JPH02216045A

JPH02216045A - 電気化学式センサ

Info

Publication number: JPH02216045A
Application number: JP1035935A
Authority: JP
Inventors: Toru Fujioka; 藤岡　透; Shigekazu Kusanagi; 草薙　繁量
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1989-02-15
Filing date: 1989-02-15
Publication date: 1990-08-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、電気化学式センサに関し、詳しくは、電気
化学的な酸化還元反応を利用して、装定のガス成分の検
知および定量を行う電気化学式センサに関するものであ
る。

〔従来の技術〕

電気化学的な酸化還元反応を利用して、大気中のガス、
例えば−酸化炭素、水素、アルコール窒素酸化物、硫黄
酸化物、酸素、水蒸気等を検知する電気化学式ガスセン
サは、これまでにも数多く報告されている。−船釣に、
この種のガスセンサは高いガス感度を有していることが
ら、工業用のガス濃度検知器などの分野において使用さ
れている。

電気化学式センサの基本的な構成は、作用極。

対極および参照極の３つの電極を電解質で連結している
。ガス成分が作用極において電気化学的な反応を起こし
たときに、作用極と対極との間を流れる電流によってガ
ス成分を検知するようになっており、検知しようとする
ガス成分に対応して、作用極の電位を一定に保持するた
めに、作用極電位の基準として参照極が設けられている
。

従来の電気化学式センサにおける電解質には、硫酸等か
らなる液体状の電解質を用いていたため、この液体電解
質を漏れないように密封したセル状の構造をとっており
、液体電解質の密封構造のためにセンサの構造が複雑に
なり小型化が困難である等の欠点があった。

そこで１．液体電解質に代えて固体電解質を用いること
が考えられ、例えば、特開昭５３−１１５２９３号公報
等に開示された技術がある。ごのセンサは、基本的な構
成は、それまでの電気化学式センサと同様であるが、電
解質として、固体電解質であるスルホン化パーフルオロ
カーボン等を用いる点が異なっており、固体電解質を用
いたごとによって、センサの小型化および低価格化を図
ることができた。

さらに、上記先行技術の場合、作用極と参照極および対
極が、間に固体電解質層を挾んで対向する構造になって
いたが、このような対向型電極構造から、平面型電極構
造、すなわち、絶縁基板の片面に前記３つの電極を形成
し、その上を固体電解質層で覆った構造の電気化学式セ
ンサか考えられた。第３図は、上記のような平面型電極
構造を備えたセンサ、すなわちブレーナ型センサの模式
的構造を示しており、絶縁基板１の上に、作用極２、参
照極４．対極３の３つの電極が順に設しｊられ、電極２
・・・の全体を覆って固体電解質層５が設けられている
。このような平面型電極構造であれば、現在、半導体製
造分野等で用いられている各種の薄膜形成技術等が応用
でき、電気化学式センサをまずまず小型化できるととも
に、製造の簡略化を推し進めることも可能である。本願
発明者らも、このような平面型電極構造を有するセンサ
、すなわちプレーナ型センサについて研究を進め、特願
昭６３−４２８４１号等で特許出願している〔発明が解
決しようとする課題〕とごろが、上記のような固体電解質を用いたプレーナ型
センサにおいても、ガス感度が時間とともに低下してい
くという経時特性変化の問題が残っている。電気化学式
センサを実用化するには、長期間にわたって安定した性
能を発揮できることが必要であり、改善が望まれていた
。

ガス感度が経時的に低下する原因としては、電極材料の
変化や電極と固体電解質層の界面における変化等も考え
られるが、種々の方法を用いて検討を行った結果、最も
重要なものは、固体電解質層の組成や構造等が経時変化
することによって、イオン伝導性が低下したりガス透過
性が低下したりして、ガス感度を低下させることである
。そして、固体電解質層の経時変化は、固体電解質層の
表面に当たる外気の風による影響が極めて大きいことが
明らかになった。

例えば、前記した第３図に示すような固体電解質層５　
（スルボン化パーフルオロカーホンを使用）を設けたガ
スセンサを製造して、ガス感度特性を測定するときに、
センサ素子を収容した密閉系の測定容器内で、測定ガス
を攪拌するために容器内を小型ファンで攪拌したとこ、
ろ、第４図に示すように、ガスの攪拌を行った場合（風
ありの状態）には、ガスの攪拌を行わなかった場合（風
なしの状態）に比べて、経時とともにガス感度が大幅に
低下しており、風の影響が極めて大きいことが判る。

前記スルホン化パーフルオロカーボン等からなる固体電
解質に風が当たった場合の、固体型１蛭質の性状の変化
を検討した結果、例えば、固体電解質のＣＯガス透過率
は、風を当てた状態では約２ケ月後に初期段階の約５０
％にも低下することが判った。固体電解質の含水率をＦ
ＴＴＲによって分析した結果、風が当った場合には、風
が当たらなかった場合に比べ含水率が大きく低下してお
り、含水率の低下によってＣＯガス透過率が低下してい
るものと考えられる。

このように、固体電解質の表面に外気の風が当たると、
固体電解質の表面にガスの透過を阻害するような変質層
が形成されることが推測される。

前記したように、固体電解質を用いたプレーナ型センサ
においては、検出ガスが、固体電解質層５０を透過して
電極表面に到達し、そこで電気化学的反応を起こすこと
によって、検知出力電流が流れるのであるから、固体電
解質層５の表面に、ガス透過を阻害するような変質層が
形成されれば、電極における電気化学的反応に供される
ガス量が少なくなり、当然、ガス感度の低下となって現
れるのである。

そごで、この発明の課題は、上記のような固体電解質を
用いたプレーナ型センサにおいて、ガス感度の低下に重
大な影響を与える、外気の風による固体型ｗＸ質層表面
の変質を防止し、ガス感度を経時的に安定させて、長期
にわたって良好な性能を発揮することのできる電気化学
式センサを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

」二足課題を解決する、この発明の電気化学式センサは
、絶縁基板の同一面上に作用極、対極および参照極が設
けられ、各種およびその間を覆って固体電解ｙＲ層が設
けられた電気化学式センサにおいて、固体電解質層を覆
って、外気の風が固体電解質層に当たるのを防止する防
風体が設りられているようにしている。

〔作　　用〕

固体電解質層を覆う防風体を設けておりば、外気の風か
固体電解質層に当たって固体電解質層を変質さセるのを
確実に防止できる。固体電解質層が変質しなければ、セ
ンサのガス感度も安定して、長期にわたって良好な性能
を発揮することができる。

〔実　施　例〕

ついて、この発明を、実施例を示す図面を参照しながら
、以下に詳しく説明する。

第１図はセンサの概略構造を示しており、Ａｆｆ２０２
セラミック等からなる絶縁基板１０には、平坦な表面の
外周に沿って枠状に突出する外枠１１が設けられている
。絶縁基板１０の材料は、上記のようなセラミックある
いは合成樹脂等の絶縁材料、さらには、Ｓｉ等の導電性
材料の表面に５ｉ０２等の絶縁層を形成したもの等、通
常の電気化学式センサと同様の基板材料が用いられる。

この絶縁基板１０の上に、スパックリング法や真空蒸着
法等、通常の電極形成手段によって、作用極２０．対極
３０および参照極４０が形成されている。電極材料とし
ては、例えば、作用極２０および対極３０にはｐｔを、
参照極４０にはＡｕが用いられるが、センサの用途等に
対応して、その他の各種電極材料を使用することもでき
る。各種２０・・・の平面形状や配置については、通常
の電気化学式センサと同様のもので実施されるので、詳
しい説明は省略する。

各種２０・・・が形成された絶縁基板１０の上て、外枠
１１の内側には、前記したスルボン化パーフルオロカー
ボン（商品名ナフィオン・デュポン社製）等のイオン伝
導体となる固体電解質層５０か塗布または充填されてい
る。固体電解質層５０の厚みは、センサの用途等によっ
ても違うが、例えば約３μ穐程度で実施できる。固体電
解質層５０の材料としては、前記したスルボン化パーフ
ルオロカーボンのほか、通常の電気化学式センサに用い
られる各種の固体電解質材料で実施することもできる。

以上のような、センサの基本構造については、通常のプ
レーナ型センザと同じであり、前記した以外にも、通常
の各種センサの構造を組め合わせて実施することができ
る。

固体電解質層５０の上方で、絶縁基板１０の外枠１１の
上部に防風体６０が設げられている。防風体６０には、
目的とするガス検知に必要な量のガスが通過できる程度
に、小さな通気孔６１かｌ″Ｉ通形底形成ている。通気
孔６Ｉの大きさや形成個数および配置は、センサの用途
等によって適当に設定される。具体的には、例えば、１
ｍｍ厚のアクリル板に直径約０．３　ｍｍの通気孔を加
工したもので実施できる。

防風体６０としては、アクリル板等の合成樹脂やセラミ
ックその他、外気の風を遮断できる材料に、通気孔６１
や通気用スリット等を形成して使用したり、材料自体が
、外気の風を遮断すると同時にある程度の通気性を備え
た多孔質材料を使用したりすることができる。すなわち
、防風体６０に必要な機能は、一定収上の速度を持った
風が通過するのは抑制するが、外気中のガス成分が、拡
散作用等によって徐々に通過することは許容するという
ことである。なお、通気孔６１等の形状を適当に設定す
ることによって、防風体６０を通過する風の方向を変え
て、風が固体電解質層５０に直接は当たらないようにし
ておくだけでもよい。

以上のような条件を満たす材料および構造であれば、前
記した以外の構造を有する防風体６ｏでも実施できる。

図示した実施例では、固体電解質層５０よりも高い外枠
１１の」二部に防風体６０を設りているので、固体電解
質層５０の表面と防風体６０の間に隙間がおいているが
、例えば、多孔性のテフロン（商標名）やガラス等から
なる無機材料その他の防風性を有する材料を、固体電解
質層５０の表面に直接コーティングすれば、密着型の防
風体６０となる。

つぎに、上記のような防風体６０を備えたセンサを製造
して、ガス感度の経時的な変化を測定した結果について
説明する。

ガス感度の測定は、被検ガスとして１１０００ｐｐのＣ
Ｏガスを用い、作用極２０の電位を参照極４０に対して
０．４■に設定した。測定に使用したセンサば、前記し
た第１図のような防風体６０を設けた、この発明の実施
例にがかるセンサと、防風体６０を設けない比較例のセ
ンサとを製造して、同じ測定を行った。

第２図はガス感度測定試験の結果を示しており、比較例
の場合は、固体電解質層５０が経時的に変質することに
よって、ＣＯガスの透過阻害が起こるので、ガス感度が
経時的に大きく低下しているのに対し、実施例の場合は
、防風体６０によって外気の風が固体電解質層５０に当
たるのを防止しているために、１ケ月以上たっても、ガ
ス感度はほとんど変化しておらず、防風体６０による効
果が顕著であることが実証できた。

〔発明の効果〕

以上に述べた、この発明にかかる電気化学式センサによ
れば、固体電解質層を覆・う防風体を設けておくことに
よって、固体電解質層の表面に外気の風が当たるのを、
確実に防止することができる。そのため、固体電解質層
の表面に外気の風が当たって固体電解質層が変質すると
いう問題が解消され、当然、固体電解質層の変質を原因
とするガス感度の経時的な低下も生じない。したがって
、センサのガス感度は極めて安定して、長期にわたって
良好な性能を発揮できることになり、電気化学式センサ
の実用化および用途の拡大に大きく貢献できることにな
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例を示す断面図、第２図はガス
感度測定試験の結果を示すグラフ図１．第３図は従来例
の断面図、第４図はガス感度に対する風の影響を示すグ
ラフ図である。１０・・・絶縁基板　２０・・・作用極　３０・・・対
極４０・・・参照極　５０・・・固体電解質層　６０・
・・防風体　６１・・・通気孔第１図代理人　弁理士　　松　本　武　産業２図時間　（ｈｒ：）第第３図図

Claims

【特許請求の範囲】

１　絶縁基板の同一面上に作用極、対極および参照極が
設けられ、各極およびその間を覆って固体電解質層が設
けられた電気化学式センサにおいて、固体電解質層を覆
って、外気の風が固体電解質層に当たるのを防止する防
風体が設けられていることをことを特徴とする電気化学
式センサ。