JPH01216260A - 電気化学式センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 この発明は、電気化学式センサに関し、詳しくは、電解
反応を利用して特定のガス成分等を検出したり定量した
りする、電解型の電気化学式センサに関するものである
。

〔従来の技術〕

電解型ガスセンサの一般的な基本構造は、電解質内に作
用極、対極および参照極の３個の電極が設けられてなる
ものであり、その−船釣な作用機構は、作用極に一定の
電圧をかけると、検出対象とするガス成分が作用極で酸
化または還元反応を起こし、このとき生成されたイオン
は電解質内を移動して、対極で還元または酸化反応を起
こすと言うものである。この酸化還元反応に伴い作用極
と対極の間を流れる電流を測定することによって、対象
ガスの検出および定量を行うことができるようになって
いる。

なお、反応を起こさせるために必要な作用極の電位は、
検出ガスの成分によって異なるので、検出ガスに応じて
作用極の電位を一定に保つ必要があり、そのため、参照
極を基準にして、作用極に加える電圧を制御している。

ところで、従来の電解型ガスセンサは、電解質として、
例えばＨ，ＳＯ４等の液体電解質を使用しているため、
電解質の経時変化、液漏れ、材料腐食等の問題があり、
厳重な密封構造にしなければならないために、小型化が
困難であり、また、感度や出力が経時的に低下するので
、長期的な安定性に乏しく、寿命が短いこと、さらに、
取り扱いや管理が難しいこと等の欠点があった。

そこで、液体電解質のかわりに、スルホン化パーフルオ
ロカーボン等の高分子固体電解質を用いたガスセンサが
開発され、例えば、米国特許第４２２７９８４号明細書
、同第４２６５７１４号明細書あるいは、特開昭５３−
１１５２９３号公報等に開示されている。

このガスセンサは、固体電解質膜の片面に感知電極（作
用極）と参照電極（参照極）が設けられ、反対面に逆電
極（対極）が設けられており、液体電解質型のものに比
べてコンパクト化され、経時的安定性等の性能の点でも
優れており、取り扱いも容易になっている。

しかし、このガスセンサは、Ｐｔ、Ａｕ等とポリテトラ
フルオロエチレンとの微粒子混合体が担持されたガス透
過性膜からなる電極を、軟質の固体電解質膜に接着する
ようにしているため、製造が面倒であるとともに、超小
型化、センサアレイ化が困難であるという問題があった
。

近年、半導体等の電子回路素子が、プレーナ技術等のマ
イクロ加工技術を利用して超小型化されてきており、こ
のような素子と組み合わせて使用するガスセンサとして
も、−層の超小型化、高性能化が要求されている。

そこで、本件出願人は、上記した従来技術の問題点を解
消し、半導体素子等と同様のマイクロ加工技術で製造で
きる、プレーナ型のガスセンサを開発した。第４図は、
このようなプレーナ型のガスセンサの構造例を示してお
り、絶縁基板１の上面に、作用極２．対極３および参照
極４が設けられ、各種はそれぞれ、電気化学作用を行う
反応部２０．３０．４０と外部回路へ接続される端子部
２１．３１．４１からなり、各種の反応部２０゜３０．
４０およびその間を覆って、固体電解質層６が設けられ
ている。検出ガス等は固体電解質層６を通過して作用極
の反応部２０上に拡散し、電気化学反応を起こすことに
なる。　特に図示した構造では、作用極２および対極３
の反応部２０゜３０が、多数の線状部分を並べた櫛歯状
をなし、この櫛形反応部２０．３０同士が交互に入り組
んで対向する構造になっている。なお、参照極４は、は
ぼ矩形をなし、その一端が反応部４０、他端が端子部４
０となる。

上記ガスセンサは、絶縁基板１の同一面に全ての電極２
．３．４が設けられているので、電極や固体電解質層の
形成を、プレーナ技術等のマイクロ加工技術を利用して
、極めて能率良く加工でき、センサの小型化、高性能化
を図れる等、多くの優れた特徴を有している。

また、作用極２と対極３の反応部２０．３０が櫛歯状を
なす、いわゆる櫛形構造になっていると、以下のような
利点を有する。

一般に固体電解質を用いたセンサの場合、固体電解質の
導電性が液体電解質よりもかなり悪いため、各反応部を
覆う固体電解質層の厚みを薄（し・て、検出成分が固体
電解質層を迅速かつ十分な量だけ通過できるようにして
いる。

ところが、電気化学反応およびこれに伴うイオン伝導は
固体電解質を通して行われるため、固体電解質層が薄い
と、反応部の表面のうち、作用極と対極の反応部が対向
しているギャップ部分の近傍個所では十分な反応が行わ
れるが、反応部同士の対向個所から遠く、薄い固体電解
質層で覆われている個所は、はとんど反応に寄与しない
ことになる。

すなわち、反応部の表面積が一定の場合、反応部同士が
対向する部分の距離を長くして、反応部の幅を狭くした
ほうが、実質的な反応面積が増え、検出電流が太き（な
って、感度の高いセンサを構成できることになる。

そのため、固体電解質を用いたセンサでは、作用極およ
び対極の反応部を出来るだけ細長くし、実質的な反応面
積を広くとれるようにして、感度を高めている。そして
、特に図示したような櫛形構造にすれば、一定面積の中
で、反応部同士が対向している距離の合計が非常に長く
なり、実質的な反応面積が大幅に増大して、検出電流の
大きなセンサが得られるのである。

また、センサの検出感度は、検出電流の大きさとともに
、検出反応がないときにも流れているバツクグラウンド
電流または暗電流と検出電流との比、いわゆるＳ／Ｎ比
にも関係する。この暗電流は、反応部と電解質界面での
ゆらぎ、擾乱等によるものが大きい為、反応部の表面積
に比例して暗電流が大きくなるものと考えられる。した
がって、上記のように細い線状の反応部であれば、実質
的な反応面積の増加に比べて、表面積はそれほど増えな
いため、検出電流に比べて暗電流は小中＜なってＳ／Ｎ
比が向上する結果、−層のこと検出感度が向上する。

特に細い線状の反応部、いわゆるマイクロ電極の場合に
は、反応部の表面に垂直方向から拡散してくる検出成分
だけでな（、反応部の端部では反応部の表面に平行方向
から拡散して（る検出成分による反応の影響が大きくな
る。そのため、このようなマイクロ電極では、反応量、
すなわち検出電流量が、表面積に比例するとした場合よ
りも、かなり多くなるので、表面積に比例する暗電流と
検出電流との比、Ｓ／Ｎ比が、極めて良好になる〔発明
が解決しようとする課題〕 ところが、上記した電気化学式センサにおける電気化学
反応は、作用極反応部における反応と対極における反応
が必ず一対になって同じ電気化学量の反応が行われる。

そのため、検出成分の検出性能に関わる作用極反応部に
おける反応が、対極反応部における反応によって大きく
影響されることになる。

すなわち、作用極反応部と対極反応部の形状が同一の場
合、作用極反応部に比べて対極反応部における反応能力
や反応速度等が低いと、作用極反応部における反応にも
制限が加えられ、十分な検出電流が得られなくなるので
ある。

前記したような細い反応部の場合、作製技術上の問題等
によって起きる、欠陥や表面の汚染といった電気化学上
の妨害要因の影響を敏感に受けるので、対極反応部にお
ける反応が不安定になって反応能力が低下し易く、それ
に伴って作用極反応部での反応も一層不安定になり、結
果として検出電流が不安定で、センサとしての安定性、
信頼性、昇現性等が悪くなる問題があった。

そこで、この発明の課題は、検出電流量やＳ／Ｎ比の良
好な線状反応部の効果を十分に発揮できるとともに、対
極反応部における反応が作用極反応部における反応に悪
影響を与えないようにすることにある。

なお、上記説明はすべて、ガスセンサについて行ったが
、上記ガスセンサの構造は、作用極で反応を起こさせる
検出対象を液体中のイオンにすればイオンセンサに通用
できる等、種々の用途における電気化学式検知に同様に
通用できるものであるので、この発明は、ガスセンサを
含めたセンサ一般を対象とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、この発明は、対極反応部の線
幅が作用極反応部の線幅よりも大きくなるようにしてい
る。

〔作　　　用〕

このように、対極反応部の線幅が作用極反応部の線幅よ
りも大きければ、対極反応部における反応能力が高まり
、反応が安定して、作用極反応部における反応への影響
が少なくなる。

〔実　施　例〕

つぎに、この発明を、実施例を示す図面を参照しながら
、以下に詳しく説明する。

第１図および第２図は、この発明にかかるガスセンサの
模式的な構造を示しており、矩形の絶縁基板１の上に、
作用極２．対極３および参照極４が設けられ、各種２．
３．４は、それぞれ電気化学作用を行う反応部２０．３
０．４０と、外部回路へ接続する端子部２１．３１．４
１からなり、各反応部２０．３０．４０の上と、その間
が固体電解質Ｎ６で覆われている。このような基本構成
については、従来のガスセンサと同様である。

そして、図示した実施例では、作用極２と対極３の反応
部２０．３０は、複数本の線状反応部が、その一端で連
結された、いわゆる櫛形構造をなし、作用極反応部２０
と対極反応部３０とが互いに入り組んだ形に配置され、
それぞれの線状反応部２０．３０同士が交互に対向して
いる。作用極反応部２０の線幅は、従来の櫛形反応部と
同様に細く形成されているのに対し、対極反応部３０の
線幅は、作用極反応部２０よりも太き（形成されている
。

なお、参照極４の反応部４０は、小さな矩形状をなすと
ともに、上記作用極２と対極３の中央で、各反応部２０
．３０の側に配置されている。各種の端子部２１．３１
．４１は、各反応部２０゜３０．４０を覆った固体電解
質Ｍ６の外側に並置され、外部回路への接続を行い易く
している。

上記のようなガス尋ンサにおいて、絶縁基板ｌは、アル
ミノ珪酸塩ガラス等、通常のガスセンサあるいは電子回
路素子用の絶縁基板材料が使用される。

作用極２および対極３の材料には白金が使用され、参照
極４の材料には金が好適に使用されるが、その他の各種
電極材料に変更することもできる。各電極はスパッタリ
ング法などの通常の電極形成手段で形成でき、例えば５
０００人程度０厚みで実施される。反応部２０等には、
白金黒を着けたり、酸化処理等の活性化処理を施しても
よい。

作用極２と対極３の反応部２０．３０の具体的寸法とし
ては、例えば、作用極反応部２０は線幅４０μ、線長２
ｃｍで、対極反応部３０の寸法は線幅５００ｎ、線長２
ｃ＋ａであり、それぞれの反応部２０．３０が交互に線
間５０．ｎで２０本づつ、計４０本設けられたものが使
用できる。

作用極反応部２０の線幅は出来るだけ細いほうがよく、
少なくとも５０ｎ以下で実施するのが好ましい。また、
液体電解質に比べて導電性におとる固体電解質を用いる
場合、イオン伝導が行われる反応部２０．３０の間の距
離、すなわち線間が出来るだけ短いほうが、イオン伝導
を良好に行え、検出電流量や応答速度が向上するので、
通常は少なくとも５０ｎ以下であることが望ましい。

このように、作用極反応部２０の線幅および反応部２０
．３０同士の線間を小さくすることによって、一定面積
の絶縁基板１上に、より多くの線状反応部２０．３０が
設けられ、実質的な反応面積を増大できることによって
、検出電流が大きくなる。また、反応部２０．３０の形
成本数が多い程、実質的な反応面積が増えるが、作製手
段による制約やセンササイズ等を考慮して、適宜に設定
される。

但し、作用極反応部２０と対極反応部３０とが同じよう
に細く、しかも反応部２０．３０の線間を狭くした場合
、隣あう作用極反応部２０間のピッチが小さくなり、セ
ンサ表面における作用極反応部２０の１本当たりの占有
面積が小さくなる。

そのため、１本の作用極反応部２０で検出成分を収集で
きる領域が狭くなり、１本の作用極反応部２０で反応す
る検出成分が減るため、せっか（作用極反応部２０を細
くして検出電流を大きくしようとしても、それほど検出
電流が増えず、検出電流と暗電流との比、Ｓ／Ｎ比も改
善されないことになる。

このような場合でも、この発明のように、対極反応部３
０の線幅を大きくすると、作用極反応部２０間のピッチ
が大きくなるので、１本の作用極反応部２０当たりの占
有面積が増え、検出電流が大きくなって、Ｓ／Ｎ比も向
上する。

なお、作用極反応部２０と対極反応部３０の構造や形状
は、図示した櫛形構造のほか、反応部２０．３０が数本
あるいは１本づつの場合でも、この発明の効果が発揮で
き、反応部２０．３０が一直線状のもののほか、屈曲線
状あるいは曲線状に形成されたものでも実施可能である
。

固体電解質層６は、例えばスルホン化パーフルオロカー
ボン（商品名Ｎａｆｉｏｎ　：デュポン社製）等のガス
透過性高分子固体電解質が使用されるが、その他、通常
のガスセンサ等に用いられている各種の固体電解質が使
用でき、例えば、５ｂｉＯｓ・４Ｈ１０、Ｚｒ　　（Ｈ
ＰＯ，）ｘ　　’　４Ｈｔ　Ｏ等も使用できる。

固体電解質Ｍ６の厚みは、例えば０．５〜１０ｎ程度で
実施されるが、反応部２０．３０の間隔、固体電解質の
特性、センサの用途や要求性能を考慮して、適宜厚みに
変更することができる。

さらに、上記した各実施例において、固体電解質層６の
上に、ガス選択透過性フィルタを設けておけば、目的の
検出ガスを選択的に固体電解質層６あるいは作用極２側
に送り込め、検出精度を一部高めることができる。さら
に、固体電解質層６の上に水溜層を設けることによって
、感度を向上させることができる。

その他、この発明の要旨を変更しない限り、通常のガス
センサに採用されている各種の構造あるいは形状を組み
合わせて実施できる。

つぎに、第３図には、この発明の実施品と従来品との性
能比較試験の結果をグラフに示している試験方法は、濃
度１１０００ｐｐのＣＯガスをセンサに供給したときの
、検出電流Ｉｓと暗電流Ｉｎを測定した。試験に使用し
たセンサは、従来品として、−ａ的な矩形状の反応部を
有するもの（従来品Ｉ〕と櫛形構造であるが作用極反応
部２０と対極反応部３０の線幅が等しいもの〔従来品■
〕を用い、これと前記した寸法例の本発明にかかる反応
部２０．３０を有するもの〔実施品〕とを比較している
。

その結果、従来品■のように反応部を線状の櫛形構造に
するだけでも、検出電流は増えているが、同時に暗電流
も増えているため、検出感度としてはそれほど向上して
いない。これに対し、この発明の実施品では、検出電流
が格段に太き（なっているのに対し、暗電流は従来品■
とほとんど同じであり、Ｓ／Ｎ比が極めて高くなってお
り、検出感度の向上が実証できた。

なお、上記した実施例は、何れもガスセンサに関して説
明したが、同様の構成で液体中のイオン成分に反応する
イオンセンサ、バイオセンサ等の各種電気化学式センサ
に適用することもできる。

なお、液体中で使用する場合には、固体電解質はガス透
過性でなくてもよい等、用途に応じて適宜構造に変更し
て実施する。

〔発明の効果〕

以上に説明した、この発明は、作用極と対極の反応部が
線状をなすことによって、検出電流を増大し、Ｓ／Ｎ比
を良好にして、検出感度を向上できるとともに、対極反
応部の線幅が作用極反応部の線幅よりも大きいことによ
って、対極反応部の反応が安定し、対極反応部における
反応が作用極反応部における反応に悪影響を与えること
がな（なり、検出電流が安定するので、センサの安定性
、信頼性、再現性等が極めて良好になる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかるガスセンサの模式的構造斜視
図、第２図は平面図、第３図は性能比較試験結果のグラ
フ図、第４図は従来例の斜視図である。 １・・・絶縁基板　２・・・作用極　２０・・・作用極
反応部　３・・・対極　３０・・・対極反応部　４・・
・参照極６・一固体電解質層 代理人　弁理士　　松　本　武　彦 第１図 第２図 第３図 第４図 用「４す〒ネｉ１１正（某ト（内情９ 昭和６３年　５月！３日 昭和６３年特許願第　４２８５１号 ２、発明の名称 電気化学式センサ ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　　所　　　　大阪府門真市大字門真１０４８番地
名　称（５８３）松下電工株式会社 代表者　　（（Ｊ晩１役三　好俊夫 ４、代理人 外紙のとおり ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 ■　明細書第５頁第３行に「端子部４０Ｊとあるを、「
端子部４１」と訂正する。 ■　明ＩＩＷ第５頁第１３行〜第１５行に「センサの場
合、固体電解質・・・・・・悪いため、各反応部」とあ
るを、「センサの場合、各反応部」と訂正する。 ■　明細書第５頁第１９行に「行われるため、固体」と
あるを、「行われるが、一般に固体電解質を用いたセン
サの場合、固体電解質の導電性が液体電解質よりもかな
り恋いため、固体」と訂正する。 ■　明細書第９頁第１行と第２行の間に、下記の文章を
挿入する。 一記一 「　また、前記した従来の櫛型電極の場合、作用極およ
び対極の反応部が同じように細く、しかも各反応部間の
隙間も狭いため、隣り合う作用極反応部間のピッチが小
さく、センサ表面における作用極反応部の１本当たりの
、検出にかかわる占有面積が小さくなっている。そのた
め、１本の作用極反応部で検出成分を収集できる領域が
狭く、１本の作用極反応部で痩応する検出成分も少ない
ので、せっかく作用極反応一部を細くして検出電流を大
きくしようとしても、それほど検出電流が増えず、検出
電流と暗電流との比、Ｓ／Ｎ比も改善されないという問
題もあった。」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　絶縁基板の同一面上に作用極、対極および参照極が
   設けられ、少なくとも各極の反応部の間を覆って固体電
   解質層が設けられた電気化学式センサにおいて、作用極
   と対極の反応部が線状をなすとともに、対極反応部の線
   幅が作用極反応部の線幅よりも大きいことを特徴とする
   電気化学式センサ。