JPH03246460A

JPH03246460A - 電気化学検出器

Info

Publication number: JPH03246460A
Application number: JP2042567A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Horiuchi; 勉堀内; Osamu Niwa; 修丹羽; Masao Morita; 雅夫森田; Hisao Tabei; 田部井　久男
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1990-02-26
Filing date: 1990-02-26
Publication date: 1991-11-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電気化学分析、化学センサあるいはバイオセ
ンナなどに用いられる電気化学検出器に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

作用電極、参照電極及び対向電極よりなる電気化学測定
用セルは、電気化学分析やバイオセンサの検出器に使用
されている。これらの検出器は選択性が比較的高く、構
造が簡単で安価なため数多く使用されているが、近年、
生体中の微量成分の定量などの要求が増加し、高感度化
が要求されている。

高感度な電気化学測定を行なうために様々な作用電極部
分の改良が行なわれておシ、代表的なものとしては回転
電極の利用、微小電極の利用、多電極化などが挙げられ
る。

回転電極は電極を高速で回転させながら、電気化学測定
を行表う方法で電ｉ上へ拡散してくる目的物質の量が増
加するため、高い感度が得られる。

しかしながら、駆動部分を用いるため、電極があまり小
型化できず、高粘度の溶液中では測定が離しい、測定時
に回転によるノイズが生じるなどの欠点があった。

微小電極を用いる方法では、電極を微小化すると、充電
電流に対する信号電流（目的物質の反応に伴う電流）の
比が大きくなるため、感度が大きく向上する。！た、電
極サイズが小さいため、生体中の物質検出など応用領域
の拡大も期待されている。

微小電極は従来ガラス細管中に金属ワイヤ、炭素繊維、
金属塩化物等を封入することにより作表していたが、こ
の方法では全く同じ電極形状のものを作製することは困
難であり、得られる電気化学特性も電極形状によりそれ
ぞれ異なるため、電極を前もって検定することなしには
定量的なデータを得ることは極めて困難であった。

これを解決するため、微小電極の作製に微細加工技術を
適用することが検討されている。この方法ではレジスト
を基板に塗布し、１重パターンを有する画儂マスク全重
ね、露光及び現偉した後、金属薄膜を蒸着法によ）形成
し、レジストを剥離させて基板上に微小な電型ヲ得るリ
フトオフ法や絶縁性基板上に金属薄膜を作製した後、レ
ジストｔ−塗布し、電極パターンを有する１偉マスクを
重ね、露光及び現儂し、さらに残ったレジス）１−マス
クにして露出し之部分の金属層をエツチングして電極パ
ターンを得るエツチング法が知られている。

この方法では任意の形状や電極間距離を再現性良く実現
できるため、測定用途に応じた電極を得ることができる
。しかしながら、微小電極は電極面積が小さいため、信
号電流の絶対値が低下し、検出には高感度なポテンシオ
スタット又は微小電流計が必要であった。

一方、電極の高感度化や寿命の短い活性中間体を検出す
る手段として作用電極の多電極化が試みられている。こ
の方法では生体中のホルモンの検出時に問題となるＬ−
アスコルビン！ｌ！！を前もって一方の作用電極で酸化
除去したり、回転リングディスク電極のようにディスク
電極で発生した不安定な中間体をリング電極で検出した
り、クロマトグラフィの検出器に向かい合った２つの作
用電極を用いてそれぞれの電極に異なる電圧を印加し、
電極間で可逆な目的物質が陵化還元を繰り返す現象を利
用して（レドックスサイクル）電流増幅を行なう方法な
どが提案されている。

特に複数の近接した微小電極（プレイ電極）を用いると
、電極間隔を通常の電極よりかな夛小さくすることがで
きるため、レドックスサイクルによる大）きヰ電流増幅
効果が観測されている（例えばＡｎｍｌｉｔｉｅａｌ　
Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ、５８．２３２１（１９８６））。

なかでも微細加工技術を利用して作製したかみ合ったく
し形電極では微小化とアレイ化によって５０倍近くの電
流増幅が得られている（　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ
　　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｅａｌ　　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ＋Ｐｒ＠１１ｍ１ｎａｒｙ　Ｎｏｔｅ、２６
７．２９１（１９８９））。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらこの方法では、測定時に２本の作用電極に
異なった電位を印加するためにデュアルポテンシオスタ
ットが必要で測定装置が複雑で高価になる欠点を有して
いた。

本発明の目的は、前記課題を改良す６ため、電気化学的
な電流増幅を通常のポテンシオスタットにより行なうこ
とができ、高ｉＩ！、度測定が可能な作用電極を有する
電気化学検出器を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

このようなａ題を解決するために本発明は、複数の作用
電極が僅かな間隙を隔てて配置されておシ、そのうちの
少なくとも１つの作用電極末端が他の電極から十分離れ
た場所で被測定溶液に接しているかまたは被測定溶液と
接触している他の導電体に電気的に接続されていること
を特徴としている。

また、複数の作用電極をミクロンまたはサブミクロンオ
ーダの微小間隙によって絶縁して作製する方法としては
、フォトリソグラフィとドライエツチング法、リフトオ
フ法あるいはイオンミリング法などの微細加工技術と１
１み合わせて基板上に作製する方法あるいは走査型トン
ネル顕微鏡（ＳＴＭ）　ｉ利用して導電体の上に針状の
微小電極を接近させる方法、マイクロメータを用いるか
又は適当なスペーサを利用して向かい合った２本の電極
を接近させる方法などが挙げられる。

また、複数の作用電極の間隙は小さければ小さいほど有
効であるが、少なくとも５０μｍ以下が好ましい。

さらに作用電極のうちの少なくとも１つをポテンシオス
タットに接続された電極から離れた場所で被測定溶液に
接触させる構成としては、ポテンシオスタットに接続さ
れていない電極のサイズをポテンシオスタットに接続し
た電極より十分大きくする構成、電極の一部を延長して
ポテンシオスタットに接続した電極との間の距離を開け
る構成あるいはポテンシオスタットに接続されていない
電極から導電線等を用いて被測定溶液に接触している他
の導電体に電気的に接続する構成などがある。

また、距離としては１０μｍ以上あることが好ましい。

〔作用〕

本発明においては、従来電気化学検出器において複数の
作用電極により測定電流全増幅して感度を挙げるために
パイポテンシオスタットにそれぞれの作用電極を接続し
て測定を行なうことが必要であったのに対して発明者ら
は作用電極のうちの一本をポテンシオスタットに接続せ
ず、ボテ／ジオスタットに接続している作用電極から十
分に離れた場所で被測定溶液に接触させた後に測定を行
なうと、パイボテン７オスタツｉ用いた時と同じ電流増
幅効果が得られることを見いだし本発明に至った。これ
は第４図に示すように電解反応で生じた活性稲がポテン
シオスタットに接続していない電極（作用電極４１）上
に形成する濃度分布により作用電極４１の内部に起電力
が生じ、その起電力を打ち消すために作用電極４１の両
端で逆の電気化学反応が起こシ、作用電極４１内に電流
が流ｒることによる。このため、２本の電極間ではポテ
ンシオスタットに接続された電極（作用電極４２）上で
発生した活性種が即座に近傍の作用電極４１のエツジで
還元され、また再び作用１！！　４２に戻って電気化学
反応するレドックスサイクル４３ができ、を流が増幅さ
れる。彦お、同図において、Ｒはフェロセン還元体、０
はフェロセン酸化体、ｅは電子である。

〔実施例〕

以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する
。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるもので
はない。

（実施例１）ＷＪ２図（、）〜（ｆ）は、本発明による電気化学検出
器の一実施例に構成をその製造方法に基づいて説明する
工程の断面図である。同図において、まず、表面に１μ
ｍの酸化膜１ａを有するシリコンクエバ（大阪チタニウ
ム社製）を基板１（同図（ａ））とし、スパッタ装置（
アネルパ製：　５ＰＦ−３３２Ｈ）内の所定の位置にメ
タルマスクと共に取付け、圧力１゜３Ｐｍ　、アルゴン
中、パワー５０Ｗでクロムのスパッタ’ｉｌＯ秒間行な
い、真空を破ることなく続いてパワー７０Ｗで１分間白
金のスパッタを行ない、膜厚１１００ｎのクロム−白金
積層薄膜の下部電極２を形成した（同図（ｂ））。次に
メタルマスクをはずして二酸化シリコン膜３をスパッタ
法で堆積させた（同図（Ｃ））。パワー５０Ｗ、２５０
℃で１０分スパッタを行ない、３００ｎｍの二酸化シリ
コン膜を得た。再び別のメタルマスクを装着し、クロム
−白金積層薄膜の上部電極４を１１００ｎ堆積した（同
図（ｄ））。その後、該シリコン基板１上に７オトレジ
スト（シラプレー社製：　ＭＰ−１４００−２７）を１
μｍの厚みに塗布した。このレジスト塗布シリコン基板
１をオーブン中に入れ、８０℃、３０分の条件でベーク
した。その後、クロムマスクを用いてマスクアライナ−
（キャノン製：　ＰＬＡ５０１）により２０秒間密着露
光した。霧光したシリコン基板１は、レジスト現像液（
シプレー社製：ＭＦ−３１９）中で２０℃、６０秒間現
償金行ない、水洗、乾繰してｉスフパターンをレジスト
に転写してレジストパターン５を得た（同図（ｅ）　）
。次に償金後、このシリコン基板１はイオンミリング装
置（コモンウエルス社製：ミラトロン４型）中に入れ、
アルゴンガス１．Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ　、流量１
２ＳＣＣＭ、加速電圧５ｓｏｖ　、電流２５０ｍＡの条
件で２分間表面のクロム−白金積層薄膜の上部電極４の
エツチングを行なった後、反応性イオンエツチング装置
（アネルバ製：　ＤＥＭ−４５１）中にいれ、ＣＦ４ガ
ス流量２５ＳＣＣＭ、圧力３Ｐａ　ｔパワー１５０Ｗの
条件で１０分間、二酸化シリコンＪＩＩ３のエツチング
を行なって微小孔を有する多数のディスク電極６のパタ
ーンを形成した（同図（ｆ））。各ディスク電極６の直
径５μｍ９個数４００個とした。その後、シリコン基板
１をメチルエチルケト／中に浸積して超音波洗浄を行な
い、電極形成部分以外のレジストを剥離して電極パター
ンを得た。作製した電番の構成を第３図に要部拡大斜視
図で示す。

この電極を参照電極及び対向電極と共に１ｍｍｏｔ／ｌ
の７エロセ二ルメチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド（水溶性７エロセン）を含むｐＨ７のリン酸緩衝溶液
に浸し、下部電極（ディスクアレイ）２ｔ−ポテンシオ
スタット（扶余製作所ＨＥＣＳ９７２）にリード線を介
して接続し、ポテンシャルスィーパによりＯから０．６
Ｖまで１０ｍＶ／ｓｅｃで電位掃引して電流値の測定を
行なうと、定常状態の応答が観測され、０．３０４μＡ
の限界電流が得られた。

この値は通常のミクロディスク電極で得られる値（電極
直径：　５１１ｍ１個数：４００個の場合は０．１９　
μＡ）に比較し、約１．６倍程度大きかった。これはミ
クロディスク電極上で発生し九フェロセン酸化体が上部
電極４の導電体である白金薄膜上まで拡散すると、白金
薄膜上で７工ロセン酸化体の濃度分布が生じるため、デ
ィスク電極６近傍ではフェロセン酸化体の還元がディス
ク電極６より十分離れたところではフェロセンの酸化が
起こることによる吃のと考えられる。一方、下部のディ
スク電極２及び上部の薄膜電ｆｆ１４を作用電極として
パイポテンシオスタット（扶余製作所、ＨＥＣ８９９０
）に接続し、同様な測定を行なっても得られる電流値Ｆ
ｉ１．５μＡで下部のディスク電極２のみをポテンシオ
スタットに誉続した場合と一致した。

（実施例２）実施例１と同様な方法で微小孔プレイ電極を作製した。

上部電極４のサイズｒ！：１ｃｍＸ１ｃＩＬ、下部電極
２の微小孔の直径は０．５μｍ９個数４０θ個とした。

この電極を参照電極及び対向電極と共に１ｍｒａｏＬ／
Ｌの７エロセニルメチルトリメチルアンモニウムプロマ
イド（水溶性フェロセン）を含むｐＨ７のリン酸緩衝溶
液に浸し、下部電極（ディスクアレイ）２をポテンシオ
スタットにリード線を介して接続し、０から０．６■ま
で１０ｍＶ／ｓｅｃで電位掃引して電流値の測定を行な
うと、定常状態の応＠が観測され、０．０３７μＡの限
界電流が得られた。

これは通常のミクロディスク電極で得られる値（電極直
径：０．５Ｊｍｔ個数：　４００個の場合は０，０１９
μＡ）に比較し、１．７倍の電流増幅が得られることを
示しておシ、上部電極４と下部電極２とをそれぞれパイ
ポテンシオスタットに接続して得られた値とはは一致し
た。

（実施例３〜実施例７）実施例１と同様な方法で薄膜電極に埋め込まれた程々の
微小孔アレイ電極６を作製した。下記表１にこれらの電
極を用いて１ｍＭの水溶性フェロセンの測定を行なった
結果を上部の薄膜電極がない微小孔プレイ電極を用いて
測定した結果と比較して示す。測定は下部の微小孔アレ
イ電極と参照電極、対向電極のみをポテンシオスタット
に接続して測定を行なった。いずれの場合も１．５から
２倍近くの電流増幅効果が得られた。

表１（実施例８）１μｍの酸化膜付きシリコンウェハ・（大阪チタニウム
社製）上にフォトレジスト（シプレー社製：　ＡＺ１４
００−２７）をＩａｍの厚みに塗布し念。このレジスト
筒布シリコンウェハをオープン中に入れ、８０℃、３０
分の条件でベークした。その後、クロムマスクを用いて
マスクアライナ（キャノン製：　ＰＬＦ−ｓｏｔ）によ
り２０秒間密着露光した。

露光したシリコンウェハをレジスト現像ｉ（シプレー社
製：Ａｚデベロパ）の中で２０℃、１２０秒間現（Ｉｔ
行ない、水洗、乾燥してマスクパターンをレジストに転
写した。このレジスト付き基板をスパッタ装置（アネル
バ製：　５ＰＦ−３３２Ｈ）内の所定位置に取シ付け、
クロム及び白金のスパッタデポを順次行なった。圧力１
Ｏ−２Ｔｏｒｒ、アルゴン雰囲気でクロム１０秒、白金
１分間スパッタを行ない、全体ＣＣ１００ｎの膜厚とし
た。その後、基板をメチルエチルケトン中に浸種して超
音波処理を行ない、電極形成部以外のレジストを剥離し
て電極パターンを得た。その電極基板を銀メツキ液中に
浸種し、その参照電極部分のみに電流密度１ｍＡ。

１０秒間通電して銀メツキを行なり、参照電極上に銀を
析出させた。メツキ後、基板をスパッタ装置内の所定位
置に取９付け、二酸化シリコンのスパッタデボを行なっ
た。圧力１Ｏ−２Ｔｏｒｒ　、温度２５０℃のアルゴン
雰囲気で１０分間スパッタを行ない、全体で３００ｎｍ
の膜厚とした。次に基板上ヘレジス）？再び塗布し、８
０℃、３０分ベーキングを行なった後、マスクを用いて
露光、現像し、くし形作用電極、参照電極先端、対向電
極部分を残してレジストで覆った。次にそのレジストを
マスクにしてスピンオングラス？ＣＦ４ガスによりエッ
チングしくアネルパ製：ＤＥＭ４５１ｉ使用）、くし形
作用電極、参照電極先端、対向電極部分を露出させた。

その後、くし形電極の作用電極の一方のパッド部分に直
径２００μｍ、長さ１ｏｃＭの白金線を接続して目的の
電気化学検出器を得た。作↓した電気化学検出器はぐし
形作用電極の電極＠３μｍ。

ギャップ２ｔｔｍ　、　＜　Ｌの長さ２ｍ、＜Ｌの本数
５０対とした。

この電気化学検出器のくし形用電極の一方と番照電極、
対向電極とをポテンシオスタットに接続し、１ｍＡのフ
ェロセンと０．１Ｍの支持電解質（過塩素酸テトラエチ
ルアンモニウム）とヲ含ムアセトニトリル溶液中に浸種
し、（白金線の）先端を５ｃｒｎはど測定溶液中に浸し
た後、０から０．７　Ｖまで１００ｍＶ／ｓｅｃで電位
掃引を行なうと、定常状態の電流応答が観測され、２６
．５μＡの限界電流値が得られた。次に溶液中から白金
線を取シ出して同様な測定を定常状態は得られず、フェ
ロセンの酸化還元反応に伴う可逆な１対のピークが観測
され、ピーク電流値も３μＡに減少した。また、該電位
化学検出器よプ白金線を取シ外したのち、２本のくし形
作用電極、参照電極、対向電極をパイポテンシオスタッ
トに接続し、一方のくし形電極を参照電極の電位に対し
てＯＶに固定して他方のくし形電極ｔ−０から０．７　
Ｖ　１で電位掃引すると、酸化＠（電位掃引側）２６．
６μＡの限界電流値が得られ、白金１ｉＩｔ−接続して
通常のポテンシオスタットにより得られた結果と一致し
た。

（実施例９）実施例３と同様な方法でかみ合ったくし形電極を作製し
た。その後、該くし形電極のよ一方の作用電極のリード
部分をレジストプロセスとエツチング法により絶縁膜を
エツチングして露出させて目的の電気化学噴出器を得た
。得られた検出器のくし形作用電極の電極幅２μｍ、ギ
ャップ１μｍ。

長さ２ｍｉ＋、＜Ｌの本数５０対とした。この電気化学
検出器のリード部分が露出されていないくし形作用電極
と参照電極、対向電極とをボテ／ジオスタットに接続し
、１ｍＭの水溶性フェロセンと０゜１Ｍの支持電解質（
ＫＮＯ３）とを含む水溶液中に浸種し、０から０．７Ｖ
−１で１００ｍＶ／ｓｅｃで電位掃弓を行なうと、定常
状態の電流応答が観測され、１゜９７μＡの限界電流値
が得られ六。一方、ポテンシオスタットに接続しない側
のくし形作用電極のリードを露出させる前に同様の測定
を行なう定常状態の応答は得られず、電流値は１／４に
低下した。

（実施例１０）１μｍの酸化膜付きシリコンウェハ（大阪チタニウム社
製）上に５ｎ厚のチタンを挾んでＩＯＬＩｎｍ厚の白金
薄膜を電子線加熱蒸着装置（アネルバ製：　ＶＩ４５１
）を用いて形成し念。この基板にフォトレジスト（シラ
プレー社製：　ＭＰ１４００−２７）を１μｍの厚みに
塗布した。このレジスト塗布シリコンウェハをホットプ
レート上で８０℃、２分の条件でベークし念。その後、
クロムマスクを用いてかみあつ友くシ形構造の電極パタ
ーンを、マスクアライナ（キャノン製：ＰＬＡ−５０１
）により１５秒間密着露光し念。露光したシリコンウェ
ハは、レジスト現像液（シプレー社製：　ＭＦ３１９）
中で２０℃、６０秒間現像を行ない、水洗、乾燥してマ
スクパターンをレジストに転写した。次に該基板をイオ
ンミリング装置（Ｃｏｍｍｏｎｗｅａｌｔｈ　５ｃｉｅ
ｎｔｉｆｉｅ社製：　Ｍｉｌｌａｔｒｏｎ　）内の所定
位置に取付け、アルゴンガス圧２　Ｘ　１０　　Ｔｏｒ
ｒ、引きだし電圧５５０■でミリングを行ない、レジス
トに覆われていない部分の白金およびその下層のチタン
を取り除いた後、アッシング族＃（東京応化製：プラズ
マアツシャ）にてレジス）ｔ−除去してくし形電極パタ
ーン金得た。作製し喪くシ形電極のくしの長さ２酊２幅
１μｍ、ギャグ１μｍ、くしの本数１００本とした。次
に該基板をプラズマＣＶＤ装置（Ａｐｐｌｉｅ’ｄ　Ｍ
ａｔ＠ｒｉａｌｓ社Ｈ：ＡＭＰ−３３００）に入れ、シ
ランガス２３８ＣＣＭ、アンモニアガス４８ＳＣＣＭの
流量で各ガスを流し、ガス圧０．２Ｔｏｒｒ、投入電力
ｓｏｏｗ　、基板温度３００℃で１０分間堆積を行ない
、４０（ｈｗ厚の窒化シリコン膜で該基板を被覆した。

次に再びレジストをスピンコードし、マスクアライナで
露光後、現偉してレジストパターンを得た。

次に該基板を反応性イオンエツチング装置（アネルパ＃
！：ＤΣＭ４５１）に入れ、ＣＦ４ガス、流量＝２５Ｓ
Ｃ（！Ｍ、圧カニ０．２５Ｐａ、パワー１５０Ｗの条件
でレジストパターンをマスクにして１５分間、窒化シリ
コンのエツチングを行なって電極および接続パラ）？露
出させた。この電極セルの一方のくし形作用電極のリー
ド部分をレジストプロセスとエツチング法とにより絶縁
膜をエツチングして露出させて目的の電気化学検出器を
得た。

この検出器のリード部分が露出されていないくし形作用
電極と参照電極、対向電極をポテンシオスタットに接続
し、１ｍＭのエピネフリンを含むリン酸緩衝溶液中に浸
種し、０から０．８ｖまで１０Ｑ　ｍ　Ｖ／Ｓｅｃで電
位掃引を行なうと、定常状態の電流応答が観測され、３
，６５μＡの限界電流値が得られた。一方、ポテンシオ
スタットに接続しない側のくし形作用電極のリードを露
出させる前に同様の測定を行なう定常状態の応答は得ら
れず、電流値は１／６に低下した。

（実施例１１）１μｍの酸化膜付きシリコンウェハ・（大阪チタニウム
社製）を、スパッタ装置（アネルバ製：５ＰＦ３３２Ｈ
）内の所定位置に取υ付け、クロム、白金を順次スパッ
タデポを行った。圧力１０　　Ｔｏｒｒ。

アルゴン雰囲気でクロム：５０Ｗ１０秒、白金＝７０Ｗ
１分間スパッタを行ない、膜厚１００ｇｍの白金−クロ
ム薄膜を得た。その後、該基板上にフォトレジスト（シ
ブレイ社製：ＭＰ１４００−２７）ｔ−１゜０μｍの厚
みに塗布した。このレジスト塗布基板をホットプレート
上で９０℃、２分の条件でベークし念。その後、マスク
アライナ（キャノン製：ＰＬＡ−５０１）により１５秒
間密着露光し九。露光したシリコンウェハハ、レジスト
現像液（シプレー社製：ＭＦ３１９）中で２０℃、６０
秒間現像を行ない、水洗、乾燥してマスクパターンをレ
ジストに転写した。次に該基板をイオンミリング装置（
Ｃｏｍｍ。

ｎｖｅａｌｔｈ　Ｓｅｉ＠ｎｔｉｆｉｅ社製Ｍｉｌｌａ
ｔｒｏｎ）内の所定位置に取り付け、アルゴンガス圧２
Ｘ１０Ｔ。

ｒｒ、引きだし電圧５５０ｖで白金−クロム薄膜のミリ
ングを２分間行ない、アッシング装置（東京応化製：プ
ラズマアツシャ）にてレジス）を除去して下部電極パタ
ーンを形成した。次に該基板は再びスパッタ装置（アネ
ルバ製：　５ＰＦ３３２Ｈ）中に入れ、基板全面を１１
００ｎの二酸化シリコン膜で覆った。その後、再び該基
板をスパッタ装置に取り付け、クロム、白金を順次スパ
ッタデボを行ない膜厚１１００ｎの白金−クロム薄膜を
形式した。

その後、該基板上にフォトレジスト（シラプレー社製：
ＡＺ１４００−２７）を１μｍの厚みに塗布し、位置合
わせを行なってくし形電極パターンを密着露光した。現
像後、再び白金−クロム薄膜のミリングを行ない、レジ
ストをアッシングで剥離して上部くし形電極パターンを
作製した。次に該基板は再びスパッタ装置（アネルパ製
：　５ＰＦ３３２Ｈ）中に入れ、基板全面ｔｌｏｏｎｍ
の二酸化シリコン膜で覆った。次に該基板上にフォトレ
ジスト（シブレー社製：　ＡＺ１４００−２７）を１．
ａｍの厚みに塗布し、クロムマスクを用いて上下にかみ
合ったくし形電極部分（１ｉｎＸ　０．２５ｓｏｇ）　
＋パッド部分のみｔ−露光、現偉し、その部分を露出さ
せた。次に該基板は反応性イオンエツチング装置（アネ
ルバ製：ＤＥＭ−４５１）中に入れ、ＣＦ４ガスを流量
２５ＳＣＣＭ、圧力０．２５Ｐａ、パワー１５０Ｗの条
件でレジストパターンをマスクにして５分間、二酸化シ
リコンのエツチングを行って上部および下部電極を露出
させた。この結果、上下にわかれた２つの作用電極の間
が非常に小さいかみ合ったくし形電極が得られ喪。作製
したくし形電極の形状は各くしの電極幅１．５μｍ、く
し形電極間の段差０．３μｍ、くしの長さ２ｖｍ、＜Ｌ
の本数各２００本ずつであった。

この電気化学的検出器の上部電極パッド部分からリード
線を取シ出し、そのリード線の先端部分音５αはどフェ
ロセン１ｍＭを含む測定溶液中に浸種させた。くし形部
分を銀／塩化鋏参照電極。

白金対向電極と共に測定溶液に浸種して検出器を形成し
、下部電極をＯから０．７ｖまで１０ｍＶ／ｓｅｃで電
位掃引すると、１５８μＡの限界電流が得られた。

この値はくし形電極の両方の作用電極をパイポテンシオ
スタットに接続して一方ｉＱＶに固定し、他方を０から
０．７ｖまで電位掃引して得られた結果にほぼ一致した
。一方、測定溶液に浸種したリード線を溶液中から引き
抜いた後同様の測定を行なうと、拡散律速にもとづくフ
ェロセンの酸化還元ピークが得られ、酸化ピークの大き
さは５μＡで弗った。

（実施例１２）実施例５と同様な方法で酸化膜付きシリコンウェハ上に
第４図に示すような２対のバンド電極（白金ｆＪＡ）を
作製した。電極のサイズは電極４２が幅１μｍ長さ１０
０μｍ、電極４１が幅１０μｍ、長さ２ｖｘとした。ま
た、両者の電極間隔Ｆｉ１μｍとした。

この電極を対向電極、参照電極と共に１ｍＭのドーパミ
ンを含むｐＨ４，３のリン酸緩衝溶液中に浸種し、作用
電極４２と参照電極及び対向電極とをポテンシオスタッ
トに接続して電位を０から０．８Ｖまで１００ｍＶ／ｓ
ｅｃで電位掃引すると、１２ｎＡの値が得られた。一方
、別の基板に電極４２のみを作製して同様の測定を行な
うと、電流値は５ｎＡに低下した。

（実施例１３）ｋｌ、３　ｃｔｎ　＋横１ｃｒｎのＩＴＯ（インジウム
−スズ酸化物）コート石英ガラス上にレジストを１μｍ
の厚みにコートした。このレジスト塗布ＩＴＯ基板をオ
ーブン中に入れ、８０℃、３０分の条件でベークした。

その後、クロムマスクを用いてマスクアライナ（キャノ
ン製：　ＰＬＦ−ｓｏｌ）により２０秒間密着露光した
。露光し九シリコンウエノ・をレジスト現像液（シプレ
ー社製二Ａｚデペロパ）の中で２０’Ｃ、１２０秒間現
像を行ない、水洗、乾燥してマスクパターンをレジスト
に転写した。その後、レジストに覆われていない部分の
ＩＴＯを緩衝フッ酸溶液中でエツチング除去した。エツ
チング後、３Ｗｘ角のＩＴＯ電極パターン及び導通のた
めのリードのＩＴＯパターンが形成された。第１図（ａ
）に示すように該ＩＴＯ電極１１を形成した２枚のガラ
ス基板１２ｍ　、　１２ｂを、ＩＴＯ電極１１の面を対
向させて間に５０μｍのテフロンスペーサ１３を挾んで
薄層セルを作製し、その一端をフェロセン１ｎＭ、過塩
素酸テトラブチルアンモニウム０．１Ｍｉ含むアセトニ
トリル被測定溶液１４中に銀−塩化銀参照電極１５゜白
金対向電極１６と共に浸種させた。また、ＩＴＯ電極１
１のリード部分に白金リードｉ！１７を接続し、一方を
ポテンシャルスィーパ１８！に接続し念ポテンシオスタ
ット１８２に、他方を３ｃＩｎ角の白金板１９に接続し
た後、測定溶液１４中に浸種した。

該薄層セルの一方の電極（ポテンシオスタットに接続し
た電極）を０から０．７　Ｖまで電位掃引すると、拡散
律速に基づく７エロセンの酸化ピークが観測された。し
かしながら、白金板１９を溶液中から取シ出して同様の
測定を行なっても同様な応答が得られたがピーク電流値
は約１１５に減少した。次に白金板１９が接続された方
の電極１１から白金板１９を取シ外し、この電極を対向
電極１６に用いて測定を行なうと、電流値は再び回復し
た。

なお、同図（ｂ）は同図（ａ）の矢印Ｂ方向から見た平
面図である。

（実施例１４）３インチの石英基板上に５１１ｍ厚のチタンを挾んで１
１００ｎ厚の白金薄ａｔ電子線加熱蒸着装置（アネルパ
製：　Ｖ１４５１）を用いて形成した。その後、該基板
をスパッタ装置（アネルバ製：　５ＰＦ３３２Ｈ）中に
入れ、基板全面ｔ”ｌｏｏｎｍの二酸化シリコン膜で覆
った。その後、再び該基板をスパッタ装置にＩｊＪ）付
け、クロム、白金を順次スパッタデポを行ない、膜厚１
００５ｍの白金−クロム薄膜を形成した。その後、該基
板ｆ　２　Ｃ１１ｌ　Ｘ　Ｏ，５国の大きさに切シ出し
、２つの白金薄膜電極からリードａｔ取シ出した後、２
ｃ！ｒＬの端面を除く他の３つの端面及び２つの表面を
エポキシ樹脂により絶縁した。その後、残った１つの端
面をアルミナによ）研磨して作用電極とした。

この作用電極を参照電極、対向電極と共に高速液体クロ
マトグラフィ装置（日本分光社製＝８００シリーズにカ
ラムとしてカテコールパックを取り付け）に装着した。

装着は電極の長軸が流れの方向と垂直になるようにセッ
トした。一方の電極のリードを検出部の下流側のステン
レスパイプに接続し、他方を検出装置に接続して飽和カ
ロメル電極に対して０．７　Ｖの電位を印加し、ノルア
ドレナリン、エピネフリン、ドーパミン、ドーパを各４
００ｐｇずつｐＨ３，１のリン酸緩衝液１ｍｔに溶がし
、溶液２０μｔを流速１ｍｔ／ＩｏＩのもとで注入した
ところ、各試料はカラムにより分離され、各試料とも約
１．２ｎＡのピーク電流を示した。下流側のステンレス
パイプに接続したリードを取り外して測定を行なうと、
ピーク電流は０．５ｔ＋Ａであった。

なお、前述した実施例において、電極用の金属としては
、クロム−白金を用いたが、この他に金。

白金、　銀、クロム、チタン、ステンレスなどを挙げる
ことができる。また、電極用の半導体とじてはｐ及びｎ
型シリコン、ｐ及びｎ型ゲルマニウム。

硫化カドミウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、ガリウムリ
ン、ガリウム砒素、インジウムリン、カドミウムセレン
、カドミウムテルル、二硫化モリブデン・セレン化タン
グステン、二酸化鋼、酸化スズ、酸化インジウム、イン
ジウムスズ酸化物などを挙げることができる。半金属と
してはグラツシーカーボン、導電性カーボンペースト、
導電性カーボン膜などを挙げることができる。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、複数の作用電極が
極めて近接して配置され、そのうちの少なくとも１つの
作用電極の末端が他方と十分に遠い場所で被測定溶液に
接触しているかまたは被測定溶液と接触している他の導
電体に電気的に接続させたので、通常の複数の作用電極
の測定ではパイポテンシオスタットを用いて測定電流の
増幅による高感度化が行なわれていたのに対して通常の
ポテンシオスタットを用いて１つの作用電極のみを使用
することにより、はぼ同じ大きさの電流値が得られる九
め、液体クロマグラフィや化学センサ用の検出器として
利用価値が極めて高いなどの効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電気化学検出器の一実施例による
構成を示す模式図−１第２図（、）〜（ｆ）は電気化学
検出器の製造方法を説明する工程の断面図、第３図は第
２図の工程により形成された電気化学検出器の構成を示
す要部拡大斜視図、第４図は本発明による電気化学検出
器の電流増幅を説明する模式図である。１・・・・シリコン基板、１ａ・・・・散化膜、２・Ｏ
・・下部電極、３・・―・二酸化シリコン膜、４・・・
・上部電極、６・・・・ディスク電極、１１・・・・Ｉ
ＴＯ電極、１２．１２ｍ、１２ｂ・・・・ガラス基板、
１３・・・・スペーサ、１４・・・・被測定溶液、１５
・・＠嗜参照電極、１６・・・・対向電極、１７・・・
・リード線、１８１・・・・ポテンシャルスィーパ、１
８２・・・・ポテンシオスタット、１９−−・・白金板
、１．４２ φ作用電極、３・レドックスサイクル。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）複数の作用電極、参照電極および対向電極を有し
、前記複数の作用電極が微小間隙を隔てて配置されると
ともに少なくとも１つの作用電極末端または作用電極と
接続した導体が、検出装置に接続された他の作用電極か
ら十分離間した個所で被測定溶液と接触していることを
特徴とした電気化学検出器。
（２）請求項１において、前記複数の作用電極の間隙を
５０μｍ以下としたことを特徴とする電気化学検出器。
（３）請求項１において、前記少なくとも１つの作用電
極の一部分が検出装置に接続されている他の作用電極よ
り１０μｍ以上離れていることを特徴とした電気化学検
出器。
（４）請求項１において、前記複数の作用電極のうち、
検出装置に接続された作用電極より１０μｍ以上離れた
部分を有する他の作用電極の面積が、検出器に接続され
た作用電極の面積より大きいことを特徴とした電気化学
検出器。