JP2698647B2

JP2698647B2 - 電気化学式センサ

Info

Publication number: JP2698647B2
Application number: JP1035936A
Authority: JP
Inventors: 透藤岡; 繁量草薙
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1989-02-15
Filing date: 1989-02-15
Publication date: 1998-01-19
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JPH02216046A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、電気化学式センサに関し、詳しくは、電
気化学的な酸化還元反応を利用して、特定のガス成分の
検知および定量を行う電気化学式センサに関するもので
ある。

〔従来の技術〕

電気化学的な酸化還元反応を利用して、大気中のガ
ス、例えば一酸化炭素，水素、アルコール，窒素酸化
物、硫黄酸化物等を検知する電気化学式ガスセンサは、
これまでにも数多く報告されている。一般的には、この
種のガスセンサは高いガス感度を有していることから、
工業用のガス濃度検知器などの分野において使用されて
いる。

電気化学式センサの基本的な構成は、作用極，対極お
よび参照極の３つの電極を電解質で連結している。ガス
成分が作用極において電気化学的な反応を起こしたとき
に、作用極と対極との間を流れる電流によってガス成分
を検知するようになっており、検知しようとするガス成
分に対応して、作用極の電位を一定に保持するために、
作用極電位の基準として参照極が設けられている。この
ような電気化学式センサにおける反応機構は、以下のよ
うに説明する。

例えば、一酸化炭素を検知する場合、作用極において
は、次のような反応が起こる。

CO＋H₂O→CO₂＋2H⁺＋2e^- …（１）一方、対極においては、次のような反応が起こる。

O₂＋4H⁺＋4e^-→2H₂O …（２）上式から判るように、作用極で生成されたプロトン
（H⁺）が電解質中を流れて対極に到達し、反応するガス
濃度に対応した電流が、作用極と対極とを結ぶ外部回路
に流れることになるのである。

このように、電気化学式センサは、電気化学的な酸化
還元反応を利用しているため、各電極、特に作用極にお
ける電気化学反応が重要となる。

一方、従来の電気化学式センサにおける電解質には、
硫酸等からなる液体状の電解質を用いていたため、この
液体電解質を漏れないように密封したセル状の構造をと
っており、液体電解質の密封構造のためにセンサの構造
が複雑になり小型化が困難である等の欠点があった。

そこで、液体電解質に代えて固体電解質を用いること
が考えられ、例えば、特開昭53−115293号公報等に開示
された技術がある。このセンサは、基本的な構成は、そ
れまでの電気化学式センサと同様であるが、電解質とし
て、固体電解質であるスルホン化パーフルオロカーボン
等を用いる点が異なっており、固体電解質を用いたこと
によって、センサの小型化および低価格化を図ることが
できた。

なお、上記先行技術の場合、作用極と参照極および対
極が、間に固体電解質層を挟んで対向する構造になって
いたが、このような対向型電極構造から、平面型電極構
造、すなわち、絶縁基板の片面に前記３つの電極に並べ
て形成し、その上を固体電解質層で覆った構造の電気化
学式センサが考えられた。第６図は、このような平面型
電極構造を備えたセンサ、すなわちプレーナ型センサの
模式的構造を示しており、絶縁基板１の上に、作用極2,
参照極4,対極３の３つの電極が順に設けられ、各極２…
の全体を覆って固体電解質層５が設けられている。この
ような平面型電極構造であれば、現在、半導体製造分野
等で用いられている各種の薄膜形成技術等を応用して構
造することができ、電気化学式センサをますます小型化
できるとともに、製造の簡略化を推し進めることも可能
である。本願発明者らも、このような平面型電極構造を
有するセンサ、すなわちプレーナ型センサについて研究
を進め、特願昭63−42841号等で特許出願している。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上記のようなプレーナ型センサに用いられ
る固体電解質は、従来の液体電解質に比べて電気伝導度
が４〜６桁も小さいため、各電極２…間の電気抵抗が高
くなったり、イオン伝導が困難になったりするという欠
点があり、そのためにガス感度が低いという問題もあっ
た。

上記課題を解決するためには、固体電解質層５の厚み
を増大させて電気伝導度を高めるという方法が考えられ
るが、プレーナ型センサの場合には、被検ガスが、固体
電解質層５表面から固体電解質中を拡散して電極上に到
達しなければならないため、固体電解質層５の厚みが増
えると、被検ガスが電極上に到達し難くなり、必然的な
ガス感度が低下してしまって、ガス感度を向上させるよ
うとする本来の目的が果たせない。

一般に電気化学式センサのガス感度、すなわち被検ガ
スによる酸化還元電流の増加は、コットレル式と呼ばれ
る下式で表わされる。

ガス感度:Is＝nFDspe Cgas A/d Is ：被検ガスの酸化還元電流の増加分ｎ：ガスとの反応でできる電子数Ｆ：ファラデー Dspe ：ガスの固体電解質中での拡散定数 Cgas ：被検ガス濃度Ａ：電極の有効面積ｄ：拡散層（固体電解質層）の厚み上式にもとづいて考えれば、ガス感度を向上させるた
めには、電極に有効面積（Ａ）を大きくし、電解質の厚
み（ｄ）を薄くすればよいことになる。しかし、固体電
解質層を薄くすると、前記したようにイオン伝導度が低
下するので、作用極と対極の間におけるイオン伝導が悪
くなって、電気化学反応がスムーズに起こらなくなって
しまう。また、電極の面積を増やすと、センサが大きく
なってしまうという問題がある。

そこで、この発明の課題は、前記したような固体電解
質を用いたプレーナ型センサにおいて、センサを大型化
することなく感度を向上させることができる電気化学式
センサを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決する、この発明の電気化学式センサの
うち、請求項１記載の発明は、絶縁基板の同一面上に作
用極，対極および参照極が設けられ、各極およびその間
を覆ってイオン伝導性の固体電解質層が設けられた電気
化学式センサにおいて、少なくとも作用極の表面が多数
の凹凸部からなり、この凹凸部の表面に沿って固体電解
質層が設けられているようにしている。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の実施に
際し、固体電解質層が、凹凸部の凸部上方では薄く、そ
の他の部分では厚く形成されているようにしている。

〔作用〕

請求項１記載の発明によれば、作用極の多数の凹凸部
全体が、被検ガスが電気化学反応を起こす場となるの
で、電極の実質的な有効面積が大幅に増大して、センサ
のガス感度を向上させることができる。また、凹凸部の
表面に沿って固体電解質層が設けられているので、被検
ガスは、凹凸部の上面側だけでなく、側面側からも固体
電解質層を通過して電極に到達することができ、凹凸部
によって増える電極の表面積を、より効率的に利用する
ことができる。

請求項２記載の発明によれば、凹凸部のうち、凸部の
上方では固体電解質層が薄いので、被検ガスが固体電解
質層を通過し易くなって、被検ガスの電極への到達量が
増え、電極での電気化学反応が活発になる。そして、上
記凸部上方以外の部分は、固体電解質層が厚いので、各
電極間の電気抵抗が低くなり、凸部上方における被検ガ
スの電気化学反応によって生成されたイオンが、この厚
い固体電解質層を経て、他の電極へとスムーズに移動す
ることになる。すなわち、被検ガスの反応とイオン伝導
という２つの機能を、固体電解質層の薄い凸部上方部分
と固体電解質層の厚い凸部上方以外の部分との分離して
負担させることによって、何れの機能をも良好に果たせ
ることができ、センサのガス感度を大幅に高めることが
できるのである。

〔実施例〕

ついで、この発明を、実施例を示す図面を参照しなが
ら、以下に詳しく説明する。

第１図〜第３図に示す実施例において、絶縁基板10に
は、ガラスあるいはアルミナセラミックス等、通常のセ
ンサ用基板と同様の絶縁性を有する各種基板材料が用い
られる。この絶縁基板10の平坦な表面に、多数の直方体
状のなす凸部ａが突出形成されている。なお、上記のよ
うな凸部ａを絶縁基板10に形成するには、例えば、基板
材料にSi基板を用い、これに、通常の半導体プロセス等
で採用されているSiマイクロ加工技術を用いて凹凸加工
を施すのが、微細で正確な凹凸部を効率的に形成するこ
とができる好ましい方法である。

凸部ａは、絶縁基板10の全面に形成する必要はなく、
少なくとも後述する作用極20の形成個所のみに形成して
いればよく、対極30および参照極40の形成個所や各極20
…の間には凸部ａがない場合もある。例えば、第１図で
は、作用極20と対極30の形成個所のみに凸部ａを設けて
いる。凸部ａは被検ガスの電気化学反応を良好にするた
めに設けているので、被検ガスの電気化学反応に関与し
ない参照極40に凸部ａを形成しても、被検ガスの電気化
学反応を改善する効果はない。また、対極30について
も、直接、被検ガスが電気化学反応を起こすのではない
ため、必ずしも凸部ａを形成する必要はない。

凸部ａの形状や寸法は、電気化学反応およびイオン伝
導の向上効果と加工性等を考慮して適当に設定される
が、凸部ａの幅や間隔があまり大き過ぎると、目的とす
る効果が充分得られない。通常は、例えば、凸部ａの幅
Ｂと間隔Ｓが数μｍ〜数10μｍ程度で実施される。凸部
ａの形状は、第３図に示すような直方体状のもののほ
か、各種の多角柱や円柱状のものでも実施できる。凸部
ａの配置は、図示しないように縦軸に等間隔で碁盤目状
に配置されたもののほか、千鳥状に配置されたり、場所
によって凸部ａの間隔を変えて配置されたものでも実施
できる。さらに、図示した実施例では、絶縁基板10の平
坦な表面に凸部ａが形成されているが、絶縁基板10の平
坦な表面に対して、必要な個所に多数の凹部を形成する
ことによって、凹部の間に凸部が残るようにするなど、
凹凸何れかを加工しておけばよい。

上記のような凸部ａが形成された絶縁基板10の上に、
スパッタリング法や真空蒸着法等、通常の電極形成手段
によって、作用極20,対極30および参照極40が形成され
ている。電極材料としては、例えば、作用極20および対
極30にはPtを、参照極40にはAuが用いられるが、その他
の各種電極材料を使用することもできる。各電極20…
は、絶縁基板10の凸部ａに沿って薄く形成されているの
で、凸部ａのある個所では、各極20…の表面にも凹凸形
状が形成される。各極20…の平面形状や配置について
は、通常の電気化学式センサと同様のもので実施される
ので、詳しい説明は省略する。

各極20…が形成された絶縁基板10の上には、前記した
スルホン化パーフルオロカーボン（商品名ナフィオン：
デュポン社製）等のイオン伝導体となる固体電解質層50
が塗布または充填されている。第１図および第２図に示
すように、固体電解質層50は、絶縁基板10の平坦な表面
では、凸部ａの高さよりも少し低い位置まで、比較的分
厚い一定の厚みで覆っているとともに、凸部ａについて
は、凸部ａの側面および上面に沿って薄く覆っている。

固体電解質層50を形成する方法としては、例えば、前
記したナフィオンの場合には、通常フィルム状で供給さ
れるので、このフィルム状ナフィオンをアルコール等に
溶解し、その溶液を絶縁基板10の上にキャスティングし
乾燥させることによって、固体電解質層50を形成する。
なお、固体電解質層50を、凸部ａ部分では薄く、それ以
外の個所では厚くなるように、凹凸の表面に沿って覆う
には、前記固体電解質溶液の量や粘度その他の処理条件
を調整すればよい。

固体電解質層50の材料としては、前記したスルホン化
パーフルオロカーボンのほか、例えば、アンチモン酸化
合物あるいはリン酸化合物や硫酸等を含むゲル状物質な
ど、通常の電気化学式センサに用いられる各種の固体電
解質材料で実施することができる。

つぎに、上記のような構造の電気化学式センサにおけ
るセンサ作用について説明する。第２図に示すように、
例えば、外界のCO分子が固体電解質層50に拡散してくる
と、固体電解質層50の厚みが薄い凸部ａ上方部分（図
中、作用極20のうち、クロスハッチングを施した部分）
では、凸部ａの上面および側面の全体でCO分子が迅速に
薄い固体電解質層50を通過して、作用極20の表面に到達
することができ、CO分子は作用極20の表面で電気化学反
応を起こしてCO₂に変化する。この電気化学反応に伴っ
て生成されたH⁺イオンは、凸部ａ上方の作用極20表面か
ら、凸部ａ下方の分厚い固体電解質層50を経て、対極30
側（図示せず）へと移動する。対極30においては、前記
したような、作用極20と対になる電気化学反応が起こ
り、それに伴って、作用極20と対極30とを接続する外部
回路に検知電流が流れることになる。

このようなセンサの作用において、作用極20の凸部ａ
上方を覆う固体電解質層50の厚みは、被検ガス分子が電
気化学反応を起こすことができれば、出来るだけ薄いほ
うが被検ガス分子の通過が迅速に行え、ガス感度を向上
させることができる。但し、電極が露出してしまうと、
その場所では電気化学反応を起こせず、イオン伝導も出
来ないので、凸部ａ全体を連続して固体電解質層50で覆
う必要がある。固体電解質層50の具体的な厚みは、製造
条件等を考慮して適当に設定される。凸部ａ上方以外の
個所、すなわち凸部ａの間の凹部分および各電極20…の
間の部分を覆う固体電解質層50の厚みは、出来るだけ厚
いほうがイオンの移動がスムーズに行える。特に、凸部
ａ上方における被検ガス分子の電気化学反応が活発なほ
ど、すなわちイオンの生成量が多いほど、イオン伝導経
路の固体電解質層50を厚くする必要がある。

上記したように、固体電解質層50の厚みを、凸部ａ上
方部分で薄く、その他の部分で厚くすることによって、
ガス感度の大幅な向上が果たせるが、固体電解質層50の
厚みが、凸部ａの上方部分とその他の部分で同じであっ
ても、凸部ａの上面および側面の広い範囲を被検ガスの
電気化学反応の場として利用できるので、電極の有効面
積を増大させてガス感度を高めるという作用は発揮でき
る。この場合の固体電解質層50の厚みは、各電極間のイ
オン伝導が良好に行える程度に設定する。

つぎに、上記した電気化学式センサを実際に製造し
て、その感度特性を測定した具体的実施例について説明
する。なお、ガス感度の測定は、1000ppmmのCOガスに対
して、作用極20の電位を0.40V（参照極40に対して）に
設定したときに、作用極20と対極30の間を流れるガス感
応電流Isを測定した。測定時の雰囲気は20℃、60％R.H
で行った。

−実施例− 第３図に示す凸部ａの構造を有する作用極20を備えた
センサを製造した。凸部ａの寸法は、幅Ｂ＝５μｍ、間
隔Ｓ＝５μｍ、高さＨ＝50μｍであった。第２図に示す
ように、固体電解質層50は、前記ナフィオン（商品名）
を、絶縁基板10の平坦な表面から約10μｍの厚みで一様
にキャスティングして形成するとともに、凸部ａの側面
および上面に１μｍ以下程度の固体電解質層50を形成し
て、センサを製造した。

−比較例１− 絶縁基板10に凸部ａを形成しないで各極20…を形成
し、固体電解質層50として前記ナフィオン（商品名）を
絶縁基板10全体に一様に厚み約10μｍで形成した。

−比較例２− 実施例１と同様の凸部ａを有する電極20…を備えたセ
ンサを製造した。固体電解質層50は、第４図に示すよう
に、前記ナフィオン（商品名）を絶縁基板10の平坦な表
面から約10μｍの厚みで一様にキャスティングして形成
するだけで、凸部ａの側面および上面は固体電解質層50
で覆わず露出した状態にした。

第５図は、上記のような各実施例および比較例につい
て、ガス感度測定を行った結果を示しており、比較例１
のように、電極の上を固体電解質層が厚く覆っている
と、被検ガスが固体電解質層を通過するのが困難である
ため、ガス感度が極めて小さくなっている。比較例２の
場合は、電極の凸部ａが固定電解質50から露出する境界
部分で、被検ガスの反応が行われるので、比較例１に比
べれば、被検ガスの反応が良好に行え、ガス感度が向上
している。但し、電極の凸部ａのうち、固体電解質50と
の境界部分よりも上方では、電極20が直接露出している
ため、電極としての機能を果たすことができない。その
ために、電気化学的反応に関わる実質的な電極面積はそ
れほど増えず、実用的なセンサとしては、ガス感度がま
だ不足している。

これに対し、実施例の場合は、被検ガスが通過し易
く、電気化学反応の場合となる薄い固体電解質が電極の
凸部ａの側面および上面の全面を覆っているため、この
凸部ａの側面および上面の全体で被検ガスの反応が行
え、しかも、上記反応によって生成されたイオンは、凸
部ａの下方の厚い固体電解質を伝わってスムーズに移動
できるので、ガス感度が格段に向上しており、この発明
の効果が実証された。

〔発明の効果〕

以上に述べた、この発明にかかるで電気化学式センサ
のうち、請求項１記載の発明によれば、被検ガスが電気
化学反応を起こす作用極に多数の凹凸部が設けられてい
ることによって、作用極の表面積が増え、被検ガスの電
気化学反応の場となる電極の有効面積が大幅に増大す
る。また、凹凸部の表面に沿って固体電解質層が設けら
れていることによって、凹凸部の全体にわたって、固体
電解質層の表面から固体電解質層を通過して凹凸部の表
面へと被検ガスが到達でき、凹凸部によって増大した電
極の有効面積を効率的に利用できる。したがって、作用
極における電極の実質的な有効面積を大幅に増大させ
て、被検ガスの電気化学反応を良好に行えることにな
り、ガス感度を非常に高めることができる。

請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の発明の
上記効果に加え、凸部の上方部分で、固体電解質層の厚
いを薄くして、被検ガスが固体電解質層を通過し易く
し、凸部の上方以外の部分では、固体電解質層を厚くし
て、電極間の電気抵抗を下げ、イオン伝導がスームズに
行えるようにしていることによって、被検ガスの電気化
学反応とイオン伝導という、センサにとって最も重要な
２つの機能を何れを良好に発揮することができ、その結
果、ガス感度を格段に向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかる実施例の断面図、第２図は電
極部分の拡大断面図、第３図は電極部分の要部拡大斜視
図、第４図は比較例の要部拡大断面図、第５図はガス感
度測定結果を示すグラフ図、第６図は従来例の断面図で
ある。 10……絶縁基板、20……作用極、30……対極、40……参
照極、50……固体電解質層、ａ……凸部

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】絶縁基板の同一面上に作用極，対極および
参照極が設けられ、各極およびその間を覆ってイオン伝
導体となる固体電解質層が設けられた電気化学式センサ
において、少なくとも作用極の表面が多数の凹凸部から
なり、この凹凸部の表面に沿って固体電解質層が設けら
れていることを特徴とする電気化学式センサ。
【請求項２】固体電解質層が、凹凸部の凸部上方では薄
く、その他の部分では厚く形成されている請求項１記載
の電気化学式センサ。