DE112018007183T5 - Gas-multisensor- und mehrkomponenten-gasgemischanalysegerät - Google Patents

Gas-multisensor- und mehrkomponenten-gasgemischanalysegerät Download PDF

Info

Publication number
DE112018007183T5
DE112018007183T5 DE112018007183.9T DE112018007183T DE112018007183T5 DE 112018007183 T5 DE112018007183 T5 DE 112018007183T5 DE 112018007183 T DE112018007183 T DE 112018007183T DE 112018007183 T5 DE112018007183 T5 DE 112018007183T5
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
organic field
gas
layer
organic
arrangement
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE112018007183.9T
Other languages
English (en)
Inventor
Alexey Sergeevich Sizov
Daniil Sergeevich Anisimov
Askold Albertovich Trul
Victoriya Petrovna Chekusova
Aleksandr Anatolevich Permyakov
Aleksey Nikolaevich Kisilev
Aleksey Andreevich Vasilev
Elena Valerievna Agina
Sergey Anatolevich Ponomarenko
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Printed Electronics Tech Printeltech LLC LLC
Printed Electronics Technologies "printeltech" LLC LLC
Original Assignee
Printed Electronics Tech Printeltech LLC LLC
Printed Electronics Technologies "printeltech" LLC LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Printed Electronics Tech Printeltech LLC LLC, Printed Electronics Technologies "printeltech" LLC LLC filed Critical Printed Electronics Tech Printeltech LLC LLC
Publication of DE112018007183T5 publication Critical patent/DE112018007183T5/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS
    • G01N27/4141—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS specially adapted for gases
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0031—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector comprising two or more sensors, e.g. a sensor array
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
    • H10K10/488—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions the channel region comprising a layer of composite material having interpenetrating or embedded materials, e.g. a mixture of donor and acceptor moieties, that form a bulk heterojunction
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic element specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, covered by group H10K10/00
    • H10K19/10—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic element specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, covered by group H10K10/00 comprising field-effect transistors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/331—Metal complexes comprising an iron-series metal, e.g. Fe, Co, Ni
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/381—Metal complexes comprising a group IIB metal element, e.g. comprising cadmium, mercury or zinc
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/02—Food
    • G01N33/03—Edible oils or edible fats
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/02—Food
    • G01N33/14—Beverages
    • G01N33/146—Beverages containing alcohol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Messgeräte und insbesondere Gasanalysesensoren/chemische Sensoren, die zur Analyse der Zusammensetzung von Gasgemischen und zum Nachweis und zur Quantifizierung toxischer chemischer Gasverbindungen in einer Umgebung ausgelegt sind. Der Gas-Multisensor umfasst eine Anordnung von N-organischen Feldtransistoren, von denen jeder mindestens eine Elektrode - „Senke“ („Drain“), „Quelle“ („Source“) aufweist, die durch eine organische Halbleiterschicht getrennt sind, eine „Steuerung“ („Gate“)-Elektrode, eine dielektrische Schicht und eine zusätzliche Rezeptorschicht auf der Basis von Metallporphyrin der allgemeinen Formel 1 oder 2, die die Schicht aus organischem Halbleiter in der Struktur des N-ten organischen Feldtransistors vom ganz oder teilweise bedeckt, wobei das Porphyrin-Metallion M ein Übergangsmetall ist, wobei jeder der N organischen Feldeffekttransistoren in der Anordnung sich von den anderen organischen Feldtransistoren in der Anordnung durch die chemische Struktur der Rezeptorschicht unterscheidet. Das technische Ergebnis ist eine Absenkung der unteren Nachweisschwelle der auf Chemiesorptionssensoren basierenden Vorrichtung vom Typ „elektronische Nase“.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung gehört zum Gebiet der Messtechnik, insbesondere auf gasanalytischen Sensoren - chemische Sensoren, die zur Analyse der Zusammensetzung von Gasgemischen, zum Nachweis und zur Quantifizierung toxischer chemischer Gasverbindungen in der Umwelt vorgesehen sind.
  • Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf Systeme des Typs „elektronische Nase“, bei der es sich um ein künstliches System des Geruchssinns handelt, das auf einer Anordnung chemischer Sensoren basiert, von denen jeder ein organischer Feldtransistor mit bestimmter Spezifität ist.
  • Das beanspruchte Gerät zur Analyse von Mehrkomponenten-Gasgemischen vom Typ „elektronische Nase“, das auf organischen Feldtransistoren basiert, ist für ein breites Spektrum praktischer Anwendungen ausgelegt und soll das menschliche Geruchssystem durch die Schaffung intelligenter automatisierter Systeme zur Luftkontrolle und Geruchsdetektion ersetzen. Insbesondere kann die „elektronische Nase“ verwendet werden, um die Qualität bestimmter Kategorien von teuren Lebensmitteln wie Kaffee, Tee, Olivenöl oder Wein in den Produktions- und Einzelhandelsketten zu bestimmen [Taurino A. M., Zuppa M., Presicce D. S. [et. al.] Miniaturized Hybrid System for Olive Oil Evaluation // 2005 Ieee Sensors, Vols 1 und 2. - 2005. - S. 1022-1025]. Eine weitere Anwendung solcher Systeme ist die nicht-invasive medizinische Diagnostik bestimmter Arten von Krankheiten wie Diabetes [Ping W., Yi T., Xie H. B., Shen F. R. A Novel Method for Diabetes Diagnosis Based on Electronic Nose // Biosensors & Bioelectronics. - 1997. - V. 12, № 9-10. - S. 1031-1036] oder Asthma [Bates C. A., Silkoff P. E. Exhaled Nitric Oxide in Asthma: From Bench to Bedside // Journal of Allergy and Clinical Immunology. - 2003. - V. 111, № 2. - S. 256-262]. Eine vielversprechende Anwendung der „Elektronischen Nase“ ist auch die Kontrolle der Luftqualität in Wohn- und Arbeitsräumen [McNabola A., Broderick B. M., Gill L. W. A Principal Components Analysis of the Factors Effecting Personal Exposure to Air Pollution in Urban Commuters in Dublin, Ireland // Journal of Environmental Science and Health Part a-Toxic/Hazardous Substances & Environmental Engineering. - 2009. - V. 44, № 12. - S. 1219-1226], als auch der Kontrolle der Enstehung von Bränden oder Feuer [Scorsone E., Pisanelli A. M., Persaud K. C. Development of an Electronic Nose for Fire Detection // Sensors and Actuators B-Chemical. - 2006. - V. 116, № 1-2. - S. 55-61].
  • STAND DER TECHNIK
  • Die Verwendung von organischen Feldtransistoren als Basis für das System „elektronische Nase“ ist die vielversprechendste Lösung, da sie es ermöglicht, hohe Empfindlichkeit, geringen Stromverbrauch sowie die Möglichkeit, in die Struktur der einzelnen Sensoren, die Teil der „elektronischen Nase“ sind, Rezeptorschichten unterschiedlicher chemischer Strukturen einzubringen, zu kombinieren, was die Selektivität der verwendeten Sensoren erhöht. Ein weiterer Vorteil sind die geringen Kosten des Multisensors, der die Grundlage der „elektronischen Nase“ bildet, die den Einsatz in der Variante eines Einweggerätes ermöglicht und bei biomedizinischen Anwendungen relevant ist.
  • Es ist bekannt, dass ein Sensor der elektronischen Nase oder der elektronischen Zunge ein einziges Substrat mit mehreren empfindlichen Zonen umfasst. Jede der Sensorzonen enthält eine Mischung aus mehreren verschiedenen Rezeptoren in unterschiedlichen Proportionen. Wenn eine Probe mit mindestens einer der Sensorzonen interagiert, ändern sich ihre physikalischen Parameter, so dass das Vorhandensein der detektierbaren Verbindung mittels optischer, fluoreszierender oder konfokaler Mikroskopie sowie Oberflächenplasmonenresonanz- oder Impedanzmessung bestimmt werden kann. Anmeldung EA201491561 A1 , Veröffentlichungsdatum 30.01.2015].
  • Der Nachteil dieses Sensors liegt in der Anwendung komplexer Methoden der Signalregistrierung, die die Herstellung tragbarer Geräte ausschließen, sowie in der Herstellung einer Mischung von Rezeptoren in unterschiedlichen Proportionen, was die Kosten des Endgerätes erhöht.
  • Bekannt ist auch eine elektronische Nase, die auf einer Anordnung von Feldtransistoren basiert, bei der die Rolle der Halbleiterschicht von isolierten, nicht oxidierten Nanoröhren übernommen wird, deren Oberfläche mit anderen funktionellen Gruppen als Methyl beschichtet ist.
  • Das bekannte Gerät ist für den Nachweis von flüchtigen organischen Verbindungen in Konzentrationen unter 1 ppm vorgesehen. Das von jedem einzelnen Sensor als Teil der elektronischen Nase empfangene elektrische Signal wird mit einer Messeinheit (Bilddetektor) nach einer der bekannten Datenanalysemethoden, wie z.B. der Methode der Hauptkomponenten oder dem Algorithmus des künstlichen neuronalen Netzes, analysiert. Das Gerät kann für nicht-invasive medizinische Diagnostik, einschließlich Krebserkrankungen, verwendet werden [Anmeldung US 2010/0198521 A1 , Publikationsdatum 05.08.2010].
  • Der Nachteil dieser elektronischen Nase ist die technische Komplexität des Herstellungsprozesses der Halbleiterschicht der einzelnen Sensoren, die die genaue Platzierung eines einzelnen Nanoröhrchens relativ zu den Elektroden erfordert, sowie die Fähigkeit, mit einer solchen Nase nur eine begrenzte Menge chemischer Verbindungen (flüchtige organische Verbindungen) zu detektieren.
  • Bekannt ist eine mehrkanalige „elektronische Nase“ auf Basis von Piezo-Sensoren, die jeweils mit Filmbeschichtungen aus verschiedenen Sorbenzien versehen sind. Das Gerät ermöglicht die Analyse von Proben unterschiedlicher, auch leicht unterschiedlicher Zusammensetzung, die bestimmte Bestandteile in Mikrokonzentrationen enthalten [Patent RU2327984 C1 , Veröffentlichungsdatum 19.02.2007].
  • Der Nachteil des beschriebenen Geräts ist die Verwendung eines elektrischen Systems zur Abnahme der Reaktion von einzelnen Gassensoren mit großen Abmessungen, was die Erstellung darauf basierender tragbarer Gasanalysesysteme ausschließt.
  • Bekannt ist eine Vorrichtung zur Analyse der Zusammensetzung einer Gasmischung, die ein dielektrisches Substrat mit Heizelementen und einer auf der Substratoberfläche aufgebrachten gasempfindlichen Metalloxidschicht sowie Streifenelektroden an den Rändern der gasempfindlichen Metalloxidschicht umfasst, und mit mindestens einer zwischen den Streifenelektroden angeordnete Messelektrode, wobei die Streifenelektroden mit Leitungen zum Anschluss an eine Spannungsquelle und die Messelektroden mit Leitungen zum Anschluss an eine Potentialmesseinrichtung versehen sind. Das Gerät ermöglicht die Unterscheidung zwischen verschiedenen flüchtigen organischen Verbindungen [Patent RU2392614 C1 , Veröffentlichungsdatum 03.06.2009].
  • Der Nachteil des Geräts ist die Notwendigkeit, die Metalloxidschicht auf hohe Temperaturen (100-400°C) zu erhitzen, wodurch die Möglichkeit, darauf basierende energieeffiziente Systeme zu schaffen, ausgeschlossen wird. Darüber hinaus ist das Gerät in seiner Selektivität eingeschränkt.
  • Bekannt ist die Art und Weise der Bildung der Sensormatrix auf der Basis von Piezoquarzresonatoren, deren Elektroden mit Sorptionsmitteln unterschiedlicher chemischer Struktur modifiziert sind. Basierend auf den Reaktionen einzelner Sensoren auf das Gasgemisch wird ein visuelles Bild erstellt, das dann analysiert wird [Patent RU2442158 C2 , Veröffentlichungsdatum 23.04.2010]. Der Nachteil der Geräte, die diese Methode implementieren, ist eine begrenzte Auswahl an detektierbaren Analyten aufgrund einer engen Auswahl an verwendeten Sorbenzien.
  • Bekannt ist ein Feldtransistor mit einer überlagernden Lipidmembran, die Senke (Drain), Quelle (Source) und Halbleiterkanal bedeckt und einen Proteinrezeptor enthält. Der Halbleiterkanal ist ein nanostrukturierter Halbleiter, der aus Nanoröhren, Nanofilamenten oder einer nanometerdicken Schicht besteht. Das Gerät kann in Systemen des Typs „elektronische Nase“ verwendet werden und kann Verbindungen biologischen Ursprungs mit hoher Empfindlichkeit nachweisen [Patent US8377706 B2 , Veröffentlichungsdatum 19.02.2013].
  • Der Nachteil des beschriebenen Geräts ist der begrenzte Bereich der nachweisbaren Verbindungen, der nur Verbindungen biologischen Ursprungs, nicht aber niedermolekulare toxische Gase einschließt.
  • Bekannt ist ein Feldtransistor auf Silizium-Halbleiterbasis mit oberen und unteren Steuerelektroden (Gates-Elektroden) und einer Rezeptorschicht. Ein Array von Sensoren, die auf solchen Feldtransistoren mit unterschiedlichen Rezeptorschichten basieren, kann zu einem System des Typs „elektronische Nase“ kombiniert werden [Anmeldung US2011/0108892 A1 , Veröffentlichungsdatum 12.05.2011].
  • Der Nachteil des beschriebenen Geräts ist das Vorhandensein von zwei Steuerelektroden (Gates-Elektroden) - obere und untere, was den Prozess der Herstellung des Sensors und der darauf basierenden elektronischen Nase erschwert.
  • Bekannt ist eine „elektronische Nase“ basierend auf Sensoren eines von mehreren Typen (einschließlich Transistoren), wobei die Halbleiterschicht aus Nanofäden von säulenförmigen diskotischen Flüssigkristallen besteht. Darüber hinaus sind einzelne Sensoren innerhalb der elektronischen Nase unempfindlich gegen Wasserdampf. Das Gerät ist für den Nachweis von flüchtigen organischen Verbindungen mit hoher Empfindlichkeit vorgesehen [Anmeldung US 2010/0191474 A1 , Veröffentlichungsdatum 29.07.2010].
  • Der Nachteil des beschriebenen Geräts ist der begrenzte Bereich der nachweisbaren Verbindungen, der nur flüchtige organische Verbindungen, nicht aber niedermolekulare toxische Gase einschließt.
  • Der angegebenen technischen Lösung am nächsten kommt das Gerät vom Typ „elektronische Nase“, bei dem Chemisorptionssensoren mit verschiedenen empfindlichen Schichten auf der Basis von Metallporphyrinen unterschiedlicher chemischer Struktur als getrennte Sensoren verwendet werden und sich durch die Art des zentralen Metallatoms voneinander unterscheiden. Das Funktionsprinzip des Geräts beruht auf der Messung der optischen Eigenschaften der einzelnen Sensoren, aus denen die „elektronische Nase“ besteht, und der anschließenden Analyse der Daten, die mit Hilfe bekannter Verarbeitungsmethoden, wie z.B. der Methode der Hauptkomponenten, gewonnen wurden, sowie der Korrelation der resultierenden Eigenschaften mit bekannten Kalibrierkurven. Das Gerät ist in der Lage, niedermolekulare toxische Gase wie Ammoniak, Stickoxide, Kohlenmonoxid und Triethylamin zu detektieren. [Filippini D., Alimelli A., Di Natale C., Paolesse R., D'Amico A., Lundstrom I. Chemical Sensing with Familiar Devices // Angew Chem Int Ed Engl. - 2006. - V. 45, № 23. - S. 3800-3].
  • Der Nachteil dieses Geräts ist seine geringe Empfindlichkeit (über 2 ppm im Falle von Ammoniak, über 20 ppm im Falle von Stickstoff), die auf die wenig empfindliche Methode der Reaktionsabnahme von einzelnen Sensoren zurückzuführen ist.
  • WESEN DER ERFINDUNG
  • Das technische Problem, auf dessen Lösung die beanspruchte Erfindung ausgerichtet ist, besteht in der Schaffung einer hochempfindlichen Vorrichtung des Typs „elektronische Nase“ für die Analyse von Mehrkomponenten-Gasgemischen sowie in der Bestimmung der Konzentrationen verschiedener niedermolekularer toxischer Gase in ihrer Zusammensetzung im Bereich von Konzentrationen unter 1 ppm.
  • Das technische Ergebnis, das bei der Umsetzung der beanspruchten Erfindung erreicht wurde, ist die Senkung der unteren Nachweisschwelle der Vorrichtung des Typs „elektronische Nase“ auf der Grundlage von Chemiesorptionssensoren mit Rezeptorschichten auf der Basis von Metallporphyrinen unterschiedlicher chemischer Struktur, die sich voneinander durch das zentrale Metallatom unterscheiden.
  • Das technische Ergebnis wird dadurch erreicht, dass der Gas-Multisensor eine Anordnung von N-organischen Feldtransistoren umfasst, von denen jeder mindestens umfasst eine Elektrode - „Senke“ (Drain“), „Quelle“ („Source“), die durch eine Schicht aus organischem Halbleiter getrennt sind, eine „Steuerelektrode“, eine dielektrische Schicht und eine zusätzliche Rezeptorschicht auf der Basis von Metallporphyrin der allgemeinen Formel 1 oder 2, die die Schicht aus organischem Halbleiter in der Struktur des N-ten organischen Feldtransistors ganz oder teilweise bedeckt:
    Figure DE112018007183T5_0001
    wobei das Porphyrin-Metallion M ein Übergangsmetall ist, wobei jeder der N-organischen Feldtransistoren in der Anordnung sich von den anderen organischen Feldtransistoren in der Anordnung durch die chemische Struktur der Rezeptorschicht unterscheidet.
  • Darüber hinaus ist in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung das Porphyrin-Metallion M ein Übergangsmetallion von Cu, Zn, Co, Fe, Ni, Cr, Mn, Ti oder V.
  • Darüber hinaus wird einem speziellen Fall der Realisierung der Erfindung die Anordnung von N-organischen Feldtransistoren auf einem gemeinsamen Substrat gebildet.
  • Darüber hinaus, ist in einem speziellen Fall der Umsetzung der Erfindung der Gas-Multi-Sensor so konzipiert, dass er die Anwesenheit eines der folgenden Gase bestimmt: Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Stickstoffdioxid, Ethylmercaptan.
  • Das technische Ergebnis wird auch dadurch erreicht, dass der Gas-Multisensor eine Anordnung von N-organischen Feldtransistoren umfasst, von denen jeder umfasst mindestens eine Elektrode - „Senke“ („Drain“), „Quelle“ („Source“), die durch eine Schicht aus organischem Halbleiter getrennt sind, eine „Steuerelektrode“ („Gate-Elektrode“), eine dielektrische Schicht und eine zusätzliche Rezeptorschicht auf der Basis von Metallporphyrin der allgemeinen Formel 1 oder 2, die ganz oder teilweise eine Schicht des organischen Halbleiters in der Struktur des N-ten organischen Feldtransistors bedeckt:
    Figure DE112018007183T5_0002
    wobei das Porphyrin-Metallion M ein Übergangsmetall ist, wobei sich jeder der N-organischen Feldtransistoren in der Anordnung von den anderen organischen Feldtransistoren in der Anordnung durch die chemische Struktur der Rezeptorschicht unterscheidet, wobei die Anordnung der N-organischen Feldtransistoren mindestens einen organischen Feldtransistor ohne Rezeptorschicht enthält, der zur Quantifizierung der Konzentration mehrerer toxischer Gase mit niedrigem Molekulargewicht in der Luft oder der Gasmischung vorgesehen ist.
  • Außerdem werden in einem speziellen Fall der Erfindungsverwirklichung bei der Bildung einer Anordnung von N-organischen Feldtransistoren auf einem gemeinsamen Substrat organische Feldtransistoren mit einer Rezeptorschicht hauptsächlich entlang des Substratumfangs angeordnet, während organische Feldtransistoren ohne Rezeptorschicht hauptsächlich im zentralen Teil des Substrats angeordnet sind.
  • Darüber hinaus werden in einem besonderen Fall der Erfindungsverwirklichung Metallporphyrin-Rezeptorschichten nach dem Langmuir-Blodgett-Verfahren durch teilweises Eintauchen des Substrats in die Subphase aufgetragen.
  • Darüber hinaus handelt es sich in einem speziellen Fall der Umsetzung der Erfindung bei der organischen Halbleiterschicht eines organischen Feldtransistors um eine selbstorganisierende Monoschicht aus siliziumorganischen, chemisch inerten, in organischen Lösungsmitteln löslichen Derivaten von Oligothiophenen, Benzothienobenzothiophenen oder Biphenylbithiophenen.
  • Darüber hinaus beträgt im besonderen Fall der Umsetzung der Erfindung die Dicke der organischen Halbleiterschicht des organischen Feldtransistors 2-20 nm.
  • Darüber hinaus kann der Gas-Multisensor in einer bestimmten Ausführungsvariante der Erfindung die Anwesenheit und Konzentration eines der folgenden Gase bestimmen: Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Stickstoffdioxid, Ethylmercaptan.
  • Auch wird das technische Ergebnis aufgrund der Tatsache erreicht, dass das Gerät für die Analyse von Mehrkomponenten-Gasgemischen vom Typ „elektronische Nase“ einen Gas-Multisensor enthält, der für jede der oben genannten Implementierungsoptionen hergestellt wurde; eine Messeinheit, die mit jedem der organischen Feldtransistoren als Teil des oben erwähnten Gas-Multisensors verbunden ist, mit einer Messeinheit, die mit der Fähigkeit hergestellt ist, den Strom in jedem der N-organischen Feldtransistoren in dem Array in Abhängigkeit von der Zeit zu messen; einen Mikroprozessor, der mit der Messeinheit verbunden ist und mit der Fähigkeit versehen ist, die Reaktion jedes der N-organischen Feldtransistoren zu analysieren und die Art des in der Gasmischung vorhandenen niedermolekularen toxischen Gases sowie seine Konzentration zu bestimmen; eine hermetisch abgeschlossene Kammer mit Gasein- und -auslass, in der der oben erwähnte Gas-Multisensor untergebracht ist.
  • Darüber hinaus ist in einem bestimmten Fall der Umsetzung der Erfindung das Gerät ausgelegt, die Anwesenheit und Konzentration eines der folgenden Gase zu bestimmen: Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Stickstoffdioxid, Ethylmercaptan.
  • Die Absenkung des Wertes der unteren Detektionsschwelle des Geräts vom Typ „elektronische Nase“, basierend auf Chemiesorptionssensoren mit Rezeptorschichten auf der Basis von Metallporphyrinen unterschiedlicher chemischer Struktur, ist auf zwei Faktoren zurückzuführen. Zum einen handelt es sich bei den in dem Bauelement verwendeten Chemisorptionssensoren um organische Feldtransistoren, bei denen auf die organische Halbleiterschicht Rezeptorschichten auf der Basis von Metallporphyrinen unterschiedlicher chemischer Struktur aufgebracht sind, wodurch die Sensorantwort in Form von Stromwertabhängigkeiten von der angelegten Spannung registriert werden kann. Zweitens haben Filme aus organischen Halbleiter- und Metallporphyrin-basierten Rezeptorschichten die kleinstmögliche Dicke und sind in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Stoffmonolagen, was der Dicke der Filme im Bereich von 2 bis 20 nm entspricht.
  • Figurenliste
  • Ein Beispiel für die Umsetzung der Erfindung wird durch die Zeichnungen belegt, auf denen Folgendes dargestellt ist:
    • 1 - zeigt ein Schema einer Gas-Multisensor-Anordnung auf der Basis von organischen Feldtransistoren;
    • 2 - zeigt ein Schema eines Gas-Multisensors, der auf organischen Feldtransistoren basiert, die auf verschiedenen Substraten angeordnet sind;
    • 3 - zeigt ein Schema eines Gas-Multisensors, der auf organischen Feldtransistoren basiert, die auf einem Substrat hergestellt wurden;
    • 4 - zeigt die Voltamper-Kurven eines organischen Feldtransistors vor dem Aufbringen des Metallporphyrins;
    • 5 - zeigt die Voltamper-Kurven des organischen Feldtransistors nach dem Aufbringen des Metallporphyrins;
    • 6 - zeigt ein Schema der Vorrichtung des Typs „elektronische Nase“ auf der Basis eines Gas-Multisensors;
    • 7 - zeigt die Abhängigkeit des Stromwertes von der Zeit für einen organischen Feldtransistor mit einer TiO-TPP-Metallporphyrin-Rezeptorschicht bei verschiedenen Konzentrationen eines Gases (Ammoniak);
    • 8 - zeigt die Abhängigkeit des Stromwertes von der Zeit für einen organischen Feldtransistor mit einer TiO-TPP-Metallporphyrin-Rezeptorschicht für verschiedene Gase gleicher Konzentration;
    • 9 - zeigt die Abhängigkeit des Stromwertes von der Zeit für einen organischen Feldtransistor mit verschiedenen Metallporphyrin-Rezeptorschichten;
    • 10 - zeigt die Ergebnisse der Registrierung der Gas-Multisensor-Antwort basierend auf organischen Feldtransistoren mittels linearer Diskriminanzanalyse (LDA - linear discriminant analysis);
    • 11 - 14 zeigen die Abhängigkeit der relativen Stromstärke in einem organischen Feldtransistor ohne Rezeptorschicht von der Konzentration für Gasgemische, die Ammoniakgase (NH3), Schwefelwasserstoff (H2S), Stickstoffdioxid (NO2), Ethylmercaptan (Et-SH) enthalten;
  • In den Zeichnungen haben die Bezugsziffern die folgenden Bedeutungen:
    • 1 - Gassensor, der auf einem organischen Feldtransistor mit einer Rezeptorschicht basiert;
    • 11- Substrat jedes organischen Feldtransistors;
    • 12 - gemeinsames Substrat zur Aufnahme einer Anordnung organischer Feldtransistoren;
    • 13 - organischer Feldtransistor ohne Rezeptorschicht;
    • 2 - Elektrode „Senke“ („Drain“);
    • 3 - Elektrode „Quelle“ („Source“);
    • 4 - organische Halbleiterschicht;
    • 5 - Elektrode „Steuerungselektrode“ („Gate“);
    • 6 - dielektrische Schicht;
    • 7 - Rezeptorschicht;
    • 8 - Gas-Multisensor basierend auf organischen Feldtransistoren;
    • 9 - hermetische Kammer;
    • 10 - Stromquelle;
    • 11 - Messeinheit;
    • 12 - Mikroprozessor.
  • AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Der in 1 dargestellte Gas-Multisensor 8 ist eine Anordnung von N-organischen Feldeffekttransistoren 1, von denen jeder mindestens die Elektrode 2 - „Senke“ („Drain“), die Elektrode 3 - „Quelle“ („Source“), getrennt durch die Schicht 4 aus organischem Halbleiter, die Elektrode 5 - „Steuerelektrode“ („Gate“), die dielektrische Schicht 6 und die Rezeptorschicht 7 umfasst, die die Schicht 4 aus organischem Halbleiter in der Struktur des N-organischen Feldeffekttransistors ganz oder teilweise bedeckt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung basiert die Rezeptorschicht 7 auf Metallporphyrin der allgemeinen Formel 1 oder 2:
    Figure DE112018007183T5_0003
    wobei das Porphyrin-Metallion M ein Übergangsmetallion von Cu, Zn, Co, Fe, Ni, Cr, Mn, Ti oder V ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung für den in 2 dargestellten Gas-Multisensor, kann eine Anordnung von N-organischen Feldtransistoren 1, die zur qualitativen Analyse der atmosphärischen Luft oder des Gasgemisches verwendet werden kann, mindestens einen organischen Feldtransistor 13 ohne Rezeptorschicht enthalten, der zur Quantifizierung der Konzentration eines niedermolekularen toxischen Gases in der Atmosphäre oder einem Gasgemisch, das Ammoniakgase (NH3), Schwefelwasserstoff (H2S), Stickstoffdioxid (NO2), Ethylmervaptan (Et-SH) enthält, verwendet werden kann;
  • In einer bevorzugten Ausführungsvariante des Gas-Multisensors wird ein Array von N-organischen Feldtransistoren 1 auf einem gemeinsamen Substrat 12 gebildet (3), wobei die Metallporphyrin-Rezeptorschichten 7 nach der Langmuir-Blodgett-Methode durch partielles Eintauchen des Substrats 12 in die Subphase übertragen werden. Wenn es in der N-Anordnung mindestens einen organischen Feldtransistor 13 gibt, der keine Rezeptorschicht hat, ist es vorzuziehen, einen solchen Transistor im zentralen Teil vom Substrat 12 zu platzieren, und die Anorganische Feldtransistoren 1 mit einer Rezeptorschicht 7 hauptsächlich entlang des Umfangs vom Substrat 12 zu platzieren. Die vorgeschlagene Anordnung von N-organischen Feldtransistoren 1 erlaubt die Übertragung auf die jeweils nachfolgende Rezeptorschicht 7, ohne die Rezeptorschichten von 7 anderen Transistoren in der Anordnung zu beschädigen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsvariante eines Gas-Multisensors 8 ist die Schicht 4 des organischen Halbleiters eine selbstorganisierende Monoschicht und kann aus siliziumorganischen, chemisch inerten, in organischen Lösungsmitteln löslichen Derivaten von Oligothiophenen, Benzothienobenzothiophenen oder Biphenylbithiophenen sein, wie 1,3-bis[11-(5'''-hexyl-2,2':5',2'':5'',2'''-Quatrothiophen-5-yl)undecyl]-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-bis[11-([1]benzothieno[3,2-b][1]benzothien-2-yl)undecyl]-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 1,3-bis[11-(7-hexyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothien-2-yl)undecyl]-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 1,3-bis[1l-(4-{5-[4-(trimethylsilyl)phenyl]-2,2-bitien-5-yl}phenyl)undecyl]-1,3,3-Tetramethyldisiloxan. Die Ausführung von Schicht 4 des organischen Halbleiters ist nicht auf die obigen Beispiele beschränkt.
  • Die Schicht 4 des organischen Halbleiters kann mit jeder bekannten Methode erhalten werden, insbesondere mit der Langmuir-Blodgett-Methode [Sizov A. S., Agina E. V., Gholamrezaie F. [et. al.] Oligothiophene-Based Monolayer Field-Effect Transistors Prepared by Langmuir-Blodgett Technique // Applied Physics Letters. - 2013. - V. 103, № 4. - S. 043310], nach der Methode von Langmuir-Schefer [Tanese M. C., Farinola G. M., Pignataro B. [et. al.] Poly(Alkoxyphenylene-Thienylene) Langmuir-Schäfer Thin Films for Advanced Performance Transistors // Chemistry of Materials. - 2006. - V. 18, № 3. - S. 778-784], durch ein Verfahren mit rotierendem Substrat [Hall D. B., Underhill P., Torkelson J. M. Spin Coating of Thin and Ultrathin Polymer Films // Polymer Engineering and Science. - 1998. - V. 38, № 12. - S. 2039-2045], mittels Dosierflügel-Methode [Yan Y., Huang L. B., Zhou Y. [et. al.] Self-Aligned, Full Solution Process Polymer Field-Effect Transistor on Flexible Substrates // Sci Rep. - 2015. - V. 5. - S. 15770], mittels Bewässerungsmethode [Diao Y., Shaw L., Bao Z., Mannsfeld S. C. B. Morphology Control Strategies for Solution-Processed Organic Semiconductor Thin Films // Energy Environ. Sci. - 2014. - V. 7, № 7. - S. 2145-2159].
  • In der bevorzugten Ausführungsvariante des Gas-Multisensors 8 kann die Dicke der Schicht 4 des organischen Halbleiters von 2 bis 20 nm betragen, was eine hohe Empfindlichkeit des Sensors gewährleistet. Da der elektrische Strom im N-organischen Feldtransistor, der Teil des Gas-Multisensors 8 ist, in einer dünnen oberflächennahen Schicht an der Grenze „Schicht 4 des organischen Halbleiters - dielektrische Schicht 6“ lokalisiert ist, bietet die Dicke der Schicht 4 des organischen Halbleiters im Bereich von 2 bis 20 nm einen direkten Einfluss der Rezeptorschicht 7 auf den Stromanteil der Halbleiterschicht 4. Die untere Grenze dieses Bereichs von 2 nm entspricht der minimalen Schichtdicke der organischen Halbleiterschicht 4, bei der organische Feldtransistoren 1 elektrische und gassensitive Eigenschaften aufweisen. Die obere Grenze des spezifizierten Bereichs von 20 nm bietet die Möglichkeit, niedrige Konzentrationen von Zielgasen im Bereich von Konzentrationen unter 1 ppm nachzuweisen. Mit zunehmender Dicke der Schicht 4 des organischen Halbleiters nimmt die Empfindlichkeit des Gas-Multisensors im ppb-Bereich ab.
  • In der bevorzugten Ausführungsvariante des Gas-Multisensors 8 ist die Rezeptorschicht 7 eine Monoschicht, was eine hohe Empfindlichkeit des Geräts gewährleistet. Wenn das nachweisbare toxische Gas mit der Oberfläche der Rezeptorschicht 7 in Wechselwirkung tritt, entstehen lokale Dipolmomente, die elektrostatische Felder erzeugen. Da der Wert des Feldes mit der Entfernung abnimmt, bietet die geringe Dicke der Rezeptorschicht 7 aus metallischem Porphyrin den größten Einfluss der Rezeptoroberfläche auf den leitenden Transistorkanal.
  • Die Notwendigkeit von getrennten Schichten aus Halbleiter 4 und Rezeptor 7 ist darauf zurückzuführen, dass Rezeptor 7 mit einer geringen Dicke extrem niedrige elektrische Eigenschaften hat, die für den Gassensor nicht ausreichen. Der Hauptfaktor zur Erzielung des technischen Ergebnisses ist die Beibehaltung der hohen elektrischen Eigenschaften des einschichtigen organischen Feldtransistors 1 bei der Übertragung der Rezeptorschicht 7. Dieses Ergebnis wird durch Übertragung der Rezeptorschicht 7 auf ein Substrat 11 oder 12, das N-organische Feldtransistoren 1 enthält, unter Verwendung des Langmuir-Blodgett- oder Langmuir-Scheffer-Verfahrens erreicht [Wei Z. M., Cao Y., Ma W. Z., Wang C. L., Xu W., Guo X. F., Hu W. P., Zhu D. B. Langmuir-Blodgett Monolayer Transistors of Copper Phthalocyanine // Applied Physics Letters. - 2009. - V. 95, № 3], das verhindert, dass organisches Lösungsmittel in die organische Halbleiterschicht 4 eindringt und deren Integrität stört. Zur Veranschaulichung des Ergebnisses sind in 4 die elektrischen Eigenschaften eines organischen Feldtransistors vor dem Aufbringen der Rezeptorschicht 7 und in 5 die elektrischen Eigenschaften eines organischen Feldtransistors nach dem Aufbringen der Rezeptorschicht 7 dargestellt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsvariante des Gas-Multisensors 8 kann die dielektrische Schicht 5 aus thermisch gewachsenem, trockenem Siliziumdioxid hergestellt werden, das durch eine selbstorganisierte Monoschicht (SAM - self assembled monolayer) aus Octyldimethylchlorsilan (ODMS) oder einem anderen Alkylchlorsilan modifiziert ist, wodurch eine ausreichend geringe Rauheit (< 0,5 nm) der Oberfläche der dielektrischen Schicht 5 erreicht wird.
  • Die Herstellung des Gas-Multisensors 8 auf der Basis der in 2 und 3 dargestellten organischen Feldtransistoren 1 erfolgt vorzugsweise wie folgt.
  • Mittels bekannter Methoden, zum Beispiel [Sizov A. S., Anisimov D. S., Agina E. V. [et. al.] Easily Processable Highly Ordered Langmuir-Blodgett Films of Quaterthiophene Disiloxane Dimer for Monolayer Organic Field-Effect Transistors // Langmuir. - 2014. - V. 30, № 50. - S. 15327-34] wird auf einem gemeinsamen Substrat 12 oder auf einzelnen Substraten 11 eine Anordnung von N-organischen Feldtransistoren 1 gebildet, von denen jeder mindestens eine Elektrode 2 - „Senke“ („Drain“), eine Elektrode 3 - „Quelle“ („Source“), getrennt durch Schicht 4 aus organischem Halbleiter, eine Elektrode 5 - „Steuerelektrode“ („Gate“) und eine dielektrische Schicht 6 umfasst. Dann werden auf Schicht 4 des organischen Halbleiters jedes der N-organischen Feldtransistoren nacheinander mit den Methoden von Langmuir-Blodgett oder Langmuir-Scheffer die Metallporphyrin-Rezeptorschichten 7 unterschiedlicher chemischer Struktur übertragen.
  • Als Beispiel wurden die folgenden Verbindungen verwendet, um eine Rezeptorschicht 7 auf der Basis von Metallporphyrinen zu bilden:
    Figure DE112018007183T5_0004
  • Das technische Ergebnis wird unter Verwendung einer Reihe von 4-6 verschiedenen Metallporphyrinen mit einer allgemeinen Strukturformel von 1 oder 2 erzielt:
    Figure DE112018007183T5_0005
    wobei das Porphyrin-Metallion M für die Übergangsmetallionen Cu, Zn, Co, Fe, Ni, Cr, Mn, Ti oder V steht.
  • Die Auswahl dieser Metallporphyrine ist auf zwei Faktoren zurückzuführen. Die erste ist die Einfachheit ihrer chemischen Formel, die keine Seitensubstituenten enthält, was ihre Synthese vereinfacht und die Kosten der Endmaterialien und der darauf basierenden Geräte reduziert. Der zweite Faktor ist, dass die verwendeten Porphyrine in konventionellen organischen Lösungsmitteln wie Toluol gut löslich sind und auf der Wasseroberfläche homogene, ausgedehnte Monoschichten bilden können, die mit der Langmuir-Blodgett-Methode auf ein festes Substrat übertragen werden können. Die Bildung einer homogenen, ausgedehnten Rezeptor-Monoschicht ermöglicht die hohe Empfindlichkeit der Schicht gegenüber der Anwesenheit toxischer Gase, während jegliche Defekte in der Schicht, insbesondere ihre Verdickung, die untere Empfindlichkeitsschwelle des Sensors herabsetzen.
  • Die Erhöhung der Anzahl der organischen Feldtransistoren 1 mit unterschiedlichen Rezeptorschichten 7 im Gassensorarray 8 erhöht die Zuverlässigkeit der qualitativen Analyse der Zusammensetzung der atmosphärischen Luft oder des Gasgemisches.
  • Im Falle der Bildung eines Arrays von N organischen Feldtransistoren 1 auf einem gemeinsamen Substrat 12 (3) werden die Metallporphyrin-Rezeptorschichten nach dem Langmuir-Blodgett-Verfahren durch partielles Eintauchen des Substrats in die Subphase übertragen.
  • Das Gerät für die Analyse von Mehrkomponenten-Gasgemischen vom Typ „Elektronische Nase“, dargestellt in 6, umfasst einen Gas-Multisensor 8 auf der Basis organischer Feldtransistoren 1 und 13 für jede der oben beschriebenen Ausführungsvarianten, einen Mikroprozessor 9, eine Messeinheit 10, verbunden mit den Elektroden 2 „Senke“ (Drain"), 3 „Quelle „ („Source“) und 5 „Steuerelektrode“ („Gate“) jedes der N-organischen Feldtransistoren 1 und 13 als Teil des Gas-Multisensors 8 und ein Mikroprozessors 12, eine hermetische Kammer 9 mit Gaseinlass und -auslass, in der der Gas-Multisensor 8 platziert ist, eine Stromversorgungseinheit 10, verbunden mit Elektroden 2 „Senke“ („Drain“), 3 „Quelle“ („Source“) und 5 Steuerelektrode“ („Gate“) jedes der N-organischen Feldeffekttransistoren 1 und 13.
  • Der Betrieb des Geräts zur Analyse der Mehrkomponenten-Gasmischung vom Typ „Elektronische Nase“ auf der Basis des Gas-Multisensors 8, der die Anordnung N-organischer Feldtransistoren 1 umfasst, wird wie folgt durchgeführt.
  • Ein Gasgemisch, das eine der nachweisbaren toxischen chemischen gasförmigen Verbindungen in Konzentrationen von 10 ppb bis 1 ppm enthält, wird in die hermetische Kammer 9 geleitet. Mittels der Stromversorgung 10 wir ein konstantes negatives Potential V an den Elektroden 2 „Senke“ („Drain“) und Elektroden 5 „Steuerelektrode“ („Gate“) jedes der N-organischen Feldtransistoren 1 mit den Rezeptorschichten 7, die Teil des Gas-Multisensors 8 sind (2 oder 3), angelegt.
  • Der V-Wert wird so gewählt, dass das elektrische Feld in der dielektrischen Schicht 6 mindestens 50 kV/mm und das elektrische Feld in der organischen Halbleiterschicht 4 mindestens 0,5 kV/mm beträgt. Weiterhin wird mit der Messeinheit 11 die Stromstärke Ik (k = 0..N-1) für jeden der N-organischen Feldtransistoren 1 mit den im Multisensor 8 enthaltenen Rezeptorschichten 7 in Abhängigkeit von der Zeit t gemessen.
  • Des Weiteren werden im Mikroprozessor 12 unter Verwendung von Software die relativen Stromänderungen in N-organischen Feldtransistoren nach der folgenden Formel (1) berechnet: l r e l k = l k / l 0 k ,
    Figure DE112018007183T5_0006
    Wobei гдеIrel k- der relative Strom ist, Rel.-Ein.;
    Ik - der Strom im Kanal des N-ten organischen Feldtransistors zum gegenwärtigen Zeitpunkt ist, A;
    I0 k- der Anfangsstrom im Kanal des N-ten organischen Feldtransistors ist, A.
  • Die erhaltene Wertereihe Irel k (k = 0..N-1) wird als Eingangsdaten für eine der bekannten Methoden der Datenanalyse verwendet, die mit Hilfe des Mikroprozessors 12 nach dem gegebenen Algorithmus implementiert wurde. Die folgenden bekannten Methoden der Datenverarbeitung von „Elektronische Nase“-Systemen können dafür verwendet werden: die Methode der Hauptkomponenten (PCA), die Methode der linearen Diskriminanten (LDA), neuronales Netz usw. [Jurs P. C., Bakken G. A., McClelland H. E. Computational Methods for the Analysis of Chemical Sensor Array Data from Volatile Analytes // Chemical Reviews. - 2000. - V. 100, № 7. - S. 2649-2678; Pedregosa F., Varoquaux G., Gramfort A., Michel V., Thirion B., Grisel O., Blondel M., Prettenhofer P., Weiss R., Dubourg V., Vanderplas J., Passos A., Cournapeau D., Brucher M., Perrot M., Duchesnay E. Scikit-Learn: Machine Learning in Python // Journal of Machine Learning Research. - 2011. - V. 12. - S. 2825-2830].
  • Die Möglichkeit, bekannte Analysemethoden für eine Reihe von empfangenen Daten und die qualitative Analyse der Zusammensetzung von atmosphärischer Luft oder Gasgemischen anzuwenden, ist auf eine Kombination der folgenden Faktoren zurückzuführen. Zum einen hängen die Irel k-Werte für jeden der N-organischen Feldtransistoren 1 mit der Metallporphyrin-Rezeptorschicht 7 im Gassensor 8 vom Gehalt und der Konzentration niedermolekularer toxischer Gase in der Zusammensetzung der atmosphärischen Luft oder des Gasgemisches ab. Dabei unterscheiden sich die Irel k-Werte in trockener Luft und wenn diese Ammoniak in Konzentrationen von 200 ppb - 1 ppm enthält deutlich (siehe 7).
  • Zweitens sind die Irei k-Werte für jeden der N-organischen Feldtransistoren 1 mit einer Metallporphyrin-Rezeptorschicht 7 abhängig von der Art des in der Atmosphäre oder der Gasmischung vorhandenen niedermolekularen toxischen Gases. Diese Tatsache wird durch unterschiedliche Eigenschaften der Moleküle toxischer Gase wie Größe, Dipolmomentwert, Donor-Akzeptor-Eigenschaften usw. verursacht. 8 zeigt zum Beispiel die Abhängigkeit des Stromwertes von der Zeit für einen organischen Feldtransistor mit einer TiO-TPP Metallporphyrin-Rezeptorschicht 7 für verschiedene Gase gleicher Konzentration.
  • Drittens hängen die Irel k-Werte für jeden derN-organischen Feldtransistoren 1 mit einer Metallporphyrin-Rezeptorschicht 7 in Gegenwart von niedermolekularem toxischem Gas vom Zentralatom des Metallporphyrinmoleküls ab. Diese Tatsache wird durch Unterschiede in der Kinetik der Sorption desselben Gases an der Oberfläche der Schicht von Metallporphyrinen unterschiedlicher chemischer Struktur verursacht. 9 zeigt zum Beispiel die Abhängigkeit des Stromwertes von der Zeit für einen organischen Feldtransistor mit verschiedenen Metallporphyrin-Rezeptorschichten 7 bei einer Konzentration von 200 ppb Ammoniak in einem Gasgemisch.
  • Als Beispiel zeigt 8 das Ergebnis der LDA-Methode für Gasgemische, die eines der Gase NH3, H2S, NO2, Et-SH enthalten. Punkte, die verschiedenen Gasen entsprechen, sind in dem Bereich auf dem LDA-Diagramm gruppiert, und diese Bereiche überschneiden sich nicht. Nach dem gegebenen Algorithmus im Mikroprozessor 12 für die empfangene Irel k-Datengruppe wird der Punkt auf dem LDA-Diagramm berechnet und in seiner Beziehung zu einem der Bereiche der Typ der erkennbaren Verbindung definiert.
  • Im letzten Schritt um den Wert Irez k, der für den N-organischen Feldtransistor 13 ohne Rezeptorschicht erhalten wird, wird die Konzentration der detektierten Verbindung durch Kalibrierkurven (11-14), die vorläufig im Speicher des Mikroprozessors 12 gespeichert sind, unter Verwendung des folgenden Algorithmus bestimmt.
  • Auf der Kalibrierkurve des Stromwertes abhängig von der Konzentration (11-14), die einer zuvor definierten Typ einer nachweisbarem Zusammensetzung entspricht, befindet sich der Punkt, dessen Ordinate dem erhaltenen Irel k -Wert am nächsten liegt, und seine Abszisse wird als Konzentrationsmesswert betrachtet. Die definierte Klasse der nachweisbaren Verbindung und ihre nach dem Algorithmus gemessene Konzentration werden dem Benutzer angezeigt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EA 201491561 A1 [0005]
    • US 2010/0198521 A1 [0008]
    • RU 2327984 C1 [0010]
    • RU 2392614 C1 [0012]
    • RU 2442158 C2 [0014]
    • US 8377706 B2 [0015]
    • US 2011/0108892 A1 [0017]
    • US 2010/0191474 A1 [0019]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • [Taurino A. M., Zuppa M., Presicce D. S. [et. al.] Miniaturized Hybrid System for Olive Oil Evaluation // 2005 Ieee Sensors, Vols 1 und 2. - 2005. - S. 1022-1025] [0003]
    • [Ping W., Yi T., Xie H. B., Shen F. R. A Novel Method for Diabetes Diagnosis Based on Electronic Nose // Biosensors & Bioelectronics. - 1997. - V. 12, № 9-10. - S. 1031-1036] [0003]
    • [Bates C. A., Silkoff P. E. Exhaled Nitric Oxide in Asthma: From Bench to Bedside // Journal of Allergy and Clinical Immunology. - 2003. - V. 111, № 2. - S. 256-262] [0003]
    • [McNabola A., Broderick B. M., Gill L. W. A Principal Components Analysis of the Factors Effecting Personal Exposure to Air Pollution in Urban Commuters in Dublin, Ireland // Journal of Environmental Science and Health Part a-Toxic/Hazardous Substances & Environmental Engineering. - 2009. - V. 44, № 12. - S. 1219-1226] [0003]
    • [Scorsone E., Pisanelli A. M., Persaud K. C. Development of an Electronic Nose for Fire Detection // Sensors and Actuators B-Chemical. - 2006. - V. 116, № 1-2. - S. 55-61] [0003]
    • [Filippini D., Alimelli A., Di Natale C., Paolesse R., D'Amico A., Lundstrom I. Chemical Sensing with Familiar Devices // Angew Chem Int Ed Engl. - 2006. - V. 45, № 23. - S. 3800-3] [0021]
    • [Sizov A. S., Agina E. V., Gholamrezaie F. [et. al.] Oligothiophene-Based Monolayer Field-Effect Transistors Prepared by Langmuir-Blodgett Technique // Applied Physics Letters. - 2013. - V. 103, № 4. - S. 043310] [0045]
    • [Tanese M. C., Farinola G. M., Pignataro B. [et. al.] Poly(Alkoxyphenylene-Thienylene) Langmuir-Schäfer Thin Films for Advanced Performance Transistors // Chemistry of Materials. - 2006. - V. 18, № 3. - S. 778-784] [0045]
    • [Hall D. B., Underhill P., Torkelson J. M. Spin Coating of Thin and Ultrathin Polymer Films // Polymer Engineering and Science. - 1998. - V. 38, № 12. - S. 2039-2045] [0045]
    • [Yan Y., Huang L. B., Zhou Y. [et. al.] Self-Aligned, Full Solution Process Polymer Field-Effect Transistor on Flexible Substrates // Sci Rep. - 2015. - V. 5. - S. 15770 [0045]
    • [Diao Y., Shaw L., Bao Z., Mannsfeld S. C. B. Morphology Control Strategies for Solution-Processed Organic Semiconductor Thin Films // Energy Environ. Sci. - 2014. - V. 7, № 7. - S. 2145-2159] [0045]
    • [Wei Z. M., Cao Y., Ma W. Z., Wang C. L., Xu W., Guo X. F., Hu W. P., Zhu D. B. Langmuir-Blodgett Monolayer Transistors of Copper Phthalocyanine // Applied Physics Letters. - 2009. - V. 95, № 3] [0048]
    • [Sizov A. S., Anisimov D. S., Agina E. V. [et. al.] Easily Processable Highly Ordered Langmuir-Blodgett Films of Quaterthiophene Disiloxane Dimer for Monolayer Organic Field-Effect Transistors // Langmuir. - 2014. - V. 30, № 50. - S. 15327-34] [0051]
    • [Jurs P. C., Bakken G. A., McClelland H. E. Computational Methods for the Analysis of Chemical Sensor Array Data from Volatile Analytes // Chemical Reviews. - 2000. - V. 100, № 7. - S. 2649-2678; Pedregosa F., Varoquaux G., Gramfort A., Michel V., Thirion B., Grisel O., Blondel M., Prettenhofer P., Weiss R., Dubourg V., Vanderplas J., Passos A., Cournapeau D., Brucher M., Perrot M., Duchesnay E. Scikit-Learn: Machine Learning in Python // Journal of Machine Learning Research. - 2011. - V. 12. - S. 2825-2830] [0062]

Claims (15)

  1. Gas-Multisensor, der eine Anordnung von N-organischen Feldtransistoren umfasst, von denen jeder mindestens aufweist eine „Drain“-Elektrode und eine „Source“-Elektrode, die durch eine Schicht aus organischem Halbleiter getrennt sind, eine „Gate“-Elektrode, eine dielektrische Schicht und eine zusätzliche Rezeptorschicht auf der Basis von Metallporphyrin der allgemeinen Formel 1 oder 2, die die Schicht des organischen Halbleiters in der Struktur des N-ten organischen Feldtransistors ganz oder teilweise bedeckt:
    Figure DE112018007183T5_0007
    wobei das Porphyrin-Metallion M ein Übergangsmetall ist, wobei jeder der N-organischen Feldtransistoren in der Anordnung sich von den anderen organischen Feldtransistoren in der Anordnung durch die chemische Struktur der Rezeptorschicht unterscheidet.
  2. Gas-Multisensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Porphyrin-Metallion M ein Übergangsmetallion von Cu, Zn, Co, Fe, Ni, Cr, Mn, Ti oder V ist.
  3. Gas-Multisensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das die Anordnung aus N-organischen Feldtransistoren auf einem gemeinsamen Substrat ausgebildet ist.
  4. Gas-Multisensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das er dafür bestimmt ist, das Vorhandensein eines der folgenden Gase zu bestimmen: Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Stickstoffdioxid, Ethylmercaptan.
  5. Gas-Multisensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das die organische Feldtransistor-Halbleiterschicht eine selbstorganisierende Monoschicht aus silikonorganischen, chemisch inerten, organisch löslichen Derivaten von Oligothiophenen, Benzothienobenzothiophenen oder Biphenylbithiophenen ist.
  6. Gas-Multisensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Schicht des organischen Feldtransistor-Halbleiters 2-20 nm beträgt.
  7. Gas-Multisensor, der eine Anordnung von N-organischen Feldtransistoren umfasst, von denen jeder mindestens aufweist eine „Drain“-Elektrode und eine „Source“-Elektrode, die durch eine Schicht aus organischem Halbleiter getrennt sind, eine Gate-Elektrode, eine dielektrische Schicht und eine zusätzliche Rezeptorschicht auf der Basis von Metallporphyrin der allgemeinen Formel 1 oder 2, die die Schicht des organischen Halbleiters in der Struktur des N-ten organischen Feldtransistors ganz oder teilweise bedeckt:
    Figure DE112018007183T5_0008
    wobei das Porphyrin-Metallion M ein Übergangsmetall ist, wobei jeder der N-organischen Feldtransistoren in der Anordnung sich von den anderen organischen Feldtransistoren in der Anordnung durch die chemische Struktur der Rezeptorschicht unterscheidet, wobei die N-organische Feldtransistor-Anordnung mindestens einen organischen Feldtransistor ohne Rezeptorschicht, der zur Quantifizierung der Konzentration mehrerer niedermolekularer toxischer Gase in atmosphärischer Luft oder Gasgemischen vorgesehen ist, aufweist.
  8. Gas-Multisensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Porphyrin-Metallion M ein Übergangsmetallion von Cu, Zn, Co, Fe, Ni, Cr, Mn, Ti oder V ist.
  9. Gas-Multisensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Bildung der Anordnung von N-organischen Feldtransistoren auf einem gemeinsamen Substrat organische Feldtransistoren mit einer Rezeptorschicht primär entlang des Substratumfangs und organische Feldtransistoren ohne Rezeptorschicht primär im zentralen Teil des Substrats angeordnet sind.
  10. Gas-Multisensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallporphyrin-Rezeptorschichten nach der Langmuir-Blodgett-Methode durch teilweises Eintauchen des Substrats in die Subphase aufgebracht werden.
  11. Gas-Multisensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Feldtransistor-Halbleiterschicht eine selbstorganisierende Monoschicht aus siliziumorganischen, chemisch inerten, in organischen Lösungsmitteln löslich Derivaten von Oligothiophenen, Benzothienobenzothiophenen oder Biphenylbithiophenen ist.
  12. Gas-Multisensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der organischen Feldtransistor-Halbleiterschicht 2-20 nm beträgt.
  13. Gas-Multisensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass er für die Bestimmung der Anwesenheit und Konzentration eines der folgenden Gase ausgelegt ist: Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Stickstoffdioxid, Ethylmercaptan.
  14. Gerät zur Analyse von Mehrkomponenten-Gasgemischen vom Typ „Elektronische Nase“, das Folgendes umfasst: einen Gas-Multisensor gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 7; eine Messeinheit, die mit jedem der organischen Feldtransistoren des oben erwähnten Gas-Multisensors verbunden ist, wobei die Messeinheit mit der Möglichkeit der zeitabhängigen Messung der Stromwerte in jedem der N-organischen Feldtransistoren, die in der Anordnung enthalten sind, ausgestaltet ist; einen Mikroprozessor, der mit der Messeinheit verbunden ist und mit der Fähigkeit ausgestattet ist, die Reaktion jedes der N-organischen Feldtransistoren zu analysieren und die Art des in der Gasmischung vorhandenen niedermolekularen toxischen Gases und seine Konzentration zu bestimmen. eine hermetische Kammer mit einem Gasein- und -auslass, in der sich der oben erwähnte Gas-Multisensor befindet.
  15. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie dazu bestimmt ist, das Vorhandensein und die Konzentration eines der folgenden Gase zu bestimmen: Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Stickstoffdioxid, Ethylmercaptan.
DE112018007183.9T 2018-02-28 2018-03-01 Gas-multisensor- und mehrkomponenten-gasgemischanalysegerät Withdrawn DE112018007183T5 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018107433 2018-02-28
RU2018107433A RU2676860C1 (ru) 2018-02-28 2018-02-28 Газовый мультисенсор на основе органических полевых транзисторов (варианты) и устройство для анализа многокомпонентной газовой смеси типа "электронный нос" на его основе
PCT/RU2018/000123 WO2019168427A1 (ru) 2018-02-28 2018-03-01 Газовый мультисенсор и устройство для анализа многокомпонентной газовой смеси

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE112018007183T5 true DE112018007183T5 (de) 2021-01-21

Family

ID=65025315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112018007183.9T Withdrawn DE112018007183T5 (de) 2018-02-28 2018-03-01 Gas-multisensor- und mehrkomponenten-gasgemischanalysegerät

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210181144A1 (de)
KR (1) KR20210002469A (de)
DE (1) DE112018007183T5 (de)
RU (1) RU2676860C1 (de)
WO (1) WO2019168427A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202022101323U1 (de) 2022-03-10 2022-04-22 Greenairsystems Gmbh Vorrichtung zur Desodorierung von Abluft

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2718133C1 (ru) * 2019-09-17 2020-03-30 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение "АМБ" Газочувствительный детектор
US11813926B2 (en) 2020-08-20 2023-11-14 Denso International America, Inc. Binding agent and olfaction sensor
US11760169B2 (en) 2020-08-20 2023-09-19 Denso International America, Inc. Particulate control systems and methods for olfaction sensors
US12017506B2 (en) 2020-08-20 2024-06-25 Denso International America, Inc. Passenger cabin air control systems and methods
US11828210B2 (en) 2020-08-20 2023-11-28 Denso International America, Inc. Diagnostic systems and methods of vehicles using olfaction
US11760170B2 (en) 2020-08-20 2023-09-19 Denso International America, Inc. Olfaction sensor preservation systems and methods
US11636870B2 (en) 2020-08-20 2023-04-25 Denso International America, Inc. Smoking cessation systems and methods
US11881093B2 (en) 2020-08-20 2024-01-23 Denso International America, Inc. Systems and methods for identifying smoking in vehicles
US11932080B2 (en) 2020-08-20 2024-03-19 Denso International America, Inc. Diagnostic and recirculation control systems and methods
RU2756532C1 (ru) * 2021-04-11 2021-10-01 Даниил Сергеевич Анисимов Способ определения свежести мясных, рыбных или молочных продуктов питания и устройство для его осуществления
RU2764964C1 (ru) * 2021-04-16 2022-01-24 Татьяна Анатольевна Кучменко Мобильное устройство на основе массива сенсоров для анализа биопроб малого объема
CN113358701B (zh) * 2021-06-04 2022-04-29 华中科技大学 一种大规模阵列气体传感器及其制备方法
CN114594141A (zh) * 2022-02-21 2022-06-07 清华大学 集成电子鼻传感结构及其使用方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10121262A1 (de) * 2001-04-30 2002-11-14 Siemens Ag Vorrichtung zur quantitativen Messung von Stickoxiden in der Ausatemluft und Verwendung
US20070048180A1 (en) * 2002-09-05 2007-03-01 Gabriel Jean-Christophe P Nanoelectronic breath analyzer and asthma monitor
DE102005033226A1 (de) * 2005-07-15 2007-01-25 Siemens Ag Verfahren zur gleichzeitigen Detektion mehrerer unterschiedlicher Luftbelastungen
WO2010070544A1 (en) * 2008-12-16 2010-06-24 Koninklijke Philips Electronics N.V. Electronic sensor for nitric oxide
GB2469331A (en) * 2009-04-09 2010-10-13 Tech Universit T Graz OFET-based sensor with organic gate dielectric for detecting an analyte
US9575029B2 (en) * 2011-10-31 2017-02-21 Universita Degli Studi Di Bari Method to realize electronic field-effect transistor sensors

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202022101323U1 (de) 2022-03-10 2022-04-22 Greenairsystems Gmbh Vorrichtung zur Desodorierung von Abluft

Also Published As

Publication number Publication date
US20210181144A1 (en) 2021-06-17
WO2019168427A1 (ru) 2019-09-06
KR20210002469A (ko) 2021-01-08
RU2676860C1 (ru) 2019-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112018007183T5 (de) Gas-multisensor- und mehrkomponenten-gasgemischanalysegerät
Kaloumenou et al. Breath analysis: a promising tool for disease diagnosis—the role of sensors
Mogera et al. Ultrafast response humidity sensor using supramolecular nanofibre and its application in monitoring breath humidity and flow
Nallon et al. Chemical discrimination with an unmodified graphene chemical sensor
Liu et al. Recent advances in electric-double-layer transistors for bio-chemical sensing applications
Shirsat et al. Porphyrin-functionalized single-walled carbon nanotube chemiresistive sensor arrays for VOCs
US8366630B2 (en) Carbon nanotube structures in sensor apparatuses for analyzing biomarkers in breath samples
Liu et al. Au nanoparticles decorated polyaniline nanofiber sensor for detecting volatile sulfur compounds in expired breath
EP3455629A1 (de) Biosensor, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zum nachweisen eines analyten mit hilfe des biosensors
Veeralingam et al. Surface functionalized β-Bi2O3 nanofibers based flexible, field-effect transistor-biosensor (BioFET) for rapid, label-free detection of serotonin in biological fluids
Kumar et al. Selective determination of ammonia, ethanol and acetone by reduced graphene oxide based gas sensors at room temperature
Mukherjee et al. Recent advances in silicon FET devices for gas and volatile organic compound sensing
Norouzi et al. Application of new advanced electrochemical methods combine with nano-based materials sensor in drugs analysis
Mathur et al. CuMoO4 nanorods-based acetone chemiresistor-enabled non-invasive breathomic-diagnosis of human diabetes and environmental monitoring
DE102008048715B4 (de) Verbesserung der Signalqualität von Feldeffekttransistoren aufweisenden Feuchtesensoren oder Gassensoren
DE102009031658A1 (de) Markerfreier Sensor
Pourteimoor et al. Performance of a fabricated nanocomposite-based capacitive gas sensor at room temperature
Yang et al. A programmable plasmonic gas microsystem for detecting arbitrarily combinated volatile organic compounds (VOCs) with ultrahigh resolution
Patel et al. Humidity nanosensors for smart manufacturing
Aliyana et al. Disposable pH sensor on paper using screen-printed graphene-carbon ink modified zinc oxide nanoparticles
Yu et al. Multivariate chemical analysis: From sensors to sensor arrays
Alterary et al. Atropine-phosphotungestate polymeric-based metal oxide nanoparticles for potentiometric detection in pharmaceutical dosage forms
Mazumder et al. Capacitive toxic gas sensors based on oxide composites: A review
Gutierrez et al. Selective impedimetric interdigitated electrode for sensing gaseous, biological, and inorganic targets: A state-of-the-art review
Kamel et al. Imprinted polymer/reduced graphene oxide-modified glassy carbon electrode-based highly sensitive potentiometric sensing module for imidacloprid detection

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee