JPH03274452A - 電界効果トランジスタ型酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電界効果トランジスタ型酸素センサ、特に血液
中の酸素分圧など医療用として好適な酸素センサに関す
る。

［従来の技術］ 気体中、液体中の酸素濃度（酸素分圧）は、各種の反応
において非常に重要な量である。そこで、酸素分圧を測
定する種々の酸素セフすか提案されている。特に、医療
の分野において血液中の酸素分圧は、炭酸ガス分圧、血
中電解質濃度と共に非常に重要な生理量である。そこで
、病気の診断、患者の病体管理上最も良く測定される生
理量の１つである。

このような医療における酸素分圧の計測器としては、ク
ラーク型酸素電極が広く用いられている。

このクラーク型酸素電極は、内部にＫＣＪ溶液などの電
解液を密封しておき、酸素濃度に応じた電圧を発生する
ものである。従って、電解液の漏れ防止、補充等、電極
の管理が繁雑であるという問題点があった。また、この
クラーク型酸素電極は、小型化が困難であり、また連続
測定には不適切であるといった問題点があった。

一方、電解液を必要としない酸素センサとしては、ジル
コニア固体電解質を用いたものがある。

しかしながら、このジルコニア酸素センサは、摂氏数１
００度以上の高温でないと作動しないため、医療用の酸
素センサとしては非常に限られた範囲でしか用いること
ができなかった。

このような欠点を解決するために、例えば、ｒｓｅｎｓ
ｏｒｓ　　ａｎｄ　　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ。

ｖｏｌ、１２．　　（１９８７）、ｐｐ４１５−４２３
」に示されているように、フッ化ランタンなど室温でも
比較的大きなイオン伝導度をもつ固体電解質を利用した
酸素センサが開発されている。

このセンサは、フッ化ランタンを錫・フッ化錫電極及び
白金電極で挟み、両電極間に酸素分圧に応じた電圧を発
生するものである。この構成によれば、比較的小型であ
り、電極の管理の簡単なセンサが得られる。しかし、二
のセンサは、単体構造であるため炭酸ガス、電解質濃度
等の他の生理量を同時に計測できる複合型の小型センサ
を製作することが難しいという問題点があった。

すなわち、医療の分野においては、上述のように炭酸ガ
ス分圧等地の生理量も同時に測定したいという要望があ
る。そして、単体のセンサは他のセンサとはもともと異
なる工程で製造されるものであるため、他の生理量を測
定するためのセンサとは別工程がほとんどとなり、他の
製造工程との整合性か取れない場合が多い。従って、こ
のセンサは、単体構造で別途製作し、その後他のセンサ
と接合するというようなこととなり、その製造か難しく
、また小形化しにくいという問題点があった。

一方、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）型センサは、電
界効果トランジスタの有する高い入力インピーダンスと
その増幅作用を利用しており、高感度で比較的大きな出
力を得ることができる。また、半導体集積回路技術を用
いて同一基板上に多数のセンサ素子を形成できるので、
酸素分圧の他に炭酸ガス、電解質等地の生理量を同時に
計測できる小型のセンサを容易に製作できるという利点
を有している。

このような電界効果トランジスタ型酸素センサは、例え
ばｒＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ、　　　ｖｏｌ、８３．　　（１９８８）
、ｐｐ２４３１−２４３４Ｊに記載されており、第７図
に示すような構造を有している。

すなわち、シリコンなどからなる半導体基板１Ｇの上部
には、ソース領域１２、トレイン領域１４か形成されて
おり、これらの領域１２．１４の上にゲート絶縁膜１６
が形成されている。このゲート絶縁膜１６は、例えば酸
化シリコン、窒化シリコンなどが用いられる。

そして、このゲート絶縁膜１６の上方に室温で酸素イオ
ン量に応じた起電力を発生する材料（例えば安定化ジル
コニア）からなる固体電解質膜１８が積層形成され、こ
の固体電解質膜１６上に酸素分子を酸素イオンに解離す
る材料（例えは白金）からなる金属電極をゲート電極２
０として形成している。また、ソース領域１２とゲート
領域１４の間がチャネル２２となっており、ソース領域
１２には、ソース電極２４が接続され、ゲート領域１４
にはゲート電極２６か接続されている。

このような酸素センサにおいて、ゲート電極２０を薄い
白金などの金属膜によって形成すると、このゲート電極
２０を透過した酸素分子がこれを形成する白金等の触媒
作用によって、酸素イオンに解離される。この酸素イオ
ンか固体電解質膜１６と相互作用することによって、ゲ
ート電極１６と固体電解質膜１８との界面に酸素イオン
量に応じた起電力が発生される。そこで、この起電力に
よって、ソース領域１２及びドレイン領域１４０間のチ
ャネル２２の導電率が変調され、酸素分圧の変化を電気
信号として取り出すことができる。

［発明が解決しようとする課８］ このように、従来の電界効果トランジスタ型酸素センサ
においては、酸素分子がゲート電極２０を透過する際に
酸素イオンに解離し、該ゲート電極２０と固体電解質膜
１６との界面に起電力を発生するが、固体電解質膜１８
がイオン伝導体であるために、ゲート電極２０と固体電
解質膜１８との界面における相互作用によって生じたイ
オンが固体電解質膜１８の内部を移動し、固体電解質膜
１８とゲート絶縁膜１６との間の電位を不安定にする。

従って、ゲート絶縁膜１６と固体電解質膜１８との間の
電位から児た固体電解質膜１８とゲート電極２０との間
の電位差、すなわち固体電解質膜１８の両端に発生する
起電力は不安定なものになり、センサの応答が不安定で
、応答速度が極めて遅いという問題点かあった。

また、従来の電界効果トランジスタ型酸素センサは、ゲ
ート絶縁膜１６上に固体電解質膜１８を形成し、さらに
ゲート電極２０として金属膜をスパッタ法などの成膜方
法で単に積層させただけのものであった。そして、この
ような電界効果トランジスタは、平滑な半導体基板を用
いて作製されるため、ゲート電極２０を極めて薄く形成
したとしても、穴などの欠陥があまり多く形成されず、
酸素分子かゲート電極２０を透過（５難く、感度が十分
でないという問題点があった。

着眼点 一方、ガスの検知とは別に、電界効果トランジスタ型イ
オンセンサ（ＩＳＦＥＴ）を用いて電解質溶液内のイオ
ン濃度を計測する場合には、銀・塩化銀電極に代表され
るような参照電極を溶液中に挿入して出力の安定化を図
っている。この点を鑑みて、ガスを計測する電界効果ト
ランジスタ型センサにおいても、間様の参照電極を挿入
できれば出力の安定化を図ることができるものと考えら
れる。

また、零電界効果トランジスタ形酸素センサに関する研
究の過程において、ゲート電極２０を適当なスパッタ条
件（０，２Ｔｏｒｒの比較的高いＡｒ圧でスパッタする
）で、極めて薄＜（１００Ａ、）形成すると、欠陥が比
較的多いゲート電極２０か形成された。そして、このゲ
ート電極２０を利用した電界効果トランジスタ型酸素セ
ンサの感度が上昇することがわかった。これより、ゲー
ト電極２０に微少な穴を多数形成すれば、Ｌ述の欠点が
解決できるものと考られる。

発明の目的 本発明は、上記問題点を解決することを課題としてなさ
れたものであり、応答速度が速く、かつ高感度の電界効
果トランジスタ型酸素センサを提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段］ 第１発明に係る電界効果トランジスタ型酸素センサは、
第１図に示すように、上部にソース領域３２及びドレイ
ン領域３４が形成された半導体基板３０と、この半導体
基板３０の上記ソース領域３２及びドレイン領域３４の
上面を覆って形成されたゲート絶縁膜３６と、このゲー
ト絶縁膜３６上に形成された室温で酸素イオン量に応じ
た起電力を発生する材料からなる固体電解質膜３８と、
この固体電解質膜３８上に形成され、酸素分子を酸素イ
オンに解離する金属材料からなるゲート電極膜４０と、
上記ゲート絶縁膜４０と固体電解質膜３８との間に挿入
配置され、上記固体電解質膜３８中を伝導するイオンと
の間で化学平衡か成り立つ材料からなる参照電極膜５０
とを有することを特徴とする。

ここで、半導体基板３０としては、シリコン、ヒ化ガリ
ウム等の半導体か用いられる。ゲート絶縁膜３６として
は、その厚みが３００人〜１５００人のシリコン酸化膜
あるいはシリコン窒化膜、あるいはこれらの積層膜か用
いられる。

室温で酸素分圧に応じた起電力を発生するヰ４料からな
る固体電解質膜３８としては、酸化ジルコニウム膜、酸
化ジルコニウムに酸化イ・ントリウムを添加した膜、フ
ッ化ランタン膜、フッ化ランタンにストロンチウムまた
はユーロピウムを混合した膜などが用いられる。また、
その厚みは１００人〜１００００人が適当である。

酸素分子を酸素イオンに解離する金属からなるゲート電
極膜４０としては、白金、パラジウム、金、イリチウム
などが用いられる。そして、このゲート電極膜４０は、
酸素分子を透過する必要があるため、その厚みを１００
０Å以下、特に好ましくは５００Å以下とすると良い。

参照電極膜５０としては、錫、鉛、ビスマス等の金属と
、これら金属と固体電解質膜３８中を伝導するイオンと
の化合物の２層積層構造のものが好適である。

第２発明に係る電界効果トランジスタ型酸素センサは、
ゲート電極膜が網目構造の金属材料からなり、１つの網
目の穴の面積はＩ　Ｘ　１×１０−４ｍｍ２以下であり
、網間の穴の総面積はゲート面積の５〜３０％であるこ
とを特徴とする。

このように、第２発明においては、酸素分子を酸素イオ
ンにするゲート電極膜を網目構造としている。これによ
って、ゲート電極膜４０における酸素の透過を容易とし
ている。そして、固体電解質膜１８における上述の起電
力はゲート電極膜４０を透過した酸素分子が、酸素イオ
ンにイオン化されこの酸素イオンと固体電解質膜３８力
曳相互作用することによって発生する。このため、網目
の穴の外周において酸素イオンか発生し易く、この穴の
外周囲の総延長距離は、長い方か好ましｔｌ。

そこで、網目の穴の総面積が同じなら、細め１０穴か沢
山設けられている方が外周囲の総延長力（長くなる。

本発明においては１つの穴の面積をｌＸｌ０’５ｕｎ２
以下としている。さらに、網目の穴の総面積が大き過ぎ
ると、固体電解質膜３８とゲート電極膜４０が接触して
いる面積が小さくなってしま堕起電力が小さくなってし
まう。そこで、この網目の穴の総面積をゲート面積の５
〜３０％の範囲とすることにより、高感度の出力を得て
０る。

［作用］ 第１発明に係る電界効果トランジスタ型酸素センサは、
上述のような構成を有しており、ゲート電極膜４０を透
過し、あるいは通過した酸素分子かゲート電極膜４０と
固体電解質膜３８の界面：；達すると、ここにおいて酸
素分子はゲート電極膜４０を構成する金属の触媒作用に
よって、酸素イオンに解離される。二のようにして生成
された酸素イオンと固体電解質膜３８が相互作用するこ
とによって、ゲート電極膜４０と固体電解質膜３８との
界面に酸素分圧に応じた起電力が発生する。

そしてこの起電力によって、ソース領域３２及びドレイ
ン領域３４との間のチャネルの導電率が変調されるため
、酸素分圧の変化に応じた電気信号を取り出すことがで
きる。

ここで、固体電解質膜３８として酸化ジルコニウム、酸
化ジルコニウムに酸化イツトリウムを添加したものなど
を採用した場合には、酸素イオンか固体電解質膜３８中
に移動分布することによって起電力が発生する。また、
固体電解質膜３８として、フッ化ランタン膜、フッ化ラ
ンタンにストロンチウムまたはユーロピウムを混合した
膜においては、ゲート電極膜４０の触媒作用で生じた酸
素イオンがフッ化ランタン等のフッ素を遊離させて生じ
たフッ素イオンか固体電解質膜３８中を移動し分布する
ことによって起電力が発生する。

そして、この発明においては、参照電極膜５０がゲート
絶縁膜３６と固体電解質膜３８との間に挿入配置されて
いる。この参照電極膜５０は固体電解質膜に伝導するイ
オンとの間で化学平衡が成り立つ材料からなっている。

例えば、参照電極膜５０は、錫、鉛、ビスマス等の金属
（代表してＡと記す）と、これらの金属と固体電解質膜
３８中を伝導するイオン（代表してＱと記す）との化合
物との２層構造で構成される。従って、上述の記号で化
学式を表せば、ＡＱとなる。そこで、固体電解質膜３８
と参照電極膜５０との界面では、関与する電子をｅ、Ｑ
イオンのイオン値をｎとすると、 ＡＱ＋ｎ　ｅ−Ａ＋Ｑ”　　　　　　　　−（１）で表
される化学平衡か成り立つ。そこで、固体電解質膜３８
中をイオンＱ０−か伝導して固体電解質膜３８と参照電
極膜５０との間に到達しても、上述の式（１）の平衡反
応によって、固体電解質膜３８と参照電極膜５０との間
の電荷量は一定に保たれ、該界面の電位は一定に保たれ
る。このため、固体電解質膜３８中をイオンが移動して
もセンサの出力にはドリフトが発生しなくなり、安定し
た出力が早期に得られ、応答速度が速くなる。

第２発明によれば、ゲート電極膜４０には、１つの網目
の穴の面積がＩ　Ｘ　１０　’ｍｍ２以下の穴が多数形
成されているので、酸素分子はこの穴を通り、ゲート電
極膜４０と固体電解質膜３８の接する部分に到達し易く
なっている。しかも、穴の面積を非常に小さなものとし
たため、穴の外周囲の総延長は長大なものとなっている
。そこで、酸素分子はゲート電極膜を構成する金属の触
媒作用を受は易く、酸素イオンを効率的に生成すること
ができる。さらに、網目の穴の総面積は、ゲート電極膜
４０の部分の面積の５〜３０％の範囲となっている。こ
のため、固体電解質膜３８とゲート電極膜４０との接触
面積が少な過ぎるということはない。そこで、ゲート電
極膜４０を構成する金属の触媒作用によって発生する酸
素イオンの数は、網目の穴のない場合に比べて多くなり
、また酸素イオンと固体電解質膜３８との相互作用によ
って生ずる起電力が大きくなる。従って、酸素分圧の変
化として取り出される電気信号の大きさが増加し、感度
が増加する。

第２図に網目の穴の総面積のゲート面積に対する割合と
センサ出力電圧変化量の関係について示す。これより、
穴の総面積が５〜３０％程度であるどきに、十分なセン
サ出力が得られることが理解される。

［発明の効果］ 以上説明したように、この発明に係る電界効果トランジ
スタ型酸素センサによれば、参照電極膜がゲート絶縁膜
と固体電解質膜との間に挿入配置されており、この参照
電極膜と固体電解質膜中を伝導するイオンとの間におい
ては、化学平衡が成り立っている。このため、固体電解
質膜中を伝導してきたイオンがこの界面に到達しても、
固体電解質膜と参照電極との間の電荷量は一定に保たれ
、該界面の電位を一定に保つことができる。そこで、固
体電解質膜中のイオンの移動に起因するセンサ出力中の
ドリフト発生を防止することができ、応答速度を速くす
ることができる。

また、ゲー］・電極膜を所定の網目構造としたため、酸
素の透過を促進１−１酸素イオンの発生を増加すること
ができ、感度を上昇することができる。

［実施例コ 以下、この発明の実施例について図面に基づいて説明す
る。

第３図は全体構成を示す斜視図であり、比抵抗２０Ωｃ
ｆｆｌのｐ型シリコン基板３０の上部にｎ型のソース領
域３２及びＮ型のドレイン領域３４か形成され、その上
にシリコン酸化膜（厚み１０００人）及びシリコン窒化
膜（厚み１０００人）の２層膜からなるゲート絶縁膜３
６か形成されている。

そして、このゲート絶縁膜３６の上に参照電極膜５０と
して、錫膜５２とフッ化錫膜５４をこの順番に積層しで
ある。また、この参照電極膜５０の上に、室温で酸素分
圧に応じた起電力を発生する固体電解質膜３８として、
フッ化ランタン蒸着膜を積層１−１この固体電解質膜３
８上に、ゲート電極膜４０として酸素分子を酸素イオン
に変える材料である白金を１００人の厚みで形成してい
る。

また、ソース領域３２にはソース電極４６か接続され、
ドレイン領域３４にはトレイン電極４８か接続されてい
る。さらに、ゲート電極膜４０には、網目状の構成とさ
れており、穴４４が多数形成されている。

本実施例の電界効果トランジスタ形酸素センサ及び参照
電極膜をない参照例について、その雰囲気を窒素雰囲気
から酸素雰囲気にステップ状に変化させた場合の出力電
圧を第４図に示す。なお、この例では、ゲート電極膜４
０において穴４４のないものを使用した。図より、参照
電極膜のない参照例のセンサにおいては、出力か一定値
に到達するのに約４０分を要するのに対して、本実施例
に係る参照電極膜５０を有するセンサでは、５分以内で
一定値に到達しており、応答時間を１０分の１以下にす
ることかできていることか分かる。

これは、白金のゲート電極膜４０の触媒作用でイオン化
された酸素イオンか、ゲート電極膜４０と固体電解質膜
３８との界面で相互作用し、固体電解質膜３８にフッ素
イオン（Ｆ　　）を遊離し、該フッ素イオンが固体電解
質膜３８中を移動して分布するが、本実施例においては
、参照電極膜５０が存在するために、ゲート絶縁膜３６
と固体電解質膜３８との電位が安定しているためである
。

すなわち、参照電極膜３６と固体電解質膜３８との界面
では、 ＳｎＦ　　＋２ｅ　　−Ｓｎ＋２Ｆ　　　　−（２）で
表わされる平衡が成り立っている。そして、フッ素イオ
ンの移動にかかわらず、固体電解質膜３８の両端の電位
差が酸素濃度によって一定に定まるためである。

さらに、第５図にゲート電極膜４０を網目構造でないも
の（平板電極型センサ）と、１つの網目の穴の形状が正
方形でかつその面積が２．５×１Ｏ−５ｎｖ２で、網目
の穴の総面積のゲート部分に対する面積が８％である網
目構造の電極を有するもの（Ａ型センサ）、及び１つの
網目の穴がその外周に第６図に示すような凸凹を有する
形状のものとし、その面積が２．　５　Ｘ　１０−０−
５ｔｎで網目の穴の総面積のゲート部分に対する面積か
８％である網目構造のゲート電極膜を有するもの（Ｂ型
センサ）の３つの電界効果トランジスタ型酸素センサを
窒素雰囲気と酸素雰囲気に交互に晒したときの出力の変
化量をを示す。ここで、これらのセンサはいずれも参照
電極膜５０を有するものである。

第５図より明らかなように、Ａ型センサでは、平板電極
型センサに比べて出力の変化量が１．４倍以上増加して
いる。これより、網目構造とすることにより感度が上昇
できることか理解される。

さらに、網目の穴かその外周に第６図に示す凸凹を有す
る形状としたＢ型センサでは、Ａ型センサよりも出力の
変化量が大きく、網目の穴の外周に凸凹を設けたことに
よる効果を示している。

以上のように、本発明によれば速い応答速度を有し、か
つ高感度の電界効果トランジスタ型酸素センサを得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電界効果トランジスタ型酸素センサの
構成を示す概略断面図、 第２図は網目構造における網目の穴のゲート部分に対す
る割合がセンサ圧力に及はす影響を示す特性図、 第３図は網目構造のゲート電極膜を宜するセンサの概略
斜視図、 第４図は参照電極膜を有さないセンサと参照電極膜を有
するセンサの応答曲線の比較を示す特性図、 第５図は従来の電界効果トランジスタ型酸素センサ及び
本発明による電界効果トランジスタ型酸素センサを窒素
雰囲気と酸素雰囲気に交互に晒した時の出力変化の比較
を示す特性図、 第６図はゲート電極膜における網目の穴の構成を示す平
面図、 第７図は従来の電界効果トランジスタの構造を示す概略
断面図である。 ３０　・・・　半導体基板 ３２　・・・　ソース領域 ３４　・・・　ドレイン領域 ３６　・・・　ゲート絶縁膜 固体電解質膜 ゲート電極膜 ・・　チャネル ・・　網目の穴 参照電極膜

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）上部にソース領域及びドレイン領域が形成された
   半導体基板と、 この半導体基板の上記ソース領域及びドレイン領域の上
   面を覆って形成されたゲート絶縁膜と、このゲート絶縁
   膜上に形成された室温で酸素イオン量に応じた起電力を
   発生する材料からなる固体電解質膜と、 この固体電解質膜上に形成され、酸素分子を酸素イオン
   に解離する金属材料からなるゲート電極膜と、 上記ゲート絶縁膜と固体電解質膜との間に挿入配置され
   、上記固体電解質膜中を伝導するイオンとの間で化学平
   衡が成り立つ材料からなる参照電極膜と、 を有することを特徴とする電界効果トランジスタ型酸素
   センサ。
2. （２）請求項（１）記載の酸素センサにおいて、上記ゲ
   ート電極膜は網目構造の金属材料からなり、１つの網目
   の穴の面積は１×１０＾−＾４ｍｍ＾２以下であり、網
   間の穴の総面積はゲート面積の５〜３０％であることを
   特徴とする電界効果トランジスタ型酸素センサ。