开发板可用于实时的基于脉冲的自动电容测定。Arduino为基于用户友好的硬件和软件的开源电子平台。对微控制器以这样一种方式编程,使其连续向感测器提供方电压脉冲,测定RC时间常数(τRC),然后以内部电阻作为参比计算电容。为了进行实时监控,使用这种Arduino Uno板制造电容仪表,这可将电容测定值降到pF范围。Arduino有几个用于进行测定的模拟输入引脚。对于该仪表,可使用两个I/O引脚(A0和A1)。电压在零开始施加,然后向A1引脚施加电压脉冲。然后,该电压由Arduino的微控制器上的10位ADC转换成量化值。从电容器充电公式,Vc(t)=Vin(1-exp(-τ/RC)),其中Vc(t)为在时间t跨电容器的电压,Vin为输入电压,R为控制器的参比内部电阻,C为感测器的电容,τ为Vc达到输入电压的63.2%时的时间常数。则可用以下关系评估电容
Figure DEST_PATH_IMAGE011
显示计算的电容值,并通过计算机的HyperTerminal发送,用于存储数据。用于信号产生、电容的数学计算和数据传输的程序可在Arduino平台中用C语言编写。HyperTerminal软件(例如,Hilgraeve, Monroe, Michigan, USA)可用于笔记本电脑的数据采集。软件代码用C程序编写。因此,使用这种基于微控制器的小型化系统,用该仪表进行连续电容测定是可行的。
各种实施方案和特征阐述于所附权利要求中。

Claims (19)

1.一种用于检测样品中离子的系统,所述系统包括:
场效应晶体管感测器,所述场效应晶体管感测器与样品接触,并包括第一电极和第二电极;和
电子控制器,所述电子控制器耦合到场效应晶体管感测器,并构造成
将脉冲波激励信号施加到第一电极,
从第二电极接收响应信号,
基于响应信号测定场效应晶体管感测器的电特性,并且
基于场效应晶体管感测器的电特性测定样品中离子的量。
2.权利要求1的系统,其中脉冲波激励信号为直流方波信号。
3.权利要求1的系统,其中场效应晶体管感测器的电特性为电容。
4.权利要求1的系统,其中电子控制器还构造成:
测定响应信号的电特性变化,
基于响应信号的电特性变化测定响应信号的信号特性,并且
基于响应信号的信号特性测定场效应晶体管感测器的电特性。
5.权利要求4的系统,其中响应信号的信号特性为时间常数。
6.权利要求1的系统,其中离子为铅离子。
7.权利要求1的系统,其中样品包含液体介质。
8.权利要求1的系统,其中场效应晶体管感测器还包括:
涂覆有钝化层的经还原氧化石墨烯层,
与钝化层接触的一个或多个金纳米颗粒,和
与所述一个或多个金纳米颗粒结合的至少一个探针,
其中所述一个或多个金纳米颗粒为离散的纳米颗粒。
9.权利要求8的系统,其中钝化层为氧化铝。
10.权利要求8的系统,其中通过将场效应晶体管感测器浸入氧化石墨烯溶液预定时间段,产生经还原氧化石墨烯层。
11.一种用于检测样品中离子的方法,所述方法包括:
使场效应晶体管感测器与样品接触;
用电子控制器将脉冲波激励信号施加到场效应晶体管感测器的第一电极;
在电子控制器处从场效应晶体管感测器的第二电极接收响应信号;
用电子控制器基于响应信号测定场效应晶体管感测器的电特性;并且
用电子控制器基于场效应晶体管感测器的电特性测定样品中离子的量。
12.权利要求11的方法,其中脉冲波激励信号为直流方波信号。
13.权利要求11的方法,其中场效应晶体管感测器的电特性为电容。
14.权利要求11的方法,所述方法还包括:
用电子控制器测定响应信号的电特性变化;
用电子控制器基于响应信号的电特性变化测定响应信号的信号特性;并且
用电子控制器基于响应信号的信号特性测定场效应晶体管感测器的电特性。
15.权利要求14的方法,其中响应信号的信号特性为时间常数。
16.权利要求11的方法,其中离子为铅离子。
17.权利要求11的方法,其中样品包含液体介质。
18.权利要求11的方法,其中场效应晶体管感测器还包括:
涂覆有钝化层的经还原氧化石墨烯层,
与钝化层接触的一个或多个金纳米颗粒,和
与所述一个或多个金纳米颗粒结合的至少一个探针,
其中所述一个或多个金纳米颗粒为离散的纳米颗粒。
19.权利要求18的方法,其中钝化层为氧化铝。
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