JPH03238350A - 電気化学的検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フローセルあるいは液相クロマトグラフィな
どに適用される電気化学的検出器およびその製造方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

通常、血糖値測定などでは一定流速で流れるキャリア溶
媒に検体試料を注入し、これを流路中に配置し九検出器
によ！！７１１Ｊ定する７０−セルと呼ばれる装置が使
われている。また、液相クロマトグラフィでは試料注入
口と検出器の間にクロマトグラフィのためのカラムが挿
入されておシ、ここで注入試料が分離され、各成分ごと
に検出されるようになっている。

この試料の検出には、紫外・可視などの分光学的方法、
屈折率測定、電導度測定、電気化学的方法などが知られ
ている。電気化学的方法では、流路中に電極を配置し、
そこに一定の電位を印加しておき、キャリアにのって流
れる試料が電極に到達した際、電極との間で起こる酸化
還元′Ｗｌ流を母御りすることで検出を行なっている。

このように電気化学的検出は、装置が単純で比較的高感
度であシ、しかも電気化学的に不活性な物質や印加した
電位より低い酸化還元電位を持つ物質には応答しないの
で、特定物質を選択的に検出できるという特徴を有する
。さらにグルコースなど電気化学的に不活性な物質にお
いても、グルコースオキシターゼ等の酵素で電極を修飾
することによシ検出が可能になる。

〔発明が解決しようとする課題〕

フローセルなどでは、電極の７０一方向に対する長さが
長いほど検出物質との接触時間が長くなるため、応答が
鈍化してしまうという問題がある。

また、参照電極と作用電極の距離が遠いと、この間の液
体の電気抵抗に対応した電圧降下が生じ、信号が鈍化し
てしまう。これらを抑えるためには電極を微細化して接
触時間を短くし、作用電極と参照電極の間隔を短くすれ
ばよいのだが、こうすると電極面積が小さいため、電流
値が小さくなシ検出が困難になるという欠点を有してい
る。さらに電流応答は電極形状に依存するため、異なる
形状では異なる応答を示すことになる。微小電極の多く
はガラス細管中に白金、金などの金属線、炭素繊維、金
属塩化物等を封入して作製するため、全く同じ電極形状
のものを得ることができず、作製に手間がかかり多量に
得ることが困難で作製し九電極間のばらつきも大きいた
め、定量的なデータが必要な場合には前もって電極を検
定しておく必要があシ、多大な測定時間を必要とした。

このため、−］定によシミ極が汚染、腐食される等の理
由によシ検定することができない場合には、定量的なデ
ータを得ることが非常に困難であった。

このような問題を解決するものとしては、リングラフィ
技術を応用して作製した微小電極を用いることが提案さ
れている（例えば、ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ＋　６０巻２７７０頁１９８８年）。この方法で
は、任意の形状、一定の電極間距離を持つ微小電極を多
量に再現性良く、基板上に作製することができる。この
方法を用いて２つのくし形電極をかみ合わせた微小電極
を作製し、一方を目的物質の酸化電位に、他方を還元電
位にすることによシ、２つの電極間で酸化と還元を繰シ
返させ、電流を増加させる方法が提案されている（　Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆＥｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａ
ｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＋　２５６巻２６９頁１９８８
年）。しかし、この方法では、２つの作用電極を異なる
電位で同時に制御できるデュアルポテンシオスタットが
必要となシ、また、２つの作用電極に接続しなくてはな
らないので、検出部の構造が複雑になるなどの欠点があ
フ、既存の装置をそのまま使用することはできなかった
。

〔課題を解決するための手段〕

このような課題を解決するために本発明による電気化学
的検出器は、絶縁性基板上に形成された複数のパターン
状薄膜電極を有し、各電極は微小な平面的間隙および／
あるいは絶縁層を介した立体的段差による微小間隔によ
って分離され、各電極表面の少なくとも一部が露出し、
該電極のうち少なくとも１つが検出部と離れた位置で測
定検体と接触している電極と直接あるいは外部配線を通
して電気的に導通している微小電極セルを有している。

また、前記構成において、複数のパターン状薄膜電極の
うちポテンシオスタットに接続した電極面積を、接続し
ていない電極と該電極に離れた位置で接続されている電
極の総面積よりも小さくしたものである。

さらに本発明による電気化学的検出器の製造方法は、絶
縁性基板上に電極パターン、リードおよび接続パッドを
形成し、次いで電極パターンおよび接続パッド部分のみ
を残して絶縁膜で覆って形成するものである。

ま九、微小電極の形成は、絶縁性基板上に所望のパター
ン形状を有する単数あるいは互いに平面的間隙で絶縁さ
れた複数の下部導電性薄膜を形成し、該下部導電性薄膜
を絶縁性膜で被覆した後、所望のパターン形状を有する
単数あるいは互いに平面間隙で絶縁された複数の上部導
電性薄膜を絶縁性膜上に再び形成し、次いで該上部導電
性薄膜をマスクにして絶縁性膜を下部導電性薄膜が現わ
れるまでエツチングを行なうものである。

〔作用〕

本発明においては、これまで２つの作用電極をデュアル
ポテンシオスタットに接続し、ツレツレに異なる電位を
印加していたのに対し、一方の作用電極を通常のボテ／
ジオスタットに接続し、他方は検出部から離れた位置に
ある電極と接続することによシ、２つの作用電極をデュ
アルポテンシオスタットに接続したのと同じ効果が得ら
れることを見いだした。換言すれば、ポテンシオスタッ
トに接続した作用電極で目的物質を酸化あるいは還元す
ると、微小間隙で隔てられた他方の作用電極へ拡散する
のに対し、該作用電極と離れた位置で接続されている電
極までは酸化あるいは還元された目的物質が拡散してい
ないので、これら電極間で濃度差を生じる。この濃度差
によシ作用電極に電位が生じ、ポテンシオスタットに接
続された作用電極で酸化あるいは還元された目的物質を
他方の作用電極で還元あるいは酸化して元の物質にもど
す、いわゆるレドックスサイクリングが起こシ、高感度
化できることを見いだした。このとき、該作用電極で起
こる電気化学反応で生成あるいは消費される電子は接続
された電極で起こる逆の電気化学反応で消費あるいは生
成される。微小間隙は、小さければ小さいほど有効であ
るが、少なくとも５０μｍ以下であることが好ましい。

この作用電極から離れた電極としては、フローセルやク
ロマトグラフィの液路の適当な位置に設けた電極あるい
は液路がステンレスパイプなど導電性の材質であるなら
ばそれ自体、さらにはポテンシオスタットに接続しない
作用電極から配線を延ばし、皺配線に白金などの金属を
接続してフローセルなどのキャリア液溜やその廃液受け
に浸漬するだけでもよい。また、距離としては１０μｍ
以上あることが好ましい。さらに該配線の途中に電流計
を設ければ、デュアルポテンシオスタットを用いる場合
と同様な榔３定が可能となる。例えばアスコルビン酸を
含むような検体ではポテンシオスタットに接続した作用
電極でアスコルビン酸と目的物質を同時に酸化させ、他
方の作用電極での目的物質の還元電流を上述の電流計で
測定することによシ、目的物質のみの濃度を知ることが
できる。

また、ポテンシオスタットに接続しない作用電極の形状
を工夫することによって間隙部分とそこから最も離れた
部分で濃度差を生じるようにしてもよい。この種の電極
としては、一方が微小電極、他方が通常サイズの電極を
微小間隙で平行あるいは対向させて配置した電極、微小
ディスク電極をマトリクス状に多数並べた微小ディスク
アレイ電極においてディスク電極間の絶縁膜をディスク
電極と電気的に隔離して導電体に置換した電極などが上
げられる。これらの場合には、ポテンシオスタットに接
続しない方の電極は外部に接続する必要もなく、したが
って従来の測定装置の電極部分のみ変えればよいことに
なる。

〔実施例〕

以下、図面を参照して本発明の詳細な説明する。

なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものでは
ない。

（実施例１） 第１図（、）〜（ｆ）は、本発明による電気化学的検出
器の一実施例による構成をその製造方法に基づいて説明
する工程の断面図である。同図において、まず、同図（
、）に示すように表面に１μｍの厚さの酸化膜１を有す
るシリコン基板（大阪チタニウム社製）２上に５ｎｍの
厚さのチタン膜を挾んで１１００ｎの厚さの白金薄膜３
を電子線加熱蒸着装置（アネルバ製：　ＶＩ−４５１）
を用いて形成した。

次に同図（ｂ）に示すようにこのシリコン基板２上にフ
ォトレジスト（シラプレー社製：　ＭＰ１４００−２７
）を１μｍの厚さで塗布した。このレジスト塗布シリコ
ン基板２をホットプレート上で８０℃、２分の条件でベ
ークした。その後、クロムマスクを用いて噛み合ったく
し形構造の電極パターンを、マスクアライナ−（キャノ
ン製：　ＰＬＡ　−５０１）によシ１５秒間密着露光し
た。露光したシリコン基板２は、レジスト現像液（シラ
ブレー社製：ＭＦ３１９）中で２０℃、６０秒間現像を
行ない、水洗、乾燥してマスクパターンをレジストに転
写してレジストパターン４を形成した。次に同図（Ｃ）
に示すようにこのシリコン基板２をイオンミリング装置
（Ｃａｍｒｎｏｎｗｅａｌｔｈ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
社製：　Ｍｉｌｌａｔｒｏｎ）内の所定位置に散り付け
、アルゴンガス２Ｘ１０−４Ｔ　ｏ　ｒ　ｒ　＋引き出
し電圧５５０ｖでミーリングを行ない、レジストパター
ン４に覆われていない部分の白金およびその下層のチタ
ン膜を取り除いた後、アッシング装置（東京応化製：プ
ラズマアツシャ）にてレジストパターン４を除去して互
いに噛合したくし形作用電極５，６を形成した。次に同
図（ｄ）に示すようにこのシリコン基板２をプラズマＣ
ＶＤ装置（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製：
　ＡＭＰ−３３００）内に入れ、シランガス２３ＳＣＣ
Ｍ、アンモニアガス４８ＳＣＣＭの流量で各ガスを流し
、ガス圧０．２Ｔｏｒｒ＋投入電力ｓｏｏｗ　、シリコ
ン基板温度３００℃で１０分間堆積を行ない、厚さ４０
０ａｍの窒化シリコン膜７で被覆した。次に同図（、）
に示すようにこの窒化シリコン膜７上に再びレジストを
スピンコードし、マスクアライナで露光後、現像してレ
ジストパターン８を得た。次に同図（ｆ）に示すように
このシリコン基板２を反応性イオンエツチング装置（ア
ネルパ製：ＤＥＭ−４５１）内に入れＣＦ４ガスを流！
２５８ｃｃＭ、圧力０．２５Ｐａ　、　１５０Ｗの条件
でレジストパターンをマスクにして１５分間、窒化シリ
コンＭ７のエツチングを行なってくし形作用電極５゜６
およびその接続パッドを露出させた。作製したくし形作
用を極５，６の形状は、各くしの電極幅１．５μｍ、く
し間隔１．５μｍ、くしの長さ２ｍｍおよびくしの本数
各１００本ずつであった。

このようにして形成された電気化学的検出器を７０−セ
ルシステム（ＲＡＳ社製：　ＬＣ−４Ｂ／１７ＡＴ）に
装着し、２つのくし形作用電極５，６の一方はフローセ
ルシステムのポテンシオスタットに、他方はフェロセン
を加えた廃液部に浸漬した白金線に接続した。参照電極
に対してくし形作用電極の電位を０．７Ｖに設定し、１
μｒｒ１　ｅ　Ｌ／Ｌのフェロセン１００μｔを流速０
．８ｍ４７１ｗ＋のもとで注入したところ、該くし形作
用電極は直ちに応答し、３９ｍ５ｅｃでピーク電流値５
５！ＩＡを示し、５０ｍ５ｅｃで元に戻った。また、デ
イアルポテンシオスタットを用い、参照電極に対してく
し形作用電極の一方の電位を０．７Ｖ　に他方の電位を
一〇、１ｖに設定して同様の実験を行なって同様の結果
を得た。一方、同一面積の円形電極を用いて同様の実験
を行なったところ、５０ｍ式でピーク電流値０．２９ｔ
＋Ａとなシ、５００ｍ式で元に戻った。

（実施例２） 第２図（＆）〜（ｆ）は本発明による電気化学的検出器
の製造方法の他の実施例を説明する工程の断面図であシ
、前述の図と同一部分には同一符号を付しである。同図
において、まず、同図（ａ）に示すように表面に１μｍ
の厚さの酸化膜１を有する７リコン基板２をステッパ装
置（アネルパ製：５ＰＦ−３３２Ｈ）内の所定位置にメ
タルマスクとともに取シ付け、圧力１．３Ｐａ　＋アル
ゴン中、パワー５０Ｗでクロムのスパッタを１０秒間行
ない、真空を破ることなく続いてパワー７０Ｗで１分間
白金のスパッタを行ない、同図（ｂ）に示すように膜厚
１１００ｎのクロム−白金膜の下部電極９を形成した。

次にメタルマスクを外して同図（Ｃ）に示すように二酸
化シリコン膜１０をスパッタ法で堆積させた。次に同図
（ｄ）に示すようにパワー５０Ｗ、１０分のスパッタを
行ない、二酸化シリコン膜１０を３００ａ　ｍの膜厚と
した後、再び別のメタルマスクを装着し、クロム−白金
の表面電極１１を１１００ｎ堆積した。

その後、このシリコン基板２上にフォトレジスト（シラ
プレー社製：ＭＰ１４００−２７）を１／Ａｍの厚さに
塗布した。そして、このレジスト塗布シリコン基板２を
オーブン内に入れ８０℃、３０分の条件でベークした。

その後、レチクルを用いてステッパにコン製：Ｎ５ＲＩ
ＯＩＯＧ）により０，３秒間縮小投影露光した。露光し
たシリコン基板２は、レジスト現像！（シラプレー社製
：ＭＦ−３１９）中で２０℃、６０秒間現像を行ない、
水洗、乾燥して同図（、）に示すようにレチクルパター
ンをレジストに転写したレジストパターン１２を形成し
た。

次に現像後、このシリコン基板２はイオンミリング装置
内の所定位置に取υ付け、アルゴンガス圧２　Ｘ　１０
　’Ｔｏｒｒ　、引き出し電圧５５０ｖでミリングを行
ない、同図（ｆ）に示すように上部作用電極１３を形成
するとともに続いて反応性イオンエツチング装置内に入
れ、ＣＦ、ガス、流量２５ＳＣＣＭ、圧力０．２５Ｐａ
　、　１５０Ｗの条件で１０分間、二酸化シリコン膜１
０のエツチングを行なって同図（ｆ）に示すように微細
孔を有する多数の微小ディスクアレイ電極１４を形成し
た。この場合、各ディスクアレイ電極１４の直径は１Ａ
ｍ、ディスクアレイ電極１４の間隔は１０μｍ２個数は
１００００個とした。その後、このシリコン基板２をメ
チルエチルケトン中に浸漬して超音波処理を行ない、を
極形成部分以外のレジストを剥離して電極パターンを得
た。このようにして作製した電気化学測定用セルの概略
を第３図に斜視図で示す。同図において、９Ａ　。

１３Ａは接続パッドである。

このように構成された電気化学的検出器を７０−セルシ
ステムに装着し、下部の微小ディスクアレイ［ｆｆ１１
４を７０−セルシステムのポテンシオスタットに接続し
た。参照電極に対して上部作用電極１３の電位を０，７
ｖに設定し、１μｍｏｌ／Ｌのフェロセン１００μｔｔ
流量Ｑ、　ｆ３　ｍｔ　／　ＷＩＢのもとで注入したと
ころ、この微小ディスクアレイ電極１４は直ちに応答し
、３０ｍ５ｅｃでピーク電流値５５ｎ　Ａを示し、５Ｏ
ｍｓｅｃで元に戻った。また、デュアルポテンシオスタ
ットを用い、参照電極に対して微小ディスクアレイ電極
１４の電位を０．７ｖに、その廻りの電極の電位を−０
，１■に設定して同様の実験を行なったところ、同様の
結果を得た。

（実施例３） 第４図（１）〜（ｇ）は本発明による電気化学的検出器
の製造方法のさらに他の実施例を説明する工程の断面図
であり、前述の図と同一部分には同一符号を付しである
。同図において、まず、同図（＆）に示すように表面に
１μｍの厚さの酸化膜」を有するシリコン基板２をスパ
ッタ装置内の所定位置に取シ付け、クロム、白金を順次
スパッタデボを行なった。そして、圧力１Ｏ−２Ｔｏｒ
ｒ、アルゴン雰囲気でクロムを５０Ｗ、１０秒、白金を
７０Ｗ、１分間スパッタを行ない、膜厚１１００ｎの白
金／クロム薄膜を得た。その後、このシリコン基板２上
にフォトレジストを１．０μｍの厚さに塗布した。この
レジスト詭布シリコン基板２をホットプレート上で９０
℃、２分の条件でベークした。その後、マスクアライナ
によシ１５秒間密着露光した。露光したシリコン基板２
は、レジスト現像液中で２０℃、６０秒間現像を行ない
、水洗、乾燥してマスクバター／をレジストに転写した
。次にこのレジスト転写シリコン基板２をイオンミリン
グ装置内の所定位置に取υ付け、アルゴンガス圧２　Ｘ
　１Ｏ−４Ｔｏｒｒ、引き出し電圧５５０ｖで白金／ク
ロム薄膜のミリングを２分間行ない、アッシング装置に
てレジストを除去して同図（ｂ）に示すような下部くし
形作用電極１５を形成した。次にこのシリコン基板２は
再びスパッタ装置内に入れ、同図（Ｃ）に示すように基
板全面を１１００ｎの二酸化シリコン膜１０で覆った。

その後、再びこのシリコン基板２をスパッタ装置に取り
付け、クロム、白金を順次スパッタデボを行ない、膜厚
１１００ｎの白金／クロム薄膜を形成した。その後、こ
のシリコン基板２上にフォトレジストを１μｍ厚さに塗
布し、位置合わせを行なってくし形電極パターンを密着
露光した。現像後、再び白金／クロム薄膜のミリングを
行ない、レジストをアッシングで剥離して同図（ｄ）に
示すように上部くし形作用電極１６を形成した。

次にこのシリコン基板２は再びスパッタ装置内に入れ、
同図（、）に示すように基板全面にｌＱＯｎｍの二酸化
シリコン膜１０で覆った。次にこのシリコン基板２上に
フォトレジストを１μｍの厚さに塗布し、クロムマスク
を用いて上下に噛み合ったくし形電極部分（１ｗＸ０．
２５ｍ）、パッド部分のみを露光、現像し、同図（ｆ）
に示すようにその部分を露出させた。次にこのシリコン
基板２は反応性イオンエツチング装置内に入れ、ＣＦ、
ガス、流量２５ＳＣＣＭ、圧力０．２５Ｐｍ　、　１５
０Ｗ　の条件でレジストパターン８をマスクにして５分
間、二酸化シリコン膜１０のエツチングを行なって同図
（Ｘ）に示すように上部くし形作用電極１６および下部
くし形作用電極１５を露出させた。この結果、上下に分
かれた２つの作用電極間が極めて小さい噛み合ったくし
形電気化学測定用セルが得られた。作製したくし形作用
電極１５．１６の形状は、各くしの電極幅１．５μｍ、
くし形電極間の段差０．３１１１Ｔ＋　、　（Ｌ、の長
さ２ｘｘ、＜Ｌ、の本数各２００本ずつであった。作製
したくし形電気化学測定用セルの電極部分の概略図を第
５図に斜視図で示す。

このようにして作製された電気化学的検出器を高速液体
クロマトグラフィ装置（日本分光社製二８００シリーズ
にカラムとしてカテコールパックを取り付け）に装着し
、上部くし形作用電極１６は目的検体を加えた廃液溜め
に浸漬した白金に接続し、下部くし形作用電極１５の電
位を飽和カロメル電極に対して０．７ｖに設定した。ノ
ルアドレナリン、エピネフリン、ドーパミン、ドーパを
各４００ｐｇずつＰ）１３．１のリン酸緩衝液１ｍｔに
溶かし、溶液１００μｔを流速１　ｍ　Ｌ　／ｊＥＩｌ
のもとで注入したところ、各試料はカラムによシ分離さ
れ、各試料と吃５ｎＡのピーク電流を示した。通常のグ
ラツシーカーボンを電極とした場合には、ピーク電流Ｉ
ｄ、　０．５　ｎ　Ａであった。

（実施例４） 前記実施例３で作製した電気化学的検出器を液相クロマ
トグラフィに装着し、参照室＆に対して上部くし形作用
電極１６の電位を０．７ｖに設定し、下部くし形作用電
極１５とドーパミンを加えた廃液溜めの白金との間に電
流計を装着し、下部くし形作用電極１５の電流を測定で
きるようにした。

１００μｒｎ　ｏ　Ｌ／　ｔのアスコルビン酸、１００
μｍｏｌ／Ｌのドーパミンの混合溶液１００μｔを流速
０．８ｍｔ／閣のもとで注入した。その結果、注入後、
３分で上部くし形作用電極１６＠のみにアスコルビン酸
の酸化電流が観測され、下部くし形作用電極１５ではほ
とんど電流が観測されなかった。さらに注入後、８分で
上部くし形作用電極１６＠ではドーパミンの酸化電流（
ｓ　５　ＫＩＡ　）　、下部くし形作用電極１５側では
酸化されたドーパミンの還元電流が観測された。下部く
し形作用電極１５を接続せず、上部くし形作用電極１６
の電位を０．７■に設定して同様のことを行なったとこ
ろ、ドーパミンの酸化電流は、下部くし形作用電極１５
を接続して行なった場合の２０分の１　（４，２ｎＡ）
であった。

（実施例５） 前記実施例４で電気化学的検出器を液相クロマトグラフ
ィに代えて７０−セルに装着し、参照電極に対して上部
くし形作用電極１６の電位を０．７Ｖに設定し、下部く
し形作用電極１５とドーパミンを加えた廃液溜めの白金
との間に電流計を装着し、下部くし形作用電極１５の電
流を測定できるようにした。１００μｍｏＬ／ｌのアス
コルビン酸。

１００μｍ＠ｌ／ｌのドーパミンの混合溶液１００μｔ
を流速０．８ｍｚ／ｍのもとで注入した。その結果、注
入後、３分で上部くし形作用電極１６１１１ではアスコ
ルビン酸とドーパミンの酸化電流が観測され、下部くし
形作用電極１５ではドーパミンのみの電流が観測された
。下部くし形作用電極１５を接続せず、上部くし形作用
電極１６の電位を０．７ｖに設定して同様のことを行な
ったところ、酸化電流は、下部くし形作用電極１５を接
続して行なった場合の２０分１　（４，２！ＩＡ）以下
であり、しかもアスコルビン酸の信号と重なってしまい
、分離することができなかった。

なお、前述した実施例において、表面あるいは全体が絶
縁性の基板としては、酸化膜付シリコン基板を用いたが
、この他に石英板、酸化アルミニウム基板、ガラス基板
、プラスチック基板などを挙げることができる。また、
電極用の金属としては、金、白金、銀、クロム、チタン
、ステンレスなどを挙げることができる。さらに電極用
の半導体としてはｐおよびｎ型シリコン、ｐおよびｎ型
ゲルマニウム、硫化カドミウム、二駿化チタンッ酸化亜
鉛、ガリウムリン、ガリウム砒素、インジウムリン、カ
ドミウムセレン、カドミウムテルル。

二酸化モリブデン、セレン化タングステン、二酸化鋼、
酸化スズ、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物など
を挙けることができる。半金属としては導電性カーボン
を挙げることができる。絶縁膜としては、酸化シリコン
、二酸化シリコン、窒化シリコン、シリコーン樹脂、ポ
リイミドおよびその誘導体、エポキシ樹脂、高分子熱硬
化物などを挙げることができる。参照電極上の参照物質
としては、銀、塩化銀、ポリビニルフェロセン等を挙げ
ることができる。

また、微小電極の作製は、薄膜形成法、レジストパター
ン形成法、エツチング法などのりソグラフイ技術を組み
合わせて行なう。薄膜形成法としては蒸着法、スパッタ
法、　ＣＶＤ法または塗布法をあけることができる。レ
ジストパターン形成法としては、ホトリソグラフィ、電
子線リングラフィ。

Ｘ線リングラフィなどを利用することができる。

また、パターン形成法としては、まず、基板全面に薄膜
を形成し、そこにレジストパターンを形成し、これをマ
スクに下層の薄膜をエツチングするエツチング法または
レジストパターンを形成後、その上に薄膜を堆積させ、
レジストを剥離することによシ、レジストに覆われてい
なかった部分のみに薄膜パターンを形成するリフトオフ
法などが利用できる。電極作製後、作製した電極のうち
、一方に支持物質となる金属、有機酸化還元性高分子を
メツキ、電解重合法によシ、形成し参照電極とすること
も可能である。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明による電気化学的検出器によ
れば、２つの作用電極を有しながら、デュアルポテンシ
オスタットを必要とせず、従来の検出電極を置き換えて
使用するのみで、レドックスサイクルによる電流増加が
起り、従来の検出器に比べて１０倍〜１００倍以上感度
を向上させることができた。また、これまで、アスコル
ビン酸が妨害物質となって測定が困難であった試料につ
いても、一方の電極でアスコルビン酸を酸化させ、電気
化学的に不活性にし喪後、他方の電極で目的物質を検出
することによシ、アスコルビン酸に妨害されることなく
、検出できた。さらにリングラフィ技術を用いて作製す
るため、任意のサイズ。

形状、電極間距離の作用電極、参照電極、対向電極を有
する測定セルを安価で多量に得ることができ、簡巣な装
置で測定可能となるなどの利点が得られるので、フロー
セルや液相クロマトグラフィ用の電気化学的検出として
極めて利用価値が大きいなどの極めて優れた効果が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図（１）〜（ｒ）は本発明による電気化学的検出器
の製造方法の一実施例を説明する工程の断面図、第２図
（＆）〜（ｆ）は本発明の他の実施例を説明する工程の
断面図、第３図は本発明による電気化学的検出器の一実
施例による構成を示す斜視図、第４図（、）〜（ｇ）は
本発明のさらに他の実施例を説明する工程の断面図、第
５図は本発明のさらに他の実施例による構成を示す要部
概略図である。 １・・・・シリコン酸化ＭＥ、２・・・−シリコン基板
、３・−・・白金薄膜、４・―・・レジストパターン、
５，６・・・・くし形作用電極、Ｔ・・Ｑ・窒化シリコ
ン膜、８・・・・レジストパターン、９・拳・・下部電
極、ＩＡ・・・・接続パッド、１０・・・・二酸化シリ
コン膜、１１・・・・表面電極、１２・・・・レジスト
パターン、１３・・・・上部作用電極、１３Ａ・・・・
接続パッド、１４１１・・・微小ディスクアレイ電極、
１５・・・・下部くし形作用電極、１６・・・・上部く
し形作用電極。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）絶縁性基板上に形成された複数のパターン状薄膜
   電極を有する電気化学的検出器において、前記各薄膜電
   極は微小な平面的間隙および／あるいは絶縁層を介した
   立体的段差による微小間隙によつて分離され、該薄膜電
   極表面の少なくとも一部が露出し、該薄膜電極の少なく
   とも１つが検出部と離れた位置で測定検体と接触してい
   る電極と電気的に導通する微小電極セルを有することを
   特徴とした電気化学的検出器。
2. （２）請求項１記載の電気化学的検出器において、複数
   のパターン状薄膜電極のうちポテンシオスタットに接続
   した電極面積を、接続していない電極と該電極に離れた
   位置で接続されている電極との総面積よりも小さいこと
   を特徴とした電気化学的検出器。
3. （３）表面あるいは全体が絶縁性の基板上に電極パター
   ン、リードおよび接続パッドを形成し、次いで電極パタ
   ーンおよび接続パッド部分のみを残して絶縁膜で覆うこ
   とを特徴とした電気化学的検出器の製造方法。
4. （４）表面あるいは全体が絶縁性の基板上に所望のパタ
   ーン形状を有する単数あるいは互いに平面的間隙で絶縁
   された複数の下部導電性薄膜を形成し、該下部導電性薄
   膜を絶縁性膜で被覆した後、所望パターン形状を有する
   単数あるいは互いに平面的間隙で絶縁された複数の上部
   導電性薄膜を絶縁性膜上に再び形成し、次いで該上部導
   電性薄膜をマスクにして絶縁性膜を下層の下部導電性薄
   膜が現われるまでエッチングを行なうことを特徴とした
   電気化学的検出器の製造方法。