RU2675667C1 - Способ селективного определения концентрации газообразных меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений при помощи газового сенсора на основе органического полевого транзистора и устройство для селективного определения концентрации газообразных меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений - Google Patents

Способ селективного определения концентрации газообразных меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений при помощи газового сенсора на основе органического полевого транзистора и устройство для селективного определения концентрации газообразных меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений Download PDF

Info

Publication number
RU2675667C1
RU2675667C1 RU2017144284A RU2017144284A RU2675667C1 RU 2675667 C1 RU2675667 C1 RU 2675667C1 RU 2017144284 A RU2017144284 A RU 2017144284A RU 2017144284 A RU2017144284 A RU 2017144284A RU 2675667 C1 RU2675667 C1 RU 2675667C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
effect transistor
organic field
mobility
charge carriers
opening
Prior art date
Application number
RU2017144284A
Other languages
English (en)
Inventor
Алексей Сергеевич Сизов
Аскольд Альбертович Труль
Виктория Петровна Чекусова
Александр Анатольевич Пермяков
Михаил Юрьевич Яблоков
Алексей Андреевич Васильев
Елена Валериевна Агина
Сергей Анатольевич Пономаренко
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Технологии Печатной Электроники" (ООО "ПРИНТЭЛТЕХ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Технологии Печатной Электроники" (ООО "ПРИНТЭЛТЕХ") filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Технологии Печатной Электроники" (ООО "ПРИНТЭЛТЕХ")
Priority to RU2017144284A priority Critical patent/RU2675667C1/ru
Priority to PCT/RU2018/000807 priority patent/WO2019125214A1/ru
Priority to DE112018005929.4T priority patent/DE112018005929T5/de
Priority to KR1020207020245A priority patent/KR20200095560A/ko
Priority to US16/954,555 priority patent/US11226305B2/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2675667C1 publication Critical patent/RU2675667C1/ru

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS
    • G01N27/4141—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS specially adapted for gases

Abstract

Использование: для определения наличия малых концентраций целевых газов. Сущность изобретения заключается в том, что способ селективного определения концентрации газообразных меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений при помощи газового сенсора на основе органического полевого транзистора характеризуется тем, что измеряют величину тока в канале органического полевого транзистора в зависимости от времени; рассчитывают величину порогового напряжения открытия органического полевого транзистора и подвижности носителей заряда в зависимости от времени по данным величины тока в канале органического полевого транзистора в зависимости от времени; рассчитывают величину относительного изменения подвижности носителей заряда и величину смещения порогового напряжения открытия органического полевого транзистора; определяют детектируемое меркаптосодержащее и/или аминосодержащее соединение по значению величин относительного изменения подвижности носителей заряда и смещения порогового напряжения открытия органического полевого транзистора; определяют концентрацию детектируемого меркаптосодержащего соединения по величине относительного изменения подвижности носителей заряда и/или аминосодержащего соединения по величины смещения порогового напряжения открытия органического полевого транзистора. Технический результат: обеспечение возможности создания устройства для селективного измерения независимо друг от друга малых концентраций (от 10 ppb до 1 ppm) меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений в составе атмосферного воздуха или газовых смесей. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 8 ил.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к газовым сенсорам на основе органических полевых транзисторов, способных определять наличие малых концентраций целевых газов.
Более конкретно изобретение относится к высокочувствительным газовым сенсорам для селективного определения концентрации токсичных химических газообразных соединений, содержащих меркапто- (HS-) и/или аминогруппу (NH2-) в диапазоне от 10 ppb до 1 ppm в окружающей среде.
Заявляемые газовые сенсоры могут использоваться в качестве ключевого элемента в различных стационарных, переносных и персональных газоанализаторах, применяемых в системах безопасности для мониторинга состояния воздуха. Датчики на основе газовых сенсоров также могут являться частью встраиваемых интеллектуальных систем, построенных по принципу IoT (Internet of Things, «Интернет Вещей») в рамках концепции «умного дома», а также для применения в сетях розничной торговли и пищевых складах для контроля порчи мяса и рыбы на ранних стадиях («Современные методы анализа мяса и мясопродуктов», Г.О. Ежкова, Издательство КНИТУ, Казань, 2013; СанПиН 2.3.2.560-96 «Гигиенические требования к качеству и безопасности продовольственного сырья и пищевых продуктов»).
Уровень техники
Необходимость измерения низких концентраций токсичных соединений, содержащих меркапто- (HS-) - и/или аминогруппу (NH2-), существует для широкого набора промышленных и хозяйственных приложений. Так среднесуточная предельная допустимая концентрация (ПДК) в воздухе населенных пунктов составляет 0,04 мг/м3 (64 ppb) для аммиака и 0,008 мг/м3 (6 ppb) для сероводорода. Обнаружение превышения ПДК в жилых районах, расположенных вблизи промышленных объектов, является актуальной задачей.
В домашнем хозяйстве потребность высокоточного обнаружения токсичных соединений, содержащих меркапто- и/или аминогруппу, возникает, в частности, для определения порчи пищевых продуктов на ранних стадиях, когда измеряемые концентрации выделяющихся токсичных газов настолько малы, что их превышение невозможно обнаружить органолептически.
Применение газовых сенсоров на основе органических полевых транзисторов (ОПТ) в качестве ключевого элемента газоаналитических систем является наиболее оптимальным, поскольку, позволяет совместить высокую чувствительность с низким энергопотреблением, что делает возможным создание портативных микроэлектронных приборов.
Известен газовый сенсор на основе органического полевого транзистора, в структуру которого введен дополнительный второй диэлектрический слой, расположенный поверх электродов «сток», «исток» и органического полупроводника. В процессе работы устройства на поверхность второго диэлектрического слоя могут сорбироваться молекулы детектируемого химического соединения, что изменяет локальную диэлектрическую проницаемость и ведет к изменению электрического тока в устройстве. Селективность данного сенсора достигается за счет добавления на поверхность второго диэлектрика рецепторного слоя, специфичного для детектируемого химического соединения [заявка US 20090267057 A1, дата публикации 29.10.2009].
Недостаток данного сенсора заключается в том, что наличие второго диэлектрического слоя усложняет архитектуру устройства и технологию его изготовления, что в конечном итоге приводит к удорожанию сенсора.
Также известен газовый сенсор на основе полевого транзистора на основе поликристаллического кремния, в котором используется воздушный зазор с электрическим полем не менее 5000 В/см.
Данный газовый сенсор может использоваться для детектирования NH3, NO2, влажности или дыма в газовых и жидких средах. [патент RU 2398222 C2, дата публикации 07.07.2005].
Недостатком данного газового сенсора является его слабая чувствительность (порог детектирования находится выше 1 ppm), а также отсутствие селективности сенсора.
Известен газовый сенсор на основе органического полевого транзистора, изготовленного на твердой или гибкой подложке. Чувствительным элементом в устройстве является подзатворный диэлектрик, электрические свойства которого меняются при контакте с детектируемым химическим соединением в жидкой или газовой фазе [заявка ЕР 2239561 A1, дата публикации 13.10.2010].
Недостатком полученного таким образом газового сенсора является тот факт, что он может быть использован для детектирования лишь относительно высоких концентраций одиночного газа (аммиака) - от 100 ppm.
Известен химический сенсор на основе полевого транзистора, в котором содержится рецепторный слой на основе самоорганизующихся биомолекул, расположенный между полупроводниковым слоем и подложкой [патент US 9575029 B2, дата публикации 21.02.2017].
Основным недостатком такого сенсора является чувствительность рецепторного слоя на основе органического соединения к химическому и термическому воздействию, что усложняет нанесение поверх него других функциональных слоев, в частности, полупроводника, что увеличивает сложность и стоимость технологии изготовления сенсора.
Также известен газовый сенсор, изготовленный при помощи печатных методов, предназначенный для детектирования порчи пищевых продуктов. Чувствительным материалом сенсора является краситель на основе металлопорфиринов, взаимодействующий с нанопористым материалом-носителем. Импеданс материала-носителя меняется при взаимодействии с детектируемым газом, что используется для определения факта порчи пищи [заявка US 20170052160 A1, дата публикации 23.02.2017].
Недостатком заявленного метода является отсутствие селективности печатного сенсора.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является устройство для детектирования малых концентраций оксида азота NO в жидкости или выдыхаемом воздухе, включающее в себя газовый сенсор на основе органического полевого транзистора, состоящего из пары электродов - «сток» и «исток», разделенных полупроводящим каналом, и органического полупроводника, электрода затвора, отделенного от полупроводника слоем диэлектрика, и рецепторного слоя, как минимум частично покрывающего органический полупроводник, процессор, соединенный с газовым сенсором. Важной особенностью устройства является тот факт, что в качестве сигнала сенсора используется не величина тока в канале транзистора, как это делается в большинстве сенсоров на основе ОПТ, а величина смещения порогового напряжения. Поскольку данная величина является более стабильной, чем ток, это позволило в значительной степени решить проблему дрифта базовой линии [патент US 8623281 B2, дата публикации 07.01.2014].
Недостатком данного устройства является низкая селективность сенсора, а также наличие дополнительного рецепторного слоя сложного химического строения, усложняющего изготовление сенсора и, как следствие, его стоимость.
Сущность изобретения
Техническая проблема, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в создании высокочувствительного устройства для селективного определения концентрации газов с применением газового сенсора на основе органического полевого транзистора, который может быть использован для измерения концентрации одного и/или двух газов, а именно аминосодержащих соединений, например, аммиака или иных химических соединений, содержащих аминогруппу, и меркаптосодержащих соединений, например, сероводорода или иных соединений, содержащих меркаптогруппу, в составе атмосферного воздуха или газовых смесей в диапазоне концентраций от 10 ppb до 1 ppm.
Технический результат, достигаемый при реализации заявляемого изобретения, заключается в расширении арсенала технических средств для измерения концентрации газов в воздушной среде, а именно в создании устройства для селективного измерения независимо друг от друга малых концентраций (от 10 ppb до 1 ppm) меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений в составе атмосферного воздуха или газовых смесей.
Технический результат достигается за счет того, что способ селективного определения концентрации газообразных меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений при помощи газового сенсора на основе органического полевого транзистора характеризуется тем, что измеряют величину тока в канале органического полевого транзистора в зависимости от времени; рассчитывают величину порогового напряжения открытия органического полевого транзистора и подвижности носителей заряда в зависимости от времени по данным величины тока в канале органического полевого транзистора в зависимости от времени; рассчитывают величину относительного изменения подвижности носителей заряда и величину смещения порогового напряжения открытия органического полевого транзистора; определяют детектируемое меркаптосодержащее и/или аминосодержащее соединение по значению величин относительного изменения подвижности носителей заряда и смещения порогового напряжения открытия органического полевого транзистора; определяют концентрацию детектируемого меркаптосодержащего соединения по величине относительного изменения подвижности носителей заряда и/или аминосодержащего соединения по величины смещения порогового напряжения открытия органического полевого транзистора.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения величину тока в канале органического полевого транзистора в зависимости от времени измеряют при постоянном напряжении на электроде «сток» органического полевого транзистора и пилообразном напряжении на электроде затвора органического полевого транзистора;
Также технический результат достигается за счет того, что устройство для селективного определения концентрации газообразных меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений включает в себя газовый сенсор на основе органического полевого транзистора, состоящего из двух электродов, разделенных слоем органического полупроводника, электрода затвора и диэлектрического слоя, измерительный блок, подключенный к газовому сенсору на основе органического полевого транзистора, при этом измерительный блок выполнен с возможностью измерения величины тока в канале органического полевого транзистора в зависимости от времени, микропроцессор, подключенный к измерительному блоку и выполненный свозможностью расчета величин порогового напряжения открытия органического полевого транзистора и подвижности носителей заряда в зависимости от времени по данным величины тока в канале органического полевого транзистора в зависимости от времени, расчета величины относительного изменения подвижности носителей заряда и величины смещения порогового напряжения открытия органического полевого транзистора, определения детектируемого меркаптосодержащего и/или аминосодержащего соединение по значению величин относительного изменения подвижности носителей заряда и смещения порогового напряжения открытия органического полевого транзистора и определения концентрации детектируемого меркаптосодержащего соединения по значению величины относительного изменения подвижности носителей заряда и/или аминосодержащего соединения по значению величины смещения порогового напряжения открытия органического полевого транзистора, герметичную камеру с газовым вводом и выводом, в которой размещены вышеупомянутые газовый сенсор, измерительный блок и микропроцессор.
Селективное определение концентрации газообразных соединений достигается за счет того, что различные электрические свойства газового сенсора на основе органического полевого транзистора изменяются при наличии в окружающей среде газов различного химического строения. При этом установлено, что изменение подвижности носителей заряда является индикатором наличия в окружающем воздухе меркаптосодержащих соединений, а изменение порогового напряжения открытия, при сохранении величины подвижности носителей заряда постоянной, является следствием наличия в окружающем воздухе аминосодержащих соединений.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения слой органического полупроводника органического полевого транзистора представляет из себя самоорганизующийся монослой, выполненный из кремнийорганических химически инертных растворимых в органических растворителях производных олиготиофенов, бензотиенобензотиофенов или бисфенилбитиофенов.
Кроме того, в частном случае реализации изобретения толщина слоя органического полупроводника органического полевого транзистора составляет 2-20 нм.
Сведения, подтверждающие реализацию изобретения
Реализация изобретения подтверждается чертежами, на которых изображены:
на фиг. 1 - показана схема устройства для селективного определения концентрации газообразных меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений;
на фиг. 2 - показана схема выполнения измерительного блока;
на фиг. 3 - показана форма сигнала напряжения Vg на затворе;
на фиг. 4 - показана вольтамперная характеристика органического полевого транзистора;
на фиг. 5 - показана зависимость изменения подвижности носителей заряда при взаимодействии меркаптосодержащего газообразного соединения с органическим полевым транзистором;
на фиг. 6 - показана зависимость изменения подвижности носителей заряда при взаимодействии аминосодержащего газообразного соединения с органическим полевым транзистором;
на фиг. 7 - показана зависимость величины относительного изменения подвижности носителей заряда от концентрации меркаптосодержащего газообразного соединения;
на фиг. 8 - показана зависимость величины смещения порогового напряжения открытия органического полевого транзистора от концентрации аминосодержащего газообразного соединения;
На фиг. 1 позиции имеют следующие обозначения:
1 - газовый сенсор на основе органического полевого транзистора; 2 - электрод «сток»; 3 - электрод «исток»; 4 - слой органического полупроводника; 5 - электрод «затвор»; 6 - диэлектрический слой; 7 - микропроцессор; 8 - измерительный блок; 9 - герметичная камера.
На фиг. 2 позиции имеют следующие обозначения:
1 - газовый сенсор на основе органического полевого транзистора; 7 - микропроцессор; 8 - измерительный блок; 10 - источник питания; 11 - блокинг-генератор; 12 - блок синхронизации; 13 - датчик тока; 14 - усилитель.
Устройство для селективного определения концентрации газообразных меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений, представленное на фиг. 1, включает в себя газовый сенсор на основе органического полевого транзистора 1, состоящего из электрода 2 - «сток», электрода 3 - «исток», разделенных слоем 4 органического полупроводника, электрода 5 - «затвор» и диэлектрического слоя 6, микропроцессор 7, измерительный блок 8, подключенный к газовому сенсору на основе органического полевого транзистора 1 и микропроцессору 7, герметичную камеру 9 с газовым входом и выходом, в которой размещены газовый сенсор на основе органического полевого транзистора 1, микропроцессор 7 и измерительный блок 8.
В предпочтительном варианте реализации изобретения измерительный блок 8 (фиг. 2) включает в себя блок питания 10, выход которого подключен ко входу блокинг-генератора 11, блок синхронизации 12, вход которого подключен к выходу блокинг-генератора 11, датчик тока 13, выход которого подключен ко входу усилителя 14. Выход блока питания 10 подключен к электроду 3 - «сток» газового сенсора на основе органического полевого транзистора 1, выход блокинг-генератора 11 подключен к электроду 5 -«затвор» 5 газового сенсора на основе органического полевого транзистора 1, вход датчика тока 13 подключен к электроду 2 - «исток» газового сенсора на основе органического полевого транзистора 1. Выход блока синхронизации 12 подключен к первому входу микропроцессора 7, а выход усилителя 14 подключен ко второму входу микропроцессора 7. Измерительный блок 8 обеспечивает возможность измерения величины тока в канале органического полевого транзистора в зависимости от времени.
Микропроцессор 7 может быть выполнен на стандартной микроэлементной базе и снабжен программным обеспечением, обеспечивающим:
расчет величин порогового напряжения открытия органического полевого транзистора и подвижности носителей заряда в зависимости от времени по данным величины тока в канале органического полевого транзистора в зависимости от времени;
расчет величины относительного изменения подвижности носителей заряда и величины смещения порогового напряжения открытия органического полевого транзистора;
определение детектируемого меркаптосодержащего и/или аминосодержащего соединения по значению величин относительного изменения подвижности носителей заряда и смещения порогового напряжения открытия органического полевого транзистора;
определение концентрации детектируемого меркаптосодержащего соединения по величине относительного изменения подвижности носителей заряда и/или аминосодержащего соединения по величине смещения порогового напряжения открытия органического полевого транзистора.
Микропроцессор 7 соединен со средством вывода информации пользователю (монитор, дисплей и пр.) (на чертежах не показан).
В предпочтительном варианте реализации изобретения слой 4 органического полупроводника представляет из себя самоорганизующийся монослой и может быть выполнен из кремнийорганических химически инертных растворимых в органических растворителях производных олиготиофенов, бензотиенобензотиофенов или бисфенилбитиофенов, таких как, 1,3-бис[11-(5ʺ'-гексил-2,2':5',2ʺ:5ʺ,2'ʺ,-кватротиофен-5-ил)ундецил]-1,1,3,3- тетраметилдисилоксан, 1,3-бис[11-([1]бензотиено[3,2-b][1]бензотиен-2-ил)ундецил]-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан, 1,3-бис[11-(7-гексил [1]бензотиено[3,2-b][1]бензотиен-2-ил)ундецил]-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан, 1,3-бис[11-(4-{5-[4-(триметилсилил)фенил]-2,2-битиен-5-ил}фенил) ундецил]-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан. Выполнение слоя 4 органического полупроводника не ограничивается приведенными выше примерами.
Слой 4 органического полупроводника может быть получен любым из известных методов, в частности, методом Ленгмюра-Блоджетт (Sizov A.S., Agina Е.V., Gholamrezaie F. [et. al.] Oligothiophene-Based Monolayer Field-Effect Transistors Prepared by Langmuir-Blodgett Technique // Applied Physics Letters. - 2013. - V. 103, №4. - P. 043310), методом Ленгмюра-Шеффера (Tanese M.C, Farinola G.M., Pignataro B. [et. al.] Poly(Alkoxyphenylene-Thienylene)
Figure 00000001
Thin Films for Advanced Performance Transistors // Chemistry of Materials. - 2006. - V. 18, №3. - P. 778-784.), методом вращающейся подложки (Hall D.В., Underhill P., Torkelson J.M. Spin Coating of Thin and Ultrathin Polymer Films // Polymer Engineering and Science. - 1998. - V. 38, №12. - P. 2039-2045.), методом дозирующего лезвия (Yan Y., Huang L. В., Zhou Y. [et. al.] Self-Aligned, Full Solution Process Polymer Field-Effect Transistor on Flexible Substrates // Sci Rep. - 2015. - V. 5. - P. 15770), методом налива (Diao Y., Shaw L., Bao Z., Mannsfeld S. С.B. Morphology Control Strategies for Solution-Processed Organic Semiconductor Thin Films // Energy Environ. Sci. - 2014. - V. 7, №7. - P. 2145-2159).
В предпочтительном варианте реализации изобретения толщина слоя 4 органического полупроводника может составлять от 2 до 20 нм, что обеспечивает высокую чувствительность устройства. Поскольку электрический ток в устройстве локализован в тонком приповерхностном слое на границе «слоя 4 органического полупроводника - диэлектрического слоя 6», толщина слоя 4 органического полупроводника в диапазоне от 2 до 20 нм обеспечивает прямое взаимодействие детектируемого газа с полупроводниковым слоем 4. Нижняя граница указанного диапазона 2 нм соответствует минимальной толщине слоя 4 органического полупроводника, при которой органические полевые транзисторы демонстрируют электрические и газочувствительные свойства. Верхняя граница указанного диапазона 20 нм обеспечивает возможность детектирования низких концентраций целевых газов до 10 ppb. При увеличении толщины слоя 4 органического полупроводника чувствительность газового сенсора в ppb-диапазоне уменьшается.
В предпочтительном варианте реализации изобретения диэлектрический слой 6 может быть выполнен из термически выращенного сухого диоксида кремния, модифицированного самособирающимся монослоем (SAM - self-assembled monolayer) октилдиметилхлорсилана (ОДМС) или другого алкилхлорсилана, обеспечивающего достаточно низкую шероховатость (<0,5 нм) поверхности диэлектрического слоя 6.
Работа устройства для селективного определения концентрации газообразных меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений осуществляется следующим образом.
В герметичную камеру 9 подается сухой воздух с содержанием одного из токсичных химических газообразных соединений, содержащих меркапто- (HS-) или аминогруппу (NH2-), в концентрациях от 10 ppb до 1 ppm. На электрод 3 - «сток» при помощи источника питания 10 измерительного блока 8 (фиг. 2) подается постоянный отрицательный потенциал Vd, на электрод 5 - «затвор» при помощи блокинг-генератора 11 измерительного блока 8 (фиг. 2) подается потенциал пилообразной формы амплитудой νg, периодом Т (фиг. 3). Величины Vd и νg подбираются так, чтобы электрическое поле в диэлектрическом слое 6 составляло не менее 50 кВ/мм, а электрическое поле в слое 4 органического полупроводника не менее 0,5 кВ/м. Для каждого из N последовательных периодов Ti(i=0..N-1) длительностью Т при помощи датчика тока 13 и усилителя 14 измерительного блока 8 измеряют величину тока Id в канале органического полевого транзистора 1 в зависимости от времени t Далее, при помощи микропроцессора 7, синхронизованного по времени с блокинг-генератором 11 при помощи блока синхронизации 12 измерительного блока 8, на основании имеющихся значений величины тока Id и Vg от времени устанавливается зависимость Id от Vg для каждого из N последовательных периодов Ti. Для каждой из N зависимостей при помощи микропроцессора 7 производится ее аппроксимация теоретическим выражением (Horowitz G. Organic Field-Effect Transistors // Advanced Materials. - 1998. - V. 10, №5. - P. 365-377.) методом наименьших квадратов (МНК) по формуле (1):
Figure 00000002
где Id - ток в канале органического полевого транзистора, А;
μ - подвижность носителей заряда; см2 /(B×c);
VT - пороговое напряжение открытия, при котором начинает расти ток, В (фиг 3);
Vg - напряжение на электроде 2 «затвор», В;
С - емкость единицы площади диэлектрического слоя 5, в нФ см-2);
W и L - ширина и длина слоя 3 органического полупроводника соответственно, м.
Типичная вольтамперная характеристика органического полевого транзистора 1 показана на фиг. 4.
Для каждого из периодов Ti при помощи микропроцессора 7 рассчитываются величины подвижности носителя заряда μi и порогового напряжения VTi по формуле (1).
Далее, при помощи микропроцессора 7 рассчитываются относительное изменение подвижности носителей заряда по формуле (2):
Figure 00000003
где μотн - относительная подвижность носителей заряда, см2 /(B×c);
μN-1 - подвижность носителей заряда на (N-1)-om периоде напряжения Vg, см2 /(B×c);
μ0 - подвижность носителей заряда на нулевом периоде напряжения Vg, см2 /(B×x)
И смещение порогового напряжения открытия органического полевого транзистора 1 ΔVT по формуле (3):
Figure 00000004
где ΔVT - смещение порогового напряжения открытия органического полевого транзистора, В;
VT N-1 - пороговое напряжение открытия органического полевого транзистора на (N-1)-ом периоде напряжения Vg, В;
VT 0 - пороговое напряжение открытия органического полевого транзистора на нулевом периоде напряжения Vg, В.
Возможность различать различные классы детектируемых химических соединений при помощи заявляемого устройства обусловлена тем фактом, что при взаимодействии меркаптосодержащего газообразного соединения с газовым сенсором на основе органического полевого транзистора 1 меняется относительная подвижность носителей заряда μотн в слое 4 органического полупроводника (фиг. 5), в то время как при взаимодействии аминосодержащего газообразного соединения с газовым сенсором на основе органического полевого транзистора 1 относительная подвижность носителей заряда μотн в слое 5 органического полупроводника остается постоянной (фиг. 6). При этом концентрация меркаптосодержащего газообразного соединения может быть определена по величине относительного изменения подвижности носителей заряда μотн (фиг. 7), а концентрация аминосодержащего газообразного соединения может быть определена из величины смещения порогового напряжения открытия ΔVT (фиг. 8).
Полученные величины μотн и ΔVT анализируются при помощи микропроцессора 7. При 1>μотн>0,9 и ⎪ΔVT⎪>0,2 ⎪ΔVT⎪макс, где |ΔVT|макс - максимальное смещение порогового напряжения в соответствии с калибровочной кривой (фиг. 8), детектируемое соединение принадлежит к классу аминосодержащих газообразных соединений. При 0<μотн<0,9 детектируемое соединение принадлежит к классу меркаптосодержащих газообразных соединений.
Далее по значениям величин μотн и ΔVT определяется концентрация детектируемого соединения с использованием калибровочных кривых (фиг. 7 и фиг. 8), предварительно занесенных в память микропроцессора 7, по следующему алгоритму. Если детектируемое соединение принадлежит к классу аминосодержащих газообразных соединений, то на калибровочной кривой смещения порогового напряжения от концентрации (фиг. 8) ищется точка, ордината которой лежит ближе всего к полученному значению ΔVT, и ее абсцисса считается измеренным значением концентрации. Если детектируемое соединение принадлежит к классу меркаптосодержащих газообразных соединений, то на калибровочной кривой относительного изменения подвижности носителей заряда от концентрации (фиг. 8) ищется точка, ордината которой лежит ближе всего к полученному значению μотн , и ее абсцисса считается измеренным значением концентрации.
Установленный класс детектируемого соединения, а также его измеренная в соответствии с алгоритмом концентрация выводится пользователю.
Реализация заявляемого способа возможна ввиду различий механизмов взаимодействия аминосодержащих и меркаптосодержащих соединений с органическим полевым транзистором. Это происходит вследствие различий в величинах дипольных моментов, констант диссоциации и донорно-акцепторных свойств для соединений двух этих классов между собой. В частности, дипольный момент молекулы аммиака выше, чем дипольный момент молекулы сероводорода, константа диссоциации сероводорода выше, чем для аммиака, аммиак является сильным донором электронов, в то время как сероводород является слабым донором электронов. Взаимодействие по донорно-акцепторному механизму, характерное для аминосодержащих соединений, приводит к смещению порогового напряжения, тогда как дополнительное взаимодействие с диссоциировавшими молекулами, характерное для меркаптосодержащих соединений, приводит к изменению контактных сопротивлений в слое органического полупроводника и, как следствие, к изменению подвижности носителей заряда.

Claims (14)

1. Способ селективного определения концентрации газообразных меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений при помощи газового сенсора на основе органического полевого транзистора, характеризующийcя тем, что:
измеряют величину тока в канале органического полевого транзистора в зависимости от времени;
рассчитывают величину порогового напряжения открытия органического полевого транзистора и подвижности носителей заряда в зависимости от времени по данным величины тока в канале органического полевого транзистора в зависимости от времени;
рассчитывают величину относительного изменения подвижности носителей заряда и величину смещения порогового напряжения открытия органического полевого транзистора;
определяют детектируемое меркаптосодержащее и/или аминосодержащее соединение по значению величин относительного изменения подвижности носителей заряда и смещения порогового напряжения открытия органического полевого транзистора;
определяют концентрацию детектируемого меркаптосодержащего соединения по величине относительного изменения подвижности носителей заряда и/или аминосодержащего соединения по величине смещения порогового напряжения открытия органического полевого транзистора.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что величину тока в канале органического полевого транзистора в зависимости от времени измеряют при постоянном напряжении на электроде «сток» органического полевого транзистора и пилообразном напряжении на электроде затвора органического полевого транзистора.
3. Устройство для селективного определения концентрации газообразных меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений, включающее в себя:
газовый сенсор на основе органического полевого транзистора, состоящего из двух электродов, разделенных слоем органического полупроводника, электрода затвора и диэлектрического слоя;
измерительный блок, подключенный к газовому сенсору на основе органического полевого транзистора, при этом измерительный блок выполнен с возможностью измерения величины тока в канале органического полевого транзистора в зависимости от времени;
микропроцессор, подключенный к измерительному блоку и выполненный с возможностью расчета величин порогового напряжения открытия органического полевого транзистора и подвижности носителей заряда в зависимости от времени по данным величины тока в канале органического полевого транзистора в зависимости от времени, расчета величины относительного изменения подвижности носителей заряда и величины смещения порогового напряжения открытия органического полевого транзистора, определения детектируемого меркаптосодержащего и/или аминосодержащего соединения по значению величин относительного изменения подвижности носителей заряда и смещения порогового напряжения открытия органического полевого транзистора и определения концентрации детектируемого меркаптосодержащего соединения по величине относительного изменения подвижности носителей заряда и/или аминосодержащего соединения по величине смещения порогового напряжения открытия органического полевого транзистора;
герметичную камеру с газовым вводом и выводом, в которой размещены вышеупомянутые газовый сенсор, измерительный блок и микропроцессор.
4. Устройство по п. 3, отличающееся тем, что полупроводниковый слой органического полевого транзистора представляет из себя самоорганизующийся монослой, выполненный из кремнийорганических химически инертных растворимых в органических растворителях производных олиготиофенов, бензотиенобензотиофенов или бисфенилбитиофенов.
5. Устройство по п. 3, отличающееся тем, что толщина полупроводникового слоя органического полевого транзистора составляет 2-20 нм.
RU2017144284A 2017-12-18 2017-12-18 Способ селективного определения концентрации газообразных меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений при помощи газового сенсора на основе органического полевого транзистора и устройство для селективного определения концентрации газообразных меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений RU2675667C1 (ru)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017144284A RU2675667C1 (ru) 2017-12-18 2017-12-18 Способ селективного определения концентрации газообразных меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений при помощи газового сенсора на основе органического полевого транзистора и устройство для селективного определения концентрации газообразных меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений
PCT/RU2018/000807 WO2019125214A1 (ru) 2017-12-18 2018-12-11 Способ селективного определения концентрации газообразных меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений
DE112018005929.4T DE112018005929T5 (de) 2017-12-18 2018-12-11 Verfahren zur selektiven bestimmung der konzentration von gasförmigen mercapto-enthaltenden und / oder amino-enthaltenden verbindungen
KR1020207020245A KR20200095560A (ko) 2017-12-18 2018-12-11 가스성 메르캅탄-함유 및/또는 아미노-함유 화합물의 농도를 선택적으로 결정하는 방법
US16/954,555 US11226305B2 (en) 2017-12-18 2018-12-11 Method for selectively determining the concentration of gaseous mercaptan-containing and/or amino-containing compounds

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017144284A RU2675667C1 (ru) 2017-12-18 2017-12-18 Способ селективного определения концентрации газообразных меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений при помощи газового сенсора на основе органического полевого транзистора и устройство для селективного определения концентрации газообразных меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2675667C1 true RU2675667C1 (ru) 2018-12-21

Family

ID=64753596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017144284A RU2675667C1 (ru) 2017-12-18 2017-12-18 Способ селективного определения концентрации газообразных меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений при помощи газового сенсора на основе органического полевого транзистора и устройство для селективного определения концентрации газообразных меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11226305B2 (ru)
KR (1) KR20200095560A (ru)
DE (1) DE112018005929T5 (ru)
RU (1) RU2675667C1 (ru)
WO (1) WO2019125214A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2756532C1 (ru) * 2021-04-11 2021-10-01 Даниил Сергеевич Анисимов Способ определения свежести мясных, рыбных или молочных продуктов питания и устройство для его осуществления
RU2787244C1 (ru) * 2022-04-07 2022-12-30 Общество с ограниченной ответственностью "Технологии Печатной Электроники" (ООО "ПРИНТЭЛТЕХ") Газовая сенсорная ячейка для неинвазивного анализа выдыхаемого человеком воздуха

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2593724A (en) * 2020-03-31 2021-10-06 Sumitomo Chemical Co Gas sensor

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2169363C2 (ru) * 1998-11-02 2001-06-20 Государственный научно-исследовательский институт физических проблем им. Ф.В. Лукина Газочувствительный датчик на основе полевого транзистора и способ определения концентрации газов.
RU2171468C1 (ru) * 2000-04-10 2001-07-27 Сомов Сергей Иванович Способ анализа состава газовых смесей и газоанализатор для его реализации
RU2398222C2 (ru) * 2004-07-07 2010-08-27 Университе Де Рен 1 Датчик для обнаружения и/или измерения концентрации электрических зарядов и его применения
US8623281B2 (en) * 2008-12-16 2014-01-07 Koninklijke Philips N.V. Electronic sensor for nitric oxide

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080300501A1 (en) * 2005-07-19 2008-12-04 Koninklijke Philips Electronics, N.V. Fluid Analyser
CN101454659A (zh) 2006-05-29 2009-06-10 皇家飞利浦电子股份有限公司 用于感测应用的有机场效应晶体管
GB2469331A (en) 2009-04-09 2010-10-13 Tech Universit T Graz OFET-based sensor with organic gate dielectric for detecting an analyte
WO2013065073A1 (en) 2011-10-31 2013-05-10 Universita' Degli Studi Di Bari Organic field -effect transistor sensor
US10386347B2 (en) 2014-02-24 2019-08-20 Innoscentia Ab Printed gas sensor and digital expiry date thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2169363C2 (ru) * 1998-11-02 2001-06-20 Государственный научно-исследовательский институт физических проблем им. Ф.В. Лукина Газочувствительный датчик на основе полевого транзистора и способ определения концентрации газов.
RU2171468C1 (ru) * 2000-04-10 2001-07-27 Сомов Сергей Иванович Способ анализа состава газовых смесей и газоанализатор для его реализации
RU2398222C2 (ru) * 2004-07-07 2010-08-27 Университе Де Рен 1 Датчик для обнаружения и/или измерения концентрации электрических зарядов и его применения
US8623281B2 (en) * 2008-12-16 2014-01-07 Koninklijke Philips N.V. Electronic sensor for nitric oxide

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Shijiao Han, Jiang Cheng, Huidong Fan, Junsheng Yu and Lu Li, Achievement of High-Response Organic Field-Effect Transistor NO2 Sensor by Using the Synergistic Effect of ZnO/PMMA Hybrid Dielectric and CuPc/Pentacene Heterojunction, Sensors, 2016. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2756532C1 (ru) * 2021-04-11 2021-10-01 Даниил Сергеевич Анисимов Способ определения свежести мясных, рыбных или молочных продуктов питания и устройство для его осуществления
RU2787244C1 (ru) * 2022-04-07 2022-12-30 Общество с ограниченной ответственностью "Технологии Печатной Электроники" (ООО "ПРИНТЭЛТЕХ") Газовая сенсорная ячейка для неинвазивного анализа выдыхаемого человеком воздуха

Also Published As

Publication number Publication date
US11226305B2 (en) 2022-01-18
US20210164933A1 (en) 2021-06-03
WO2019125214A1 (ru) 2019-06-27
DE112018005929T5 (de) 2020-08-06
KR20200095560A (ko) 2020-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Huang et al. Highly sensitive NH3 detection based on organic field-effect transistors with tris (pentafluorophenyl) borane as receptor
Eisele et al. Low power gas detection with FET sensors
Cho et al. Sensing behaviors of polypyrrole sensor under humidity condition
Korotcenkov et al. Sensing layers in work-function-type gas sensors
Srinives et al. A miniature chemiresistor sensor for carbon dioxide
Gonçalves et al. Optical chemical sensors using polythiophene derivatives as active layer for detection of volatile organic compounds
Huang et al. Polymer dielectric layer functionality in organic field-effect transistor based ammonia gas sensor
Klug et al. Organic field-effect transistor based sensors with sensitive gate dielectrics used for low-concentration ammonia detection
Suspène et al. Copolythiophene-based water-gated organic field-effect transistors for biosensing
Werkmeister et al. Ammonia sensing for enzymatic urea detection using organic field effect transistors and a semipermeable membrane
Nguyen et al. Triggering the Electrolyte-Gated Organic Field-Effect Transistor output characteristics through gate functionalization using diazonium chemistry: Application to biodetection of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid
RU2675667C1 (ru) Способ селективного определения концентрации газообразных меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений при помощи газового сенсора на основе органического полевого транзистора и устройство для селективного определения концентрации газообразных меркаптосодержащих и/или аминосодержащих соединений
Nguyen et al. Organic field-effect transistor with extended indium tin oxide gate structure for selective pH sensing
Lienerth et al. Improving the selectivity to polar vapors of OFET-based sensors by using the transfer characteristics hysteresis response
Altindal et al. Halogen sensing using thin films of crosswise-substituted phthalocyanines
Janata et al. Organic semiconductors in potentiometric gas sensors
Melzer et al. Polymeric ion-selective membrane functionalized gate-electrodes: Ion-selective response of electrolyte-gated poly (3-hexylthiophene) field-effect transistors
Ayad et al. Quartz crystal microbalance sensor coated with polyaniline emeraldine base for determination of chlorinated aliphatic hydrocarbons
Stoop et al. Charge noise in organic electrochemical transistors
Chang et al. CO2 detection using polyethylenimine/starch functionalized AlGaN∕ GaN high electron mobility transistors
Manoli et al. Pulsed voltage driven organic field-effect transistors for high stability transient current measurements
Rodrı́guez-Méndez et al. Lutetium bisphthalocyanine thin films as sensors for volatile organic components (VOCs) of aromas
RU2281485C1 (ru) Полупроводниковый газовый датчик
RU2350936C1 (ru) Полупроводниковый газоанализатор
Kim et al. Fabrication and sensing behavior of PVF2 coated-polyaniline sensor for volatile organic compounds