CN113358701B

CN113358701B - 一种大规模阵列气体传感器及其制备方法

Info

Publication number: CN113358701B
Application number: CN202110622565.3A
Authority: CN
Inventors: 张顺平
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2021-06-04
Filing date: 2021-06-04
Publication date: 2022-04-29
Anticipated expiration: 2041-06-04
Also published as: CN113358701A

Abstract

本发明属于气体传感器相关技术领域，其公开了一种大规模阵列气体传感器及其制备方法，所述传感器从下到上依次包括基底、信号电极阵列、中层绝缘层、测量电极阵列、顶层绝缘层、电极材料阵列以及一气敏膜，其中：信号电极阵列、测量电极阵列以及电极材料阵列的阵列单元相同，测量电极阵列中一半数量的阵列单元分别与电压供给端连接且每一连接支路上设置有开关，另一半数量的阵列单元分别与接地端连接且每一支路上设置有开关；电极材料阵列的阵列单元中各阵列单元的材料组分互不相同；气敏膜覆盖于电极材料阵列表面。本申请通过电极材料均不相同的阵列单元与同一气敏膜可以实现多种不同的气敏膜‑电极界面信号，进而可以实现对多种气体的精准识别。

Description

一种大规模阵列气体传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于气体传感器相关技术领域，更具体地，涉及一种大规模阵列气体传感器及其制备方法。

背景技术

随着时代的发展和科技的进步，人们对美好生活的需求日渐增长，对大自然的认识也越发丰富，逐渐地，更多领域的研究人员们发现对某些种类的气体的检测有益于领域的发展以及人们生活水平的提高，例如：在医疗领域，人们发现某些疾病甚至癌症的患者呼出的气体内某些有机气体的含量会高于正常人；在工业领域，对采矿作业环境内甲烷、硫化氢等易爆且有毒的气体的检测能保障采矿工人的安全。

人工嗅觉系统，也称为电子鼻，是其他传感器技术应用的重要成果，它通过模仿生物嗅觉原来实现对不同气味的识别，主要包括采样模块、气体传感器阵列、信号预处理模块等部分。气体传感器阵列是人工嗅觉系统的核心部分，主流采用金属氧化物气体传感器阵列，这是因为金属氧化物(MOX)气体传感器具有易微型化、敏感性高、交叉广谱响应等特性。但目前的人工嗅觉技术与生物嗅觉相比尚存在如下缺陷：其一，生物嗅觉系统具有布尔型响应特征，且对不同气体具有可叠加的响应特性；人工嗅觉系统采用连续型响应特征，且对不同其他具有严重的交叉响应特性，这意味着目前的人工嗅觉技术在识别混合气体时将呈现出差的气敏选择性，识别效率较低；其二，生物嗅觉系统的传感器单元数量庞大，能产生更多响应模式，可识别的气体种类非常多，然而现有技术中考虑到制造工艺的复杂性，人工嗅觉系统中金属氧化物气体传感阵列一般只含有4～16个传感单元，数量较少，可识别的气体种类少，这使得目前的电子鼻技术只能解决小而专的应用场景，不具有通用性，限制了其广泛使用。中国专利CN111413375A公开了一种基于气敏膜-电极界面电阻信号的气体传感器，其虽然可以增强传感器对气体的选择性，但其依然受限于现有技术的限制，阵列单元依旧只能是小规模。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种大规模阵列气体传感器及其制备方法，通过电极材料均不相同的阵列单元与同一气敏膜可以实现多种不同的气敏膜-电极界面信号，进而可以实现对多种气体的精准识别。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种大规模阵列气体传感器，其特征在于，所述传感器从下到上依次包括基底、信号电极阵列、中层绝缘层、测量电极阵列、顶层绝缘层、电极材料阵列以及一气敏膜，其中：所述信号电极阵列包括偶数个阵列单元；所述测量电极阵列的阵列单元与所述信号电极阵列的阵列单元一一对应连接，并且所述测量电极阵列中一半数量的阵列单元分别与电压供给端连接且每一连接支路上设置有开关，另一半数量的阵列单元分别与接地端连接且每一支路上设置有开关；所述电极材料阵列的阵列单元与所述测量电极阵列的阵列单元一一对应连接，其中，所述电极材料阵列的阵列单元中各阵列单元的材料组分互不相同；所述气敏膜覆盖于所述电极材料阵列表面。

优选地，所述基底和信号电极阵列之间还依次包括加热测温电极和底层绝缘层。

优选地，所述信号电极阵列的阵列单元的个数为2ⁿ个。

优选地，所述气敏膜的成分为半导体金属氧化物或其掺杂、复合或改性的材料，其结构为纳米棒、纳米线、纳米片或纳米颗粒中的一种或几种组合。

优选地，所述基底的材料为氧化锆陶瓷片，其厚度为0.01mm-0.5mm。

按照本发明的另一个方面，提供了一种上述的大规模阵列气体传感器的制备方法，所述方法包括：S1：采用光刻溅射的方式在所述基底上依次沉积信号电极阵列、中层绝缘层、测量电极阵列以及顶层绝缘层；S2：采用光刻技术在步骤S1的结构上刻蚀所述阵列单元的掩膜图案，并在所述掩膜图案上沉积不同种类的金属改性层，获得不同叠层结构的阵列单元；S3：将所述步骤S2中的结构去胶揭膜后在无氧条件下退火；S4：在所述步骤S3处理后的结构表面制备覆盖所述阵列的单元的气敏膜。

优选地，步骤S2中，采用排列组合的方式将预设种类的金属中的一种或多种沉积在所述掩膜图案上得到不同叠层结构的阵列单元。

优选地，当所述阵列单元的数量为2ⁿ时，所述步骤S2中优选为采用正交组合的方式在所述阵列单元的掩膜图案上制备金属改性层。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的一种大规模阵列气体传感器具有如下有益效果：

1.本申请中的电极材料阵列的阵列单元中各阵列单元的材料组分互不相同，他们基于同一个敏感材料气敏膜，可以输出与阵列单元数量相同的气敏膜-电极界面信号，并且随着阵列单元数量的增大，其响应模式的可能组合也越来越多，这意味着该气体传感器可以识别更多种类的气体。

2.可以通过开关的开闭实现不同的组合，通过获取特征参数或创建阈值函数的方式实现布尔型响应(有响应或无响应)，建立叠加型响应模型，建立针对大规模布尔型特征参数的模式识别方法。以此为核心的电子鼻系统，进而只需要对各组分气体单独进行简单训练，就可以识别混合气体的功能，扩展了电子鼻系统的通用性。

3.本申请获得信号是基于同一种气敏膜，阵列单元不同的电极材料组成不同的气敏膜-电极接触界面信号，首先由于气敏膜-电极接触界面为多相界面，因为存在多相协同催化效应所以呈现出高敏感性；其次本申请所有的阵列单元采用同一个气敏膜，使得气敏膜-电极接触界面的取向单一，进而实现对特定气体的高选择性。

4.本申请中的多个阵列单元共用同一个气敏膜即可，在成膜的过程中只要成一个膜，工艺更加简单，同时也不会与其他的气敏膜产生污染。

5.本申请的大规模阵列气体传感器的制备方法简单，通过排列组合的方式对每个阵列单元进行溅射改性，极大程度的简化了工艺，同时降低了制作大规模阵列的成本。

附图说明

图1是本申请实施例中大规模阵列气体传感器的爆炸图；

图2是本申请实施例中加热测温电极的结构图；

图3是本申请实施例中信号电极阵列的结构图；

图4是本申请实施例中测量电极阵列的结构图；

图5是本申请实施例中电极材料阵列的结构图；

图6是本申请实施例中大规模阵列气体传感器测量原理等效电路图；

图7是本申请实施例中大规模阵列气体传感器的制备方法的步骤图；

图8是本申请实施例中大规模阵列气体传感器的制备方法的工艺流程图；

图9是本申请实施例中大规模阵列气体传感器的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

请参阅图1，本发明提供了一种大规模阵列气体传感器，该传感器从下到上依次包括基底、信号电极阵列、中层绝缘层、测量电极阵列、顶层绝缘层、电极材料阵列以及一气敏膜，具体结构如下。

所述基底的材料为绝缘材料，应具有较好的导热和热膨胀系数，形状可以根据需要进行任意设置。本实施例中，基底的材料优选为氧化锆陶瓷片。所述基底的厚度为0.01mm-0.5mm，进一步优选为0.1mm。

为了实现对加热和温度的控制，基底上还可以设置加热测温电极(如图2所示)，该加热测温电极的材料为导电性且温阻特性良好的金属，进一步的优选为铂金属。加热测温电极的位置在基底上的位置和形状可以根据实际需要进行设定。加热测温电极均匀包围整个信号电极阵列和测量电极阵列，形状左右对称，这样能实现温度场的分别。

而后在加热测温电极上设置底层绝缘层，底层绝缘层的材料优选为氧化铝。为了制备方便，本实施例中中层绝缘层和顶层绝缘层的材料也采用氧化铝，但并不限于此。

信号电极阵列(如图3所示)、测量电极阵列(如图4所示)以及电极材料阵列(如图5所示)中的阵列单元数相同，且需要为偶数，本实施例中优选为2ⁿ个。本实施例中，信号电极阵列和测量电极阵列的材料为铂。

所述测量电极阵列的阵列单元与所述信号电极阵列的阵列单元一一对应连接，并且所述测量电极阵列中一半数量的阵列单元分别与电压供给端连接且每一连接支路上设置有开关，另一半数量的阵列单元分别与接地端连接且每一支路上设置有开关。例如，当信号电极阵列和测量电极阵列均含有64个阵列单元时，信号电极阵列的64个阵列单元提供64个电压输出端(Vout)，测量电极阵列的64个阵列单元分成两部分，其中一部分(32个)为电压供给端(Vcc)，另一部分(32个)为接地端(GND)，他们与电极材料阵列共同组成敏感单元阵列。

所述电极材料阵列的阵列单元与所述测量电极阵列的阵列单元一一对应连接，其中，所述电极材料阵列的阵列单元中各阵列单元的材料组分互不相同。其材料可以是均质单层(如单相、机械混合的多相等)或异质多层(如叠层结构、岛状叠层结构等)等或其中的任一组合。

所述气敏膜的成分为半导体金属氧化物或其掺杂、复合或改性的材料，其结构为纳米棒、纳米线、纳米片或纳米颗粒中的一种或几种组合。

图6为本申请其中一实施例提供的大规模阵列气体传感器测量原理等效电路图。其中R1-R64分别代表了64个敏感阵列单元，与图4、图5中的阵列单元编号一一对应。R1-R32在电压供给端，R33-R64在接地端，两端分别引出32个电压输出端(S1-S32)，并分别接在32路模拟切换开关上，模拟切换开关的输出端相互连接，作为信号输出做A/D采样。优选的，所述32路模拟切换开关选用ADG732型号。工作时，可以从两端包含的32个敏感阵列单元中分别任意选出一个敏感阵列单元，导通对应输出端，这样，信号测量时可以得到32×32＝1024(2¹⁰)个信号。

本申请另一方面提供了一种上述的大规模阵列气体传感器的制备方法，如图7和图8所示，所述方法包括：

S1：采用光刻溅射的方式在所述基底上依次沉积信号电极阵列、中层绝缘层、测量电极阵列以及顶层绝缘层；

S2：采用光刻技术在步骤S1的结构上刻蚀所述阵列单元的掩膜图案，并在所述掩膜图案上沉积不同种类的金属改性层，获得不同叠层结构的阵列单元；

本实施例中，阵列单元的个数优选为2ⁿ个，其一是可以采用正交组合的方式实现大规模阵列单元的沉积，其二是当n取较大值时每增加一种电极成分，相对于n个阵列单元而言，2ⁿ个阵列单元随着n取值的增大能够更大程度的扩展传感阵列的规模，具有更好的实用性。

通过紫外光刻技术得到2ⁿ个阵列单元的掩膜图案，然后采用磁控溅射的方式沉积n+1次不同金属电极材料，具体可以利用排列组合的方式在n种不同金属掩膜图案下溅射不同的金属材料。例如，通过紫外光刻得到所述64个阵列单元的掩膜图案，采用正交组合的形式，采用不同的金属掩膜图案在不同的电极上逐层沉积不同金属改性层。

S3：将所述步骤S2中的结构去胶揭膜后在无氧条件下退火；

去胶揭膜后在无氧条件下退火，使得上一步得到的金属改性层均匀合金化，得到64个电极成分两两不同的阵列单元。

S4：在所述步骤S3处理后的结构表面制备覆盖所述阵列的单元的气敏膜。

最后，在上述电极传感单元上沉积同一个气敏膜，即可得到具有64个敏感阵列单元的气体传感器，如图9所示。通过训练获取这2ⁿ个信号对特定气体的响应模式，建立响应模式识别数据库，可以实现对混合气体的识别。

综上所述，本发明提出的大规模阵列气体传感器通过排列组合的方式极大简化了制造工艺。所述大规模阵列气体传感器含有64个敏感单元，它们基于同一个敏感膜，但电极材料组成两两相异。工作时通过32路模拟开关的通断实现敏感阵列单元之间的任意组合，共产生1024个信号，其规模明显大于现有技术的金属氧化物传感器阵列规模；另外，本发明采集的是气敏膜-电极界面信号，它相比于现有技术的金属氧化物传感器具有更高的敏感性和选择性；以此为核心的电子鼻系统，训练复杂性低，通用性高，为生物嗅觉仿生机制的深入理解，以及人工嗅觉技术的发展有重要的实用意义。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种大规模阵列气体传感器，其特征在于，所述传感器从下到上依次包括基底、信号电极阵列、中层绝缘层、测量电极阵列、顶层绝缘层、电极材料阵列以及一气敏膜，其中：

所述信号电极阵列包括偶数个阵列单元；

所述测量电极阵列的阵列单元与所述信号电极阵列的阵列单元一一对应连接，并且所述测量电极阵列中一半数量的阵列单元分别与电压供给端连接且每一连接支路上设置有开关，另一半数量的阵列单元分别与接地端连接且每一支路上设置有开关；

所述电极材料阵列的阵列单元与所述测量电极阵列的阵列单元一一对应连接，其中，所述电极材料阵列的阵列单元中各阵列单元的材料组分互不相同；

所述气敏膜覆盖于所述电极材料阵列表面。

2.根据权利要求1所述的大规模阵列气体传感器，其特征在于，所述基底和信号电极阵列之间还依次包括加热测温电极和底层绝缘层。

3.根据权利要求1所述的大规模阵列气体传感器，其特征在于，所述信号电极阵列的阵列单元的个数为2ⁿ个。

4.根据权利要求1所述的大规模阵列气体传感器，其特征在于，所述气敏膜的成分为半导体金属氧化物或其掺杂、复合、改性的材料，其结构为纳米棒、纳米线、纳米片或纳米颗粒中的一种或几种组合。

5.根据权利要求1所述的大规模阵列气体传感器，其特征在于，所述基底的材料为氧化锆陶瓷片，其厚度为0.01mm-0.5mm。

6.一种权利要求1～5任意一项所述的大规模阵列气体传感器的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

S3：将所述步骤S2中的结构去胶揭膜后在无氧条件下退火；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，采用排列组合的方式将预设种类的金属中的一种或多种沉积在所述掩膜图案上得到不同叠层结构的阵列单元。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当所述阵列单元的数量为2ⁿ时，所述步骤S2中采用正交组合的方式在所述阵列单元的掩膜图案上制备金属改性层。