JPH02171650A - 電気化学式センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は電気化学式センサに関し、詳しくは、電解反
応を利用して特定のガス成分等を検出したり定量したり
する電解型の電気化学式センサに関するものである。

〔従来の技術〕

電気化学的な酸化還元反応を利用して、大気中のガス、
例えば、−酸化炭素、水素、アルコール、窒素酸化物、
硫黄酸化物、酸素、水蒸気等を検知する電気化学式セン
サは、これまでにも数多く報告されている。−射的に、
この種のガスセンサは、高いガス感度を有していること
から、工業用のガス濃度検知器などの分野において利用
されている。

近年、電気化学式センサにおいて、電極間に設けられる
イオン（プロトン）伝導用の電解質として、スルホン化
パーフルオロカーボン等の高分子固体電解質を用いたガ
スセンサが研究されており、例えば、特開昭５３−１１
５２９３号公報等に開示されている。

このガスセンサは、基本的な構造としては、それまでの
液体電解質を用いたガスセンサと同様に、感知電極、参
照電極、逆電極が設けられているが、電解質として、従
来の液体電解質のかわりに固体電解質を用いた点が特徴
になっている。このように固体電解質を用いた電気化学
式センサは、液体電解質を用いたものに比べて、より小
型で低価格なセンサ素子を提供できるという利点を有し
ている。

本願発明者らは、このような固体電解質を用いた電気化
学式センサについて研究した結果、上記先行技術のよう
な、感知電極および参照電極と逆電極とが、間に固体電
解質を挟んで対向する対向型電極構成に対して、平面型
電極構成、すなわち１枚の基板の同一表面上に３つの電
極全てを形成し、その上を固体電解質で覆う構造にする
ことによって、現在半導体製造分野等で用いられている
薄膜形成技術や印刷回路形成技術、写真製版技術等が応
用でき、ますます小型化、製造の簡略化を推し進めるこ
とが可能になると考え、このような平面型電極構成の電
気化学式センサ、すなわちプレーナ型電気化学式センサ
を開発し、先に特願昭６２−３１６４１９号等として特
許出願している上記のような電気化学式センサにおいて
は、検知ガス成分は固体電解質層を通過して作用極に到
達し、作用極上で電気化学反応を起こすので、この電気
化学反応に伴って作用極と対極の間に流れる電流を測定
することによってガスを検知する。

そして、作用極を、検知するガス成分によって決まった
特定の設定電位に維持するために、設定電位の基準とし
て参照極が設けられており、参照極の自然電位を基準に
、正または負の電位を作用極に印加することによって、
作用極を一定の電位に設定している。したがって、作用
極の設定電位を変動させないために、参照電極の自然電
位は常に一定で変動しないようにしておく必要がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、固体電解質層を通過してくるガス成分は、作
用極に到達するだけでなく、参照極の表面にも到達する
。ガス成分が参照極の表面に吸着されたり、電気化学反
応を起こしたりすると、参照極の自然電位が変化してし
まい、そのために、作用極の設定電位も変化して、作用
極におけるガス成分の反応に影響を与え、安定したガス
検知が出来ず、センサの安定した応答特性が得られなく
なるという問題がある。

そこで、この発明の課題は、上記のような平面型電極構
成の電気化学式センサにおいて、参照極の自然電位が変
化するのを防いで、安定した応答特性が得られる電気化
学式センサを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決する、この発明の電気化学式センサは、
絶縁基板の同一面に作用極、対極および参照極が設けら
れ、各種およびその間を覆って固体電解質層が設けられ
ている電気化学式センサにおいて、前記参照極の上方部
分の固体電解質層にガス遮断層を設けるようにしている
。

〔作　　用〕

参照極の上方部分に設けたガス遮断層によって、ガス成
分が固体電解質層を通過して参照極に到達するのを確実
に遮断できる。参照極にガス成分が到達しなければ、参
照極の自然電位が変化することはない。したがって、作
用極の自然電位を基準にして、正または負の電位を印加
することによって設定される作用極の設定電位も安定し
て、作用極におけるガス成分の反応速度が変動すること
がなくなり、センサとして安定した応答特性を発揮する
ことができる。

また、ガス遮断層は、参照極の上方部分のみを覆ってい
るので、作用極へのガス到達を妨げることはなく、ガス
遮断層によってセンサのガス感度が低下する心配はない
。

〔実　施　例〕

ついで、この発明を、実施例を示す図面を参照しながら
、以下に詳しく説明する。

第１図および第２図は、この発明にかかる電気化学式セ
ンサの概略構造を示しており、センサ１は、アルミナセ
ラミックス等からなる絶縁基板１０の平坦な表面に、Ｐ
ｔからなる作用極２および対極３、参照極４が形成され
、作用極２と対極３の間に参照極４が設けられている。

各種２〜４には、電気化学的な作用に関わる反応部２０
．３０４０と、外部回路への電気接続を行う端子部２１
．３１．４１が設けられている。各種２〜４は、スパッ
タリング法や真空蒸着法等の通常の電極形成手段によっ
て形成されている。具体的な絶縁基板１０および電極２
〜３の寸法を例示すると、１０Ｘ１０＋ｎｍの絶縁基板
１０の上に、作用極の反応部２０と対極の反応部３０が
、１μ以上、好ましくは１００μ璽〜３ｍｍ程度の間隔
をあけて形成さる。

絶縁基板１０の上には、各種の反応部２０〜４０を囲む
ように、有機ポリマー等の絶縁性材料からなる四角枠状
のフレーム１１が固定されている。各種の端子部２１〜
４１は、上記フレーム１１の外側に配置されている。フ
レーム１１の内側には、イオン伝導性の高分子等からな
る固体電解質層５が、各種の反応部２０〜４０の上およ
びその間を覆うようにして埋められている。固体電解質
層５の材質としては、例えば、高分子固体電解質として
、スルホン化パーフルオロカーボン（商品名ナフィオン
：デュポン社製として知られる）が使用され、固体電解
質Ｎ５の厚みは、例えば、１〜２０ｔｎで実施される。

高分子固体電解質としては、ポリスチレンスルホン酸、
ポリエチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、リン
酸ジルコニウム、アンチモン酸等も使用でき、その他、
通常の電気化学式センサに用いられている各種の固体電
解質が使用できる。固体電解質層５の形成方法は、例え
ば、スルホン化パーフルオロカーボンをエタノールに溶
解したものを、ソリューション・キャスト法によって、
フレーム１１の内側に塗布し乾燥させる。なお、各種の
端子部２１〜４１は、フレーム１１の外まで引き出され
て露出しており、この端子部２１〜４１に外部回路等に
接続するためのリード線が接続される。

固体電解質Ｎ５のうち、参照極反応部４０の上方部分の
表面には、ガス遮断層６が設けられている。ガス遮断層
６の材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニリ
デンジクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ナイ
ロン、ポリイミド、テフロン（商品名：デュポン社製）
等からなる膜、あるいはガラスの薄板等、参照極反応部
４０に有害な影響を与えるガス成分の通過を遮断できる
材料を用いることができる。ガス遮断層６の形成方法は
、例えば、固体電解質層５を前記ソリューション・キャ
スト法で形成する際に、塗布されて乾燥する前の固体電
解質Ｆｆ５に対して、参照極反応部４０の上方になる表
面を覆うようにして、ガス遮断層６となるポリ塩化ビニ
リデンシートを密着貼付し、固体電解質層５の乾燥とと
もにガス遮断層６を一体接合する方法が採用できる。ま
た、固体電解質層５を形成した後、ガス遮断層６となる
変性ポリエチレンテレフタレートを溶剤で溶かしたもの
を、ソリューション・キャスト法で、参照極反応部４０
の上方となる表面に塗布し乾燥させる方法も採用できる
。ガス遮断Ｎ６は、参照極反応部４０の形成範囲よりも
少し広い程度の範囲を覆っていればよく、ガス遮断層６
が他の作用極反応部３０等を覆ってしまわないようにす
る。

つぎに、第３図には、ガス遮断層６の構成が異なる実施
例を示しており、この実施例では、ガス遮断Ｎ６が、固
体電解質層５の内部に埋め込まれた状態で設けられてい
る。このように、ガス遮断層６が固体電解質層５に埋め
込まれていれば、ガス遮断層６と固体電解質層５との一
体性が高く、また、ガス遮断層６を参照極反応部４０の
表面に近い位置に形成することができる。

ガス遮断層６を固体電解質層５の内部に埋め込んで設け
る方法としては、例えば、一定の厚みの固体電解質層５
を形成した後、その表面にガス遮断層６を形成し、その
上をさらに固体電解質層５で覆う等の手段が採用できる
。

つぎに、この発明にかかる電気化学式センサを具体的に
製造して、その応答特性を測定した結果について説明す
る。製造された電気化学式センサ１の各電極２〜４にポ
テンショスタンドを接続した状態で、検知ガスとして１
１０００ｐｐのＣＯガスを用い、作用極の設定電圧を０
．４０　Ｖに設定して、測定の経過時間と出力電流の変
化の関係を測定し、その結果を第４図に示している。

第４図（ａｌは、ガス遮断層６としてテフロンシートを
固体電解質層５の表面に貼着した場合であり、第４図（
ｂ）は、溶剤に溶かしたテフロンを固体電解質層５の表
面に塗布してガス遮断層６を形成した場合である。なお
、これらの実施例と比較するために、ガス遮断層６を設
けない場合の測定結果を第４図（Ｃ）に示している。

この結果から明らかなように、ガス遮断層６を設けてい
ない第４図（ｅ）の場合、測定当初はある程度の出力電
流が得られているが、経過時間とともに急激に出力電流
が減少しているのに対し、この発明の実施例である第４
図（ａ）および第４図（ｂｌの場合には、長時間にわた
って出力電流が低下せず安定した応答特性が得られてい
ることが判る。

〔発明の効果〕

以上に述べた、この発明にかかる電気化学式センサは、
参照極の上方にガス遮断層が設けられていて、ガス成分
が参照極に到達するのを確実に阻止できるので、参照極
にガス成分が付着したり反応を起こしたりして、参照極
の自然電位が変動することがない。したがって、参照極
の自然電位を基準として設定される作用極の設定電位も
安定し、その結果、センサとして安定した応答特性が得
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかる実施例を示す平面図、第２図
は断面図、第３図は別の実施例を示す断面図、第４図は
応答特性の測定結果を示すグラフ図である。 １０・・・絶縁基板　２・・・作用極　３・・・対極　
４・・・参照極　５・・・固体電解質層　６・・−ガス
遮断層　２０．３０．４０・・・反応部 代理人　弁理士　　松　本　武　彦 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　絶縁基板の同一面に作用極、対極および参照極が設
   けられ、各極およびその間を覆って固体電解質層が設け
   られている電気化学式センサにおいて、前記参照極の上
   方部分の固体電解質層にガス遮断層が設けられているこ
   とを特徴とする電気化学式センサ。