JPH01216250A

JPH01216250A - 電気化学式センサ

Info

Publication number: JPH01216250A
Application number: JP63042841A
Authority: JP
Inventors: Toru Fujioka; 藤岡　透; Shigekazu Kusanagi; 草薙　繁量; Yoshifumi Watabe; 祥文渡部
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1989-08-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、電気化学式センサに関し、詳しくは、電解
反応を利用して特定のガス成分等を検出したり定量した
りする、電解型の電気化学式センサに関するものである
。

〔従来の技術〕

電解型ガスセンサの一般的な基本構造は、電解質内に作
用極、対極および参照極の３個の電極が設けられてなる
ものであり、その−殻内な作用機構は、作用極に一定の
電圧をかけると、検出対象とするガス成分が作用機で酸
化または還元反応を起こし、このとき生成されたイオン
は電解質内を移動して、対極で還元または酸化反応を起
こすと言うものである。この酸化還元反応に伴い作用極
と対極の間を流れる電流を測定することによって、対象
ガスの検出および定量を行うことができるようになって
いる。

なお、反応を起こさせるために必要な作用極の電位は、
検出ガスの成分によって異なるので、検出ガスに応じて
作用極の電位を一定に保つ必要があり、そのため、参照
極を基準にして、作用極に加える電圧を制御している。

ところで、従来の電解型ガスセンサは、電解質として、
例えばＨ！　Ｓｏ、等の液体電解質を使用しているため
、電解質の経時変化、液漏れ、材料腐食等の問題があり
、厳重な密封構造にしなければならないために、小型化
が困難であり、また、感度や出力が経時的に低下するの
で、長期的な安定性に乏しく、寿命が短いこと、さらに
、取り扱いや管理が難しいこと等の欠点があった。

そこで、液体電解質のかわりに、スルホン化パーフルオ
ロカーボン等の高分子固体電解質を用いたガスセンサが
開発され、例えば、米国特許第４２２７９８４号明細書
、同第４２６５７１４号明細書あるいは、特開昭５３−
１１５２９３号公報等に開示されている。

このガスセンサは、固体電解質膜の片面に感知電極（作
用極）と参照電極（参照極）が設けられ、反対面に逆電
極（対極）が設けられており、液体電解質型のものに比
べてコンパクト化され、経時的安定性等の性能の点でも
優れており、取り扱いも容易になっている。

しかし、このガスセンサは、Ｐｔ、Ａｕ等とポリテトラ
フルオロエチレンとの微粒子混合体が担持されたガス透
過性膜からなる電極を、軟質の固体電解質膜に接着する
ようにしているため、製造が面倒であるとともに、超小
型化、センサアレイ化が困難であるという問題があった
。

また、近年、半導体等の電子回路素子が、プレーナ技術
等のマイクロ加工技術を利用して超小型化されてきてお
り、このような素子と組み合わせて使用するガスセンサ
としても、−層の小型化、高性能化が要求されている。

そこで、この出願人は、上記した従来技術の問題点を解
消し、半導体素子等と同様のマイクロ加工技術で製造で
きる、プレーナ型のガスセンサを開発した。

第７図は、このようなプレーナ型のガスセンサの構造例
を示しており、絶縁基板ｌの上面に、作用極２．対極３
および参照極４が設けられ、各種はそれぞれ、電気化学
作用を行う反応部２ｏ、３０．４０と外部回路へ接続さ
れる端子部２１，３１．４１からなり、各種の反応部２
０．３０．４０およびその間を覆って、固体電解質Ｍ６
が設けられている。検出ガス等は固体電解質層６を通過
して作用極の反応部２０上に拡散し、電気化学反応を起
こすことになる。

上記ガスセンサは、絶縁基板ｌの同一面に全ての電極２
．３．４が設けられているので、電極や固体電解質層の
形成を、プレーナ技術等のマイクロ加工技術を利用して
、極めて能率良く加工でき、センサの小型化、高性能化
を図れる等、多くの優れた特徴を有している。

（発明が解決しようとする課題〕ところが、上記したプレーナ型のガスセンサに用いられ
ている固体電解質は、Ｈ□ｓｏ４等の液体電解質に比べ
て、電気伝導率が４〜６桁程度も小さい。そのため、各
種の反応部間の電気抵抗が高くなったり、反応部間のイ
オン伝導が困難になる等の問題があり、センサ感度の低
下を来す原因となっている。また、検出ガスは固体電解
質層を通過して反応部に到達しなければならないが、電
気伝導率の小さな固体電解質では、検出ガスの通過が困
難になり、この点でもセンサ感度を低下させる。

したがって、このように電気伝導率の小さい固体電解質
を用いるセンサの場合、センサ感度の向上のためには、
従来の液体電解質型のセンサとは別の観点からの改良が
必要になる。

一般に、電気化学式ガスセンサの感度、すなわち検出ガ
スの酸化還元電流（検出電流）Ｉｓは以下の式であられ
される。

ｌ５＝ｎＦＤＣＡ／ｄここで、Ｉｓ　：検出ガスの酸化還元電流ｎ　：荷電子数Ｆ　：ファラディ定数Ｄ　＝ガスの固体電解質内拡散定数Ｃ：気相のガス濃度Ａ　：電極の有効面積ｄ　：固体電解質の厚み上式において、センサの構造を最適化することによって
感度を向上させるには、電極の有効面積Ａを大きくする
こと、および固体電解質の厚みｄを小さ（することが有
効である。

しかし、固体電解質は液体電解質に比べて、イオンの移
動度が著しく小さいため、固体電解質の厚みｄを小さ（
すると、反応部間のイオン移動速度が遅くなってしまう
ので、単に固体電解質層の厚みを小さくして、センサの
感度を向上させる方法には、一定の限界がある。

一方、電極の有効面積Ａを増やすことも考えられるが、
そのために電極およびセンサ全体のサイズが大きくなっ
ては、センサの小型化が図れないそこで、この発明は、
上記のような条件を考慮し、電極やセンサのサイズを増
大させることなく、電極の実質的な有効面積を増やすと
ともに、イオン移動を容易にして、センサの感度向上を
図ることにある。

なお、上記説明はすべて、ガスセンサについて行ったが
、上記ガスセンサの構造は、作用極で反応を起こさせる
検出対象を液体中のイオンにすればイオンセンサに適用
できる等、種々の用途における電気化学式検知に同様に
通用できるものであるので、この発明は、ガスセンサを
含めたセンサ一般を対象とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、絶縁
基板の表面に多数の凹凸が形成され、少なくとも作用極
と対極の反応部がこの凹凸表面に沿って設けられている
。また、両反応部間の絶縁基板には、上記凹凸よりも深
い溝が形成されるようにしている。

また、請求項２記載の発明は、絶縁基板のうち作用極反
応部の設置個所には、表面に多数の凹凸が形成され、作
用極反応部がこの凹凸表面に沿って設けられており、作
用極反応部に隣接する対極反応部の設置個所には、上記
凹凸よりも深い溝が形成され、対極反応部がこの溝内に
設けられているようにしている。

〔作　　　用〕

このように、請求項１．２記載の発明は何れも、少なく
とも作用極反応部の設置個所で、絶縁基板の表面に凹凸
が形成されているので、この凹凸の上を薄く覆う反応部
の表面にも凹凸が構成されることになり、平坦な表面に
比べて表面積が増え、反応に関与する有効面積が増える
ことになって、センサ感度が向上する。

しかも、請求項１記載の発明のように、作用極反応部と
対極反応部との間に上記した深い溝が形成されていると
、反応部で生成されたイオンが、この深い溝部分を埋め
る分厚い固体電解質層を移動することになるので、イオ
ンの移動が容易になって、−層センサ感度が向上する。

また、請求項２記載の発明のように、作用極反応部に隣
接する対極反応部が、上記のように深い溝の中に設けら
れていても、反応部での生成イオンは、この溝部分を埋
める固体電解質層を移動するので、イオンの移動が容易
になる。

〔実　施　例〕

つぎに、この発明を、実施例を示す図面を参照しながら
、以下に詳しく説明する。

第１図〜第３図は、この発明にかかるガスセンサの模式
的な構造を示しており、矩形の絶縁基板ｌの上に、作用
極２．対極３および参照極４が設けられ、各種２．３．
４は、それぞれ電気化学作用を行う反応部２０，３０．
４０と、外部回路へ接続する端子部２１．３１．４１か
らなる。このような基本構成については、従来のガスセ
ンサと同様である。

そして、図示した実施例では、作用極２と対極３の反応
部２０．３０は細長い線状をなすとともに、複数本の線
状反応部２０．３０が並べられて、その一端で連結され
た、いわゆる櫛形構造に形成されており、作用極反応部
２０と対極反応部３０が互いに入り組んで対向するよう
に配置されている。具体的な各線状反応部２０．３０の
幅は、通常２０〜１５０ｎ程度で実施され、隣接する反
応部２０．３０の間隔は２０〜２００μ程度で実施され
る。このように、細長い線状の反応部２０．３０を組み
合わせた櫛形構造であると、反応部２０．３０の対向面
が多くなり、反応面積が増えることによって、センサの
感度向上に非常に有効である。

参照極４は全体が矩形状をなすとともに、その−辺に突
出形成された突片状の反応部４０が、作用極反応部２０
と対極反応部３０の先端同士が狭い間隔で対向している
個所の、丁度中間に配置されるようになっている。この
ように、作用極反応部２０と対極反応部３０の対向空間
内に、作用極２の電位設定基準となる参照極反応部４０
が配置されていると、作用極２の電位設定が正確に行え
、センサの信頼性を向上できる。

つぎに、第２図および第３図に拡大して示すように、各
種２・・・が形成された絶縁基板ｌの表面には、規則的
な凹凸が多数形成されており、各種２・・・はこの絶縁
基板１の凹凸表面に沿って、薄く形成されているので、
各種２・・・の表面も絶縁基板ｌと同様の凹凸状（凸部
をａ、凹部をｂで示す）をなしている。また、各種２・
・・の間の絶縁基板１には、前記表面凹凸ａ、ｂよりも
かなり深い溝１０が掘られている。

上記各種２・・・間の溝ｌＯは固体電解質ｒ＠６で覆わ
れているが、各種２・・・の上については、表面凹凸の
凹部すのみを固体電解質層６で覆っており、表面凹凸の
凸部ａは固体電解質Ｍ６の表面に露出している。

上記のようなガスセンサにおいて、絶縁基Ｆｉ１は、ア
ルミノ珪酸塩ガラス等、通常のガスセンサあるいは電子
回路素子用の絶縁基板材料が使用される。絶縁基板１の
表面に凹凸や溝１０を形成するには、例えばシリコン基
板に対するマイクロ加工方法、その他の適宜プレーナ技
術等の手段が採用される。

凹凸や？Ｍ１０の寸法は、センサの用途や構造によって
適宜に設定できるが、通常は第３図に示すように、表面
に電極が形成された状態で、凹凸の凸部ａの径または＠
Ｂが５０Ｉ！ｍ以下、凸部ａ間の間隔Ｓが５０＃ｌ以下
、凸部ａの高さＨが２〜５０μｌ程度になるように形成
しておく。また、第２図に示すように、溝ｌＯの幅Ｇは
３０〜１００．１１１１、深さＤは５〜１０μｍ程度に
形成する。なお、溝と溝の間の作用極反応部２０または
対極反応部３０の幅りは、３０〜５０ｎ程度で実施する
のが好ましい。また、凸部ａの形状は、図示した矩形の
ほか、円柱状その他の形状でもよいのはいうまでもない
。

作用極２および対極３の材料には白金が使用され、参照
掘４の材料には金が好適に使用されるが、その他の各種
電極材料に変更することもできる。各電極はスパッタリ
ング法などの通常の電極形成手段で形成でき、例えば５
０００人程度０厚みで実施される。反応部２０等には、
白金黒を着けたり、酸化処理等の活性化処理を施しても
よい。

固体電解質Ｍ６は、例えばスルホン化パーフルオロカー
ボン（商品名Ｎａｆｉｏｎ　：デュポン社製）等のガス
透過性高分子固体電解質が使用されるが、その他、通常
のガスセンサ等に用いられている各種の固体電解質が使
用でき、例えば、Ｓｂ＊Ｏｓ・４Ｈ＊０１Ｚｒ　　（Ｈ
ＰＯ４）ｇ　　・４Ｈ！　Ｏ等も使用できる。

固体電解質層６は、図示した実施例のように、各種２・
・・の凸部ａと同じ高さまで覆い、凸部ａが表面に露出
するようになっていると、この凸部ａの露出面、すなわ
ち作用極反応部２０の固相と、検出ガスの気相、および
固体電解質層６による電解質相の三相が共存する、いわ
ゆる三相界面が構成されることになり、作用極反応部２
０表面での検出ガスの反応および反応で生成されたイオ
ンの固体電解質Ｍ６内の移動等の一連の電気化学反応が
、極めて効率良くおこなわれ、センサの感度や応答速度
の向上に大きな効果がある。

但し、反応部２０等の凸部ａの上を、１０１１−程度の
厚みで固体電解質層６が覆っているものであっても、検
出成分はこの薄い固体電解質層６を迅速に通過して、凸
部ａおよび反応部２０等に到達することができるので、
良好な感度や応答速度が発揮できる。

つぎに、第４図には、上記した実施例のセンサと従来構
造のセンサの、ガス感度特性に関する性能比較試験の結
果をグラフに表している。試験は、２０℃−６０％ＲＨ
の雰囲気下で、検出ガスとしてＣＯガス１１０００ｐｐ
をセンサに供給し、センサの作用極電位を０，６Ｖに設
定して、検出電流Ｉｓを測定した。

試験品は、以下の３種類を使用した。

一実施例Ｉ− 電極材料として、作用極２と対極３には白金を用い、参
照極４には金を用い、作用極反応部２０および対極反応
部３０の幅は１５０ｎ、反応部２０．３０の間隔は２０
０μ−に形成した。両反応部２０．３０の表面の凹凸は
、凸部ａの径５０μ、凸部ａ同士の間隔５０ｆｍ、高さ
２０Ｉ１１Ａに形成した。固体電解質Ｍ６の厚みは、凸
部ａの表面から５ｐｍの厚さまで覆うように設けた。試
験結果は、第４図（ｂｌに示している。

一実施例■− 上記実施例■において、両反応部２０．３０の幅および
間隔を、各々２０μに変更し、凸部ａの径５７１１１、
間隔５ｎ、高さ２ｐｓに変更したものを作製した。試験
結果は、第４図（Ｃ）に示している。

−比較例− 上記実施例Ｉにおいて、各種２０．３０の表面に凹凸が
形成されていないものを作製した。試験結果は第４図（
ａｌに示している。

以上の試験結果を比較すると、反応部２０，３０の表面
に凹凸が形成された実施例Ｉは、凹凸のない比較例に比
べて、はるかに検出電流Ｉｓが大きく、センサの感度が
向上することが実証できた。また、実施例■のように、
反応部２０．３００幅および間隔を小さくすると、検出
電流Ｔｓは一層大きくなり、センサの感度が向上する。

つぎに、第５図は参照極４の構造が異なる実施例を示し
ている。なお、参照極４以外の構造については、前記実
施例と同じでよいので、詳細な説明は省略する。

この実施例では、絶縁基板１のうち、反応部間の溝１０
を参照極４の設置個所全体にまで形成しておき、この拡
大された溝１０の平坦な底面に参照極４を設けている。

したがって、参照極４の上を固体電解質１６が分厚く覆
うことになる。

参照極４は、作用極２と違って、直接検出成分と接触し
たり、酸化還元反応を起こす必要はないため、上記構造
のように、溝１０の底部で厚い固体電解質層６に覆われ
ていても何ら支障はないとともに、参照極反応部４０が
イオン伝導路となる溝１０部分に配置されているほうが
、作用極２の電位設定を正確に行うためには都合がよい
。

第６図には、さらに別の実施例の断面構造を示している
。なお、センサの基本構造や、各種の平面形状等は、前
記実施例と同様であるので、詳細な説明は省略する。

この実施例では、絶縁基板ｌのうち、作用極反応部の設
置個所については、前記第１図の実施例と同様の凹凸が
形成され、この凹凸に沿って作用極反応部２０が設けら
れており、前記実施例とまったく同じである。しかし、
絶縁基板ｌのうち、作用極反応部２０に隣接する対極反
応部の設置個所には、深い溝１１が形成され、この溝１
１の平坦な底面に対極反応部３０が設けられている。溝
１１の深さは、前記実施例の反応部間の溝ｌＯと同様の
寸法範囲で実施できる。したがって、固体電解質層６は
、この溝１１底部の対極反応部３０を覆って、溝１１を
埋めている。なお、参照極４についても、前記第５図の
実施例と同様に、溝ｌｌの底面に設けられていてもよい
。

対極反応部３０については、作用極反応部２０のように
、直接検出成分が反応を起こすのではないので、固体電
解質Ｍ６の上に露出したり、固体電解質Ｎ６の表面近く
に配置する必要はない。したがって、この実施例のよう
に、固体電解質層６で分厚く覆われた溝１１の底部に対
極反応部３０が設けられていても、何ら支障はない。ま
た、外部気体と接触する固体電解質Ｎ６の表面付近に比
　゛べて、底部付近のほうが電気伝導率等が良くなるた
め、このように溝１１の底部に対極反応部３０が設けら
れているほうが、電気化学的性能が優れている。但し、
製造上、溝１１の中に電極を作製する必要があるため、
製造の容易さでは、前記した実施例のほうが有利である
。

さらに、上記した各実施例において、固体電解質層６の
上に、ガス選択透過性フィルタを設けておけば、目的の
検出ガスを選択的に固体電解質層６あるいは作用極２側
に送り込め、検出精度を一部高めることができる。さら
に、固体電解質Ｎ６の上に水溜層を設けることによって
、感度を向上させることができる。

その他、この発明の要旨を変更しない限り、通常のガス
センサに採用されている各種の構造あるいは形状を組み
合わせて実施できる。

さらに、上記した各実施例は、何れもガスセンサに関し
て説明したが、同様の構成で液体中のイオン成分に反応
するイオンセンサ、バイオセンサ等の各種電気化学式セ
ンサに適用することもできる。なお、液体中で使用する
場合には、固体電解質はガス透過性でなくてもよい等、
用途に応じて適宜構造に変更して実施する。

〔発明の効果〕

請求項１記載の発明は、絶縁基板の表面に多数の凹凸が
形成され、少なくとも作用極と対極の反応部がこの凹凸
表面に沿って設けられていることによって、各反応部の
表面にも同様の凹凸が形成されるので、電気化学反応に
関与する実質的な反応面積が増大し、センサの感度を大
きく向上させることができる。

また、両反応部間の絶縁基板に、上記凹凸よりも深い溝
が形成されていることによって、この深い溝を固体電解
質層が分厚く覆うことになり、反応部で生成されたイオ
ンの移動が容易で移動速度が速くなるので、−屓センサ
の感度が向上する。

前記のように反応部表面に凹凸を形成して、反応部にお
ける電気化学反応を活発にし、イオンの生成が増加して
も、イオンの移動速度が遅ければ、全体の反応系ではこ
のイオンの移動が律速過程となるので、センサの感度は
それほど向上しないが、この発明のように、反応部表面
の凹凸による電気化学反応の増大効果と、反応部間の溝
によるイオン移動速度の向上効果とを組み合わせたこと
によって、センサの感度を著しく向上させることが可能
になった。

また、請求項２記載の発明は、作用極反応部については
、凹凸形成によって、上記請求項１記載の発明と同様の
効果を発揮できるとともに、対極反応部については、作
用極反応部に隣接する深い溝の底面に設けられているの
で、その上を覆う分厚い固体電解質層を通じて、作用極
反応部から対極反応部へのイオンの移動は容易であり、
前記請求項１記載の発明と同様に、センサ感度を向上さ
せることができる。

特に、分厚い固体電解質層の底近くに対極反応部が設け
られているので、固体電解質層の表面に接触している外
部気体の影響を受けず、良好な電気化学的性能を発揮す
ることが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかるガスセンサの模式的構造斜視
図、第２図は作用極と対極の反応部個所における拡大断
面図、第３図は第１図Ｘ部分の拡大斜視図、第４図はこ
の発明の実施品および比較品の性能試験結果を示すグラ
フ図、第５図は参照極の変更例を示し、同図（ａ）は要
部斜視図、同図（ｂ）は断面図、第６図はさらに別の実
施例を示す断面図、第７図は従来例の斜視図である。ｌ・・・絶縁基板　１０・・・溝　２・・・作用極　２
０・・・作用極反応部　３・・・対極　３０・・・対極
反応部　４・・・参照極　６・・・固体電解質層　ａ、
ｂ・・・凹凸代理人　弁理士　　松　本　武　彦第４図（ａ）（ｂ）（ｃ）第５図１６図

Claims

【特許請求の範囲】１　絶縁基板の同一面上に作用極、対極および参照極が
設けられ、各極の反応部およびその間を覆って固体電解
質層が設けられた電気化学式センサにおいて、絶縁基板
の表面に多数の凹凸が形成され、少なくとも作用極と対
極の反応部がこの凹凸表面に沿って設けられており、両
反応部間の絶縁基板には、上記凹凸よりも深い溝が形成
されていることを特徴とする電気化学式センサ。２　絶縁基板の同一面上に作用極、対極および参照極が
設けられ、各極の反応部およびその間を覆って固体電解
質層が設けられた電気化学式センサにおいて、絶縁基板
のうち作用極反応部の設置個所には、表面に多数の凹凸
が形成され、作用極反応部がこの凹凸表面に沿って設け
られており、作用極反応部に隣接する対極反応部の設置
個所には、上記凹凸よりも深い溝が形成され、対極反応
部がこの溝内に設けられていることを特徴とする電気化
学式センサ。