JPH03167465A - 電気化学式ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電気化学式ガスセンサに関し、詳しくは、
電解反応を利用して特定のガス威分等を検出したり検量
したりする電解型の電気化学式ガスセンサに関するもの
である。

〔従来の技術〕

電気化学的な酸化還元反応を利用して、大気中のガス、
例えば一酸化炭素、水素、アルコール、窒素酸化物、硫
黄酸化物などを検知する電気化学式ガスセンサは、これ
までにも数多く報告されている．一般的に、この種のガ
スセンサは、高いガス感度を有していることから、工業
用のガス濃度検知器などの分野において利用されている
。

近年、電気化学式ガスセンサにおいて、電極間に設けら
れるイオン（プロトン〉伝導用の電解質として、スルホ
ン化パーフルオロカーボン等の高分子固体電解質を用い
たガスセンサが研究されており、例えば、特開昭５３−
１１５２９３号公報等に開示されている。

このセンサは、基本的な構造としては、それまでの液体
電解質を用いたガスセンサと同様に、作用電極、参照電
極、対電極が設けられているが、電解質として液体電解
質のかわりに固体電解質を用いた点が特徴になっている
。このような固体電解質を用いた電気化学式ガスセンサ
は、液体電解質を用いたものに比べて、より小型で低価
格なセンサ素子をできるという利点を有している。

これに対し、発明者らは、センサ素子の構造を、上記従
来技術のように、作用電極および参照電極と対電極とが
間に固体電解質を挟んで対向する対向型電極構成から、
平面型電極構成、すなわち１枚の基板の同一平面上に３
つの電極を形威し、その上に固体電解質を配置した構造
にすることによって、現在半導体製造分野等で用いられ
ている薄膜形或技術や印刷回路形戒技術、写真製版技術
等が応用でき、ますます小型化、製造の簡略化を推し進
めることが可能になると考え、このような平面型電極構
戒、すなわちプレーナ型電気化学式センサを開発し、先
に特開昭６２−４２８４１号公報等において特許出願し
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上記のような固体電解質を用いたプレーナ型
電気化学式センサにおいても、若干の問題が残されてい
た。すなわち、センサのガス感度が、経時的に劣化する
という問題である。

センサのガス感度が劣化すると、ガスの濃度の定量が不
可能になり、ガスセンサとしての機能が果たせなくなっ
てしまうので、改善が要望されている。

センサのガス感度の劣化要因は非常に複雑であるが、下
記のような因子が相乗的に寄与しているものと考えられ
る。

■　作用電極の電極触媒活性の変化 ■　固体電解質層のガス透過性の変化 ■　固体電解質層のインピーダンスの変化■　電極一固
体電解質層界面の微細な構造変化■　参照電極電位の変
化 センサ感度を安定化させようとするならば、前記に列挙
した因子を含むすべての感度劣化要因を明確にし、かつ
、すべての因子に適切な対策を講じる必要があるが、現
実的には、すべての因子に対して適切な対策を講じるこ
とは困難な点が多く、ガス感度の劣化を防ぐことが出来
なかった。

特に、センサ感度を良好に保つための要素として、固体
電解質層で良好なイオン伝導（プロトン伝導）が行われ
る必要があり、そのためには、固体電解質層が適度な含
水状態に維持されなければならない．しかし、例えば、
環境湿度が大きく低下すると、固体電解質層の水分が蒸
発してしまい、予め設定された適度な含水率を維持でき
なくなる。その結果、センサ感度は低下してしまう。

そこで、この発明の課題は、前記のような平面型電極構
或で固体電解質層を用いた電気化学式ガスセンサにおい
て、ガス感度の経時安定性に優れ、特に環境湿度の変動
に影響され難い電気化学式ガスセンサを提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解説する、この発明の電気化学式ガスセンサ
は、絶縁基板の同一面に、作用極、対極および参照極が
設けられ、各極およびその間を覆って固体電解質層が設
けられている電気化学式ガスセンサにおいて、前記固体
電解質層を覆って、ガスの透過量を制限するとともに撥
水性を有する通過制御層を設けている。

電気化学式ガスセンサの構造のうち、絶縁基板や各極お
よび固体電解質層の材質あるいは形状等は、通常の電気
化学式ガスセンサと同様のものが用いられる。

この発明では、固体電解質層を覆って通過制御層を設け
ている。すなわち、外部環境のガスは通過制御層を通過
しなければ固体電解質層に入れないようにしておく。固
体電解質層は、通常、絶縁基板を含むガスセンサの構造
部分に囲まれた状態で収容され、この構造部分は、固体
電解質層の上面のみが外界に開口しているので、この場
合は、構造部分の開口を覆うようにして通過制御層を取
り付けておけばよい。上記構造部分の開口の形状や配置
に合わせて通過制御層を設けておく。

通過制御層は、ガスの透過量を制限できるよう、素材自
体に微細な孔を有する多孔体やｗｌＩＩＩＩな孔を加工
した膜材料からなるものが用いられるとともに、素材自
体が撥水性を有するか、撥水性を持たせるように処理し
たものを用いる。通過制御層の具体例としては、ポリパ
ーフルオ口フランおよびその誘導体が挙げられる。通過
制御層の厚さや孔径を調節することによって、ガスの透
過量を調整することができる。前記した固体電解質屓を
収容する構造部分の開口面積を変更して、ガス透過量を
調整することもできる。

〔作　　用〕

センサのガス感度は、作用極の表面で起こる電極反応の
量で決まるが、この電極反応の量は、固体電解質層から
作用極の表面に供給される被検ガスの量に影響される。

そこで、固体電解質層を覆ってガスの透過量を制限する
通過制御層を設けておき、透過する被検ガスの量が電極
反応を支配する程度に通過制御層の被検ガス透過量を制
限すれば、すなわち、通過制御層の被検ガス透過がセン
サの反応全体における律速となるようにしておけば、セ
ンサのガス感度は、通過制限層を透過する被検ガスの量
だけで決定される。この場合には、電気化学的反応に関
わる他の要素（例えば、電極触媒活性や固体電解質層中
のガス拡散等）が経時的に変動しても、通過制限層の被
検ガス透過量が一定でありさえすればガス感度は一定に
なるので、センサのガス感度の経時安定性が向上するこ
とになる． つぎに、前記したセンサのガス感度劣化要因にも挙げた
固体電解質層のガス透過性やインピーダンス等は、固体
電解質眉の含水率により大きな影響を受ける。したがっ
て、外界の湿度変化や経時に伴って固体電解質層の含水
率が変われば、ガス感度も変動してしまうことになる。

そこで、この発明では、固体電解質層を覆う通過制御層
に撥水性を有するものを用いることにより、固体電解質
層に含まれる水分が通過制御層を通過して逃げ出すのを
阻止できる。これは、通過制御層には、ガスを通過させ
る程度の微細な孔があいているか、この孔を水分が通過
する場合には、孔壁が撥水性を有するので、水分は孔壁
に接触せずに通過しなければならず、孔径が極めて小さ
くなったのと同じ状態になり、実質的に水分が通過出来
なくなるのである。

〔実　施　例〕

ついで、この発明の実施例を図面を参照しながら以下に
詳しく説明する。

第ｌ図および第２図は、この発明にかかる電気化学式ガ
スセンサの概略構造を示している。センサ１は、絶縁基
板１０の平坦な表面に、Ｐｔからなる作用極２および対
極３と、Ａｕからなる参照極４が設けられ、作用極２と
対極３の間に参照極４が配置されている。各極２〜４に
は、電気化学的な作用に関わる反応部２０．３０．４０
と、外部回路への電気接続を行う端子部２１．３１．４
１が設けられている。各極２〜４は、スパッタリング法
や真空蒸着法等の通常の電極作製手段により形威されて
いる． 絶縁基板ｌＯの上には、各極の反応部２０〜４０を囲む
ように、有機ポリマー等の絶縁性材料からなる四角枠状
のフレーム１１が固定されている。各極の端子部２１〜
４１は、上記フレーム１１の外側に配置されている。フ
レーム１ｌの内側には、イオン伝導性の高分子等からな
る固体電解質層５が、各極の反応部２０〜４０の上およ
びその間を覆うようにして埋められている。固体電解質
層５の材質としては、例えば、高分子固体電解質として
、スルホン化バーフルオロカーボン（商品名ナフィオン
：デュポン社製として知られている）が使用される。固
体電解質層５の厚みは、例えば、１〜５０ｍ程度で実施
される。固体電解質層５の形成方法は、例えば、スルホ
ン化パーフルオロカーボンをエタノールに溶解したもの
を、ソリューション・キャスト法によってフレーム１１
の内側に塗布し乾燥させる。なお、各極の端子部２１〜
４１は、フレームｌ１の外に引き出されて露出しており
、この端子部２１〜４１に外部回路等に接続するための
リード線が接続される。

フレーム１ｌの上には、固体電解質Ｍ５を完全に覆う形
で、通過制御層６０が固定されている。

すなわち、固体電解質層５には、フレーム１１の開口部
分から外界のガスが入ってくるので、このフレーム１１
の開口部分を覆って通過制仰層６０が形戒されている。

通過制御層６０は、ガスが通過できる程度の微細な孔を
有する多孔体からなるものが用いられる。通過制御眉６
０のガス透過量は、素材自体の孔の大きさや密度によっ
ても異なるが、通過制御屓６０の厚みや面積を調整する
ことによって、ガス通過量を制限することができる。こ
の通過制御層６０のガス透過量が、ガス検知反応全体に
おける律速になるように、通過制御層６０の構造を設定
しておく。さらに、通過制御層６０の材料として撥水性
を有するものを用い、被検ガスは通過できるが水分は通
過できないようにしておく。このような通過制御層６０
の具体的材料としては、ポリパーフルオ口フラン（商品
名サイトップ等と呼ばれているものがある）等が用いら
れる。

第３図は、通過制御１６０の作用を説明しており、固体
電解質層５０の上を覆う通過制御層６０は、外部環境の
被検ガスについては、一定の制限を行った状態で通過さ
せるが（図中、点線で示している）、固体電解質Ｎ５０
に含まれている水分Ｈ．Ｏが蒸発しても、撥水性を有す
る通過制御層６０を通過することはできず、通過制御層
６０の内側空間に水分が閉じ込められるのである．上記
した実施例において、絶縁基板ｌＯや各電極２・・・の
材料は、通常の各種センサ等と同様の材料で自由に実施
できる．固体電解質５を構威する固体電解質は、通常の
電気化学式センサと同様のものが使用でき、前記したバ
ーフルオロスルホネートボリマー（商品名ナフィオン：
デュポン社製）のほか、ポリスチレンスルホン酸、ポリ
エチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、リン酸ジ
ルコニウム、アンチモン酸等が挙げられる。

以上に説明したように、この発明においては、作用極や
固体電解質等のセンサの基本構造については、従来の通
常の電気化学式ガスセンサと同様の構造でよく、比較的
作製の容易な通過制御層のみをセンサに追加すればよい
ので、センサの製造は簡単でコスト的にも安価になる。

つぎに、第４図には、上記のような、この発明の実施例
にかかる電気化学式ガスセンサのガス感度経時特性を測
定した結果を示している。なお、比較例として、通過制
御層６０を設けない従来構造のガスセンサも製造し、同
様の測定を行って比較した． ガス感度の測定は、各電極２０〜４０にボテンシッスタ
ントを接続し、被検ガスとして１００ｐｐ樗の一酸化炭
素ガスを用いて、作用極２と対極３の間を流れる出力電
流を測定した，グラフは、この出力電流の長期にわたる
経時変化を示したものである。この発明の実施例の場合
、従来例に比べて、出力電流は小さくなるが、感度の変
動が極めて小さく、格段に優れた感度安定性を発揮でき
ることが実証できた。

〔発明の効果〕

以上に述べた、この発明にかかる電気化学式センサは、
固体電解質を覆って、ガス透過量を制限する通過制御層
を設けているので、ガス感度は、電気化学的反応に関わ
るガス分子の供給量すなわち通過制御層のガス透過量で
決まる。その結果、電気化学的反応に関わる他の要素（
例えば、電極触媒活性等）が経時的に変動しても、通過
制御層のガス透過量が一定である限り、ガス感度は一定
となり、センサの検知感度の経時安定性が格段に向上す
る。

しかも、通過制御層が撥水性を有するものからなるので
、固体電解質層に含まれる水分が蒸発して外界へ逃げ出
すのを阻止でき、固体電解質屓の含水率を一定に維持で
きることになり、より一層、センサ感度が安定する。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例を示す断面図、第２図は通過
制御層を除いた状態の平面図、第３図は含水率維持作用
を示す説明図、第４図は感度の経時特性測定結果を示す
グラフ図である。 １０・・・絶縁基板　２・・・作用極　３・・・対極　
４・・・参照極　２０，３０．４０・・・反応部　５・
・・固体電解質層　６０・・・通過制御層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　絶縁基板の同一面に、作用極、対極および参照極が
   設けられ、各極およびその間を覆って固体電解質層が設
   けられている電気化学式ガスセンサにおいて、前記固体
   電解質層の上部に、ガスの透過量を制限するとともに撥
   水性を有する通過制御層を設けていることを特徴とする
   電気化学式ガスセンサ。