JP2514222B2

JP2514222B2 - 電気化学式センサ

Info

Publication number: JP2514222B2
Application number: JP63042853A
Authority: JP
Inventors: 浩一相澤; 啓治柿手
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1996-07-10
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: JPH01216262A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、電気化学式センサに関し、詳しくは電解
反応を利用して特定のガス成分等を検出したり定量した
りする、電解型の電気化学式センサに関するものであ
る。

〔従来の技術〕電解型ガスセンサの一般的な基本構造は、電解質内に
作用極，対極および参照極の３個の電極が設けられてな
るものであり、その一般的な作用機構は、作用極に一定
の電圧をかけると、検出対象とするガス成分が作用極で
酸化または還元反応を起こし、このとき生成されたイオ
ンは電解質内を移動して、対極で還元または酸化反応を
起こすと言うものである。この酸化還元反応に伴い作用
極と対極の間を流れる電流を測定することによって、対
象ガスの検出および定量を行うことができるようになっ
ている。

なお、反応を起こさせるために必要な作用極の電位
は、検出ガスの成分によって異なるので、検出ガスに応
じて作用極の電位を一定に保つ必要があり、そのため、
参照極を基準にして、作用極に加える電圧を制御してい
る。

このように、作用極の電位を一定値に設定して、検出
するガス成分を選択する方法のほか、同じセンサでも作
用極の電位を変えることによって、反応がガス成分ごと
に選択的に行われることを利用して、作用極の電位を変
化させながら検出電流を測定する、いわゆる電位掃引法
によって、目的の検出ガス成分を分離選択する方法も採
用されている。

ところで、従来の電解型ガスセンサは、電解質とし
て、例えはH₂SO₄等の液体電解質を使用しているため、
電解質の経時変化、液漏れ、材料腐食等の問題があり、
厳重な密封構造にしなければならないために、小型化が
困難であり、また、感度や出力が経時的に低下するの
で、長期的な安定性に乏しく、寿命が短いこと、さら
に、取り扱いや管理が難しいこと等の欠点があった。

そこで、液体の電解質のかわりに、スルホン化パーフ
ルオロカーボン等の高分子固体電解質を用いたガスセン
サが開発され、例えば、米国特許第4227984号明細書、
同第4265714号明細書あるいは、特開昭53−115293号公
報等に開示されている。このガスセンサは、固体電解質
膜の片面に感知電極（作用極）と参照電極（参照極）が
設けられ、反対面に逆電極（対極）が設けられており、
液体電解質型のものに比べてコンパクト化され、経時的
安定性等の性能の点でも優れており、取り扱いも容易に
なっている。

しかし、このガスセンサは、Pt,Au等とポリテトラフ
ルオロエチレンとの微粒子混合体が担持されたガス透過
性膜からなる電極を、軟質の固体電解質膜に接着するよ
うにしているため、製造が面倒であるとともに、超小型
化，センサアレイ化が困難であるという問題があった。

近年、半導体等の電子回路素子が、プレーナ技術等の
マイクロ加工技術を利用して超小型化されてきており、
このような素子と組み合わせて使用するガスセンサとし
ても、一層の超小型化、高性能化が要求されている。

そこで、本件出願人は、上記した従来技術の問題点を
解消し、半導体素子等と同様のマイクロ加工技術で製造
できる、プレーナ型のガスセンサを開発した。第８図お
よび第９図に、このようなプレーナ型のガスセンサの構
造例を示しており、絶縁基板１の上面に、作用極2,第極
３および参照極４が設けられ、各極はそれぞれ、電気化
学作用を行う反応部20、30、40と外部回路へ接続される
端子部21,31,41からなり、各極の反応部20,30,40および
その間を覆って、固体電解質層６が設けられている。

固体電解質層６は、全体が一様な厚さになるように各
反応部20等を薄く覆っており、固体電解質層６の上面は
平坦になっている。したがって、検出ガス等は固体電解
質層６を通過して作用極の反応部20上に拡散し、電気化
学反応を起こすことになる。

上記ガスセンサは、絶縁基板１の同一面に全ての電極
2,3,4が設けられているので、電極や固体電解質層の形
成を、プレーナ技術等のマイクロ加工技術を利用して、
極めて能率良く加工でき、センサの小型化、高性能化を
図れる等、多くの優れた特徴を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上記した固体電解質型のセンサでは、作用
極から対極へのイオン伝導を司る固体電解質は、従来の
液体電解質に比べて、イオン濃度が低くイオンの移動度
が小さいので、センサの電気化学反応系において、作用
極から対極へのイオン移動が非常に遅く律速過程になっ
てしまう。そのため、検出電流が小さくなってしまい、
センサの検出感度が低いという問題があった。

また、固体電解質の比抵抗が、液体電解質に比べて大
きいため、作用極と対極の間の電気抵抗が大きくなり、
その結果、電気化学反応の時定数が大きくなって、反応
速度が遅くなる問題もある。特に、前記した電位掃引法
を実施する場合には、反応速度が遅いと、電位の掃引を
速くすることができず、満足な検出結果が得られない。

このような欠点を解消するために、第10図のように、
固体電解質層６の厚みを厚くして、イオン伝導が良好に
行えるようにすることも考えられたが、反応部20等の全
体を固体電解質層６で分厚く覆ってしまうので、検出成
分がこの分厚い固体電解質相６を通過して、作用極２の
反応部20に拡散して反応を起こすことが困難になり、か
えって検出電流が少なくなってしまい、感度が低下す
る。

そこで、この発明の課題は、固体電解質層内でのイオ
ン伝導を良好に行えるようにすることによって、検出感
度を高め、反応速度を向上させることにある。

なお、上記説明はすべて、ガスセンサについて行った
が、上記ガスセンサの構造は、作用極で反応を起こさせ
る検出対象を液体中のイオンにすればイオンセンサに適
用できる等、種々の用途における電気化学式検知に同様
に適用できるものであるので、この発明は、ガスセンサ
を含めたセンサ一般を対象とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、この発明は、作用極と対極
との反応部間の固体電解質層の厚みが、作用極および対
極の反応部の厚みと反応部を覆う固体電解質層の厚みの
和よりも厚くなるようにしている。

〔作用〕

このように、作用極と対極の反応部間の固体電解層の
厚みを他部分よりも厚くしておくと、作用極から対極ま
でのイオン伝導に関与するイオン量が増え、移動度が大
きくなるので、イオン移動が律速過程になることはな
く、検出電流が十分に得られるとともに、作用極と対極
の間の電気抵抗も低くなる。

しかも、反応部間の固体電解質層のみを厚くしてお
り、反応部個所の固体電解質の厚みは従来と同様に薄く
てもよいので、検出成分の反応部への拡散や電気化学反
応は、従来と変わりなく良好に行える。

〔実施例〕つぎに、この発明を、実施例を示す図面を参照しなが
ら、以下に詳しく説明する。

第１図および第２図は、この発明にかかるガスセンサ
の模式的な構造を示しており、矩形の絶縁基板１の上
に、作用極2,対極３および参照極４が設けられ、各極2,
3,4は、それぞれ電気化学作用を行う反応部20,30,40
と、外部回路へ接続する端子部21,31,41からなり、各反
応部20,30,40の上と、その間が固体電解質層６で覆われ
ている。このような基本構成については、従来のガスセ
ンサと同様である。

そして、図示した実施例では、作用極２と対極３の反
応部20,30は、比較的大きな矩形状をなし、その長辺同
士が一定の隙間をあけた状態で対向している。参照極４
の反応部40は、小さな矩形状をなすとともに、上記作用
極と対極の反応部20,30の間に配置されている。各極の
端子部21,31,41は、反応部20,30,40を覆った固体電解質
層６の外側に並置され、外部回路への接続を行い易くし
ている。

固体電解質層６は、各反応部20,30,40および、その間
を覆っているとともに、固体電解質層６の厚みが場所に
よって異なっている。各反応部20,30,40の上に相当する
個所61では比較的薄く形成され、各反応部20,30,40の間
になる個所60ではかなり部厚く形成されている。反応部
個所の固体電解質層61の厚みは、検出ガス等が固体電解
質層61を迅速に通過して反応部20等へ拡散できる程度の
薄さに形成されている。これに対し、反応部間の固体電
解質層60は、イオン伝導が十分良好に行える程度の厚み
に形成される。そのため、絶縁基板１の表面から反応部
間の固体電解質層60までの厚みt₁が、反応部20等の厚み
とその上の固体電解質層61の厚みの和t₂よりも大きくな
っている。

上記のようなガスセンサにおいて、絶縁基板１は、ア
ルミノ珪酸塩ガラス等、通常のガスセンサあるいは電子
回路素子用の絶縁基板材料が使用される。

作用極２および対極３の材料には白金が使用され、参
照極４の材料には金が好適に使用されるが、その他の各
種電極材料に変更することもできる。各電極はスパッタ
リング法などの通常の電極形成手段で形成でき、例えば
5000Å程度の厚みで実施される。反応部20等には、白金
黒を着けたり、酸化処理等の活性化処理を施してもよ
い。反応部間の間隔は、狭いほうがイオン伝導が容易に
なり、電気抵抗が低下し、例えば1mm程度で実施され
る。

固体電解質層６は、例えばスルホン化パーフルオロカ
ーボン（商品名Nafion:デュポン社製）等のガス透過性
高分子固体電解質が使用されるが、その他、通常のガス
センサ等に用いられている各種の固体電解質が使用で
き、例えば、Sb₂O₅・4H₂O、Zr（HPO₄）_２・4H₂O等も使
用できる。

固体電解質層６の厚みは、例えば、反応部個所61を約
２μｍ、反応部間60を約20μｍにして実施されるが、反
応部20,30の間隔、固体電解質の特性、センサ用途や要
求性能を考慮して、適宜厚みに変更することができる。

上記実施例において、第３図に示すように、各極の反
応部20等の厚みを増やすと、反応部20,30等の対向面積
が広くなり、反応部間の固体電解質層60のうち、より多
くの部分が対向面間に配置されることになるので、反応
部20,30間の電気化学反応およびイオン伝導がより良好
になり、感度向上を図ることができる。具体的な寸法例
としては、各種の反応部20等の厚みを５μｍ、反応部間
の固体電解質層60の厚みを25μｍにして実施される。

上記した実施例では、各電極の間の固体電解質層60
が、全て同じように厚く形成されているが、イオン伝導
にとって最も重要な作用極と対極の反応部20,30間のみ
を厚く形成しておくだけでも、この発明の効果を発揮で
きる。

固体電解質６の厚みが、反応部個所と反応部間で違う
ものを作製する方法としては、例えば、各反応部20等、
厚みを薄くしたい個所をマスキング用テープで覆った
後、適宜溶剤に溶かした固体電解質材料を、反応部間に
所定の厚みでキャスティングし、乾燥固化させて、反応
部間の厚い固体電解質層60を形成する。その後、テープ
を剥がし、残りの反応部個所に上記固体電解質を薄くキ
ャスティングすれば、薄い固体電解質層61が形成され
る。

各極の形状や配置は、図示した実施例以外にも、通常
のガスセンサに採用されている適宜構造で実施でき、例
えば、第４図に示すものは、作用極２と対極３の反応部
20,30が櫛歯状に形成されて、互いに間隔をあけて噛み
合うように配置されている。このような構造であれば、
作用極と対極の反応部20,30において、電気化学反応に
関与する対向面積が増え、反応20,30同士の間隔を狭く
できるので、検出感度を向上させることができる。な
お、固体電解質層６は、反応部20等の形成パターンに合
わせた形状で、反応部間の固体電解質層60（図ではハッ
チング部分）が分厚く形成されている。

上記実施例の具体的寸法を示すと、例えば、作用極お
よび対極の反応部20,30とも、個々の櫛歯の線幅100μ
ｍ、線間200μｍ、線長3cm、厚み5000Åで、本数を各反
応部20,30で50本、合計100本が設けられる。反応部個所
の固体電解質層61の厚みは２μｍ、反応部間の固体電解
質層60の厚みは10μｍで実施される。

この発明の別の実施例を第５図および第６図に示して
おり、固体電解質層６が各極の反応部間のみに設けられ
ており、各反応部20,30,40の上には固体電解質層がな
い。反応部間の固体電解質層６の厚みt₁は、イオン伝導
が良好に行えるように分厚く形成されていて、反応部20
等の厚みt₃よりも、かなり厚くなっている。

このように、固体電解質層６が反応部20等の上にな
く、反応部20等が露出していると、検出ガス等が固体電
解質層６に邪魔されることなく、直接反応部20等に到達
することができるとともに、検出ガス等が含まれた気
相、この検出ガスが電気化学反応を起こす反応部の固相
および、反応で生じたイオンを運ぶ電解質相の三相が共
存する、いわゆる三相界面が構成されることになり、検
出ガスの反応、反応によって生成されたイオンの移動
等、電気化学反応が非常に効率良く行われ、センサの感
度、応答速度が一層向上する。

さらに、第７図には別の実施例を示しており、絶縁基
板１として、基材となるシリコン10の上に二酸化シリコ
ンの絶縁膜11が被覆されたものを用いている。また、作
用極の反応部20と対極の反応部30の間で、絶縁基板１が
溝状に堀り込まれており、この溝12の内面も上記絶縁膜
11で被覆されているとともに、各反応部20等は、絶縁基
板１の上面から溝12の側壁まで、延長形成されている。
反応部個所の固体電解質層61は、先の実施例等と同様に
薄く形成され、反応部間の固体電解質層60は溝12の内部
まで覆っているとともに、上面は反応部個所61よりも高
くなっている。したがって、溝12への延長部分を含めた
反応部20等の厚みt₂よりも、反応部間の固体電解質層60
の厚みt₁が分厚くなっている。

上記センサの具体的寸法としては、例えば溝12の深さ
が約10μｍ、反応部個所の固体電解質層61の厚みが２μ
ｍ、反応部間の固体電解質層60の厚みが溝12部分を含め
て約30μｍ程度で実施されるが、これら溝12の形状や固
体電解質６の厚み、あるいは溝12等の形成方法等は、用
途に応じて適宜に変更できる。また、絶縁基板１や各極
2,3,4の材料や形状も、前記した各実施例と同様に適宜
に変更することができる。

このような構造であると、前記第３図に示した実施例
と同様に、反応部20,30等の対向面積が広くなり、その
間の固体電解質層60の厚みも増えるので、センサの感度
向上に有効である。なお、第３図の実施例に比べると、
絶縁基板１と固体電解質層６の厚みを足した、センサ全
体の厚みを薄くできたり、電極材料が少なくて済む利点
があるが、溝12を形成する手間を必要とするので、製造
の容易さは第３図の実施例のほうが優れているさらに、上記した各実施例において、固体電解質層６
の上に、ガス選択透過性フィルタを設けておけば、目的
の検出ガスを選択的に固体電解質層６あるいは作用極２
側に送り込め、検出精度を一層高めることができる。さ
らに、固体電解質層６の上に水溜層を設けることによっ
て、感度を向上させることができる。

その他、この発明の要旨を変更しない限り、通常のガ
スセンサに採用されている各種の構造あるいは形状を組
み合わせて実施できる。

さらに、上記した各実施例は、何れもガスセンサに関
して説明したが、同様の構成で液体中のイオン成分に反
応するイオンセンサ、バイオセンサ等の各種電気化学式
センサに適用することもできる。なお、液体中で使用す
る場合には、固体電解質はガス透過性でなくてもよい
等、用途に応じて適宜構造に変更して実施する。

〔発明の効果〕

以上に説明した、この発明は、作用極と対極の反応部
間を覆う固体電解質層の厚みを、上記反応部とこれを覆
う固体電解質層の厚みの和よりも，大きくしておくこと
によって、電気化学反応に伴うイオン伝導が良好に行わ
れ、検出電流が大きくなるので、センサの感度が向上す
る。また、比抵抗も小さくなるので、作用極，対極間の
電気抵抗が小さくなり、センサの応答速度が速くなる。
そのため、電位掃引法のように速い応答速度を必要とす
る用途に好適に使用することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかるガスセンサの模式的構造斜視
図、第２図は断面図、第３図は別の実施例の断面図、第
４図は別の実施例の平面図、第５図は別の実施例の斜視
図、第６図は断面図、第７図は別の実施例の断面図、第
８図は従来例の斜視図、第９図は断面図、第10図は別の
従来例の断面図である。１……絶縁基板、２……作用極、20,30,40……反応部、
３……対極、４……参照極、６……固体電解質層、60…
…反応部間の固体電解質層、61……反応部個所の固体電
解質層

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】絶縁基板の同一面上に作用極、対極および
参照極が設けられ、少なくとも各極の反応部の間を覆っ
て固体電解質層が設けられた電気化学式センサにおい
て、作用極と対極との反応部間の固体電解質層の厚み
が、作用極および対極の反応部の厚みと反応部を覆う固
体電解質層の厚みの和よりも大きいことを特徴とする電
気化学式センサ。