CN112710718B - 一种陶瓷中空微球电化学传感器及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种陶瓷中空微球电化学传感器，属于化学传感器技术领域。包括壳体以及设置于壳体上的盖体，盖体上开设有透气孔，壳体内从下至上依次叠层设有对电极、参比电极、复合固体酸电解质、工作电极；对电极和参比电极位于同一工作面；对电极与参比电极间隔独立设置；工作电极上还设有一层多孔膜；对电极、参比电极、工作电极分别连接有电极导线，相应电极导线的引出端经盖体引出壳体外。本发明提供的传感器结构引入三电极体系，即工作电极、参比电极、辅电极，加强其精确度。

Description

一种陶瓷中空微球电化学传感器及其应用
技术领域
本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种陶瓷中空微球掺杂的电化学传感器及其应用。
背景技术
甲醛是一种具有特殊活性的化学试剂，并应用在各行各业之中，但同时也是致癌物质，所以对于甲醛的监控需求是日益增长。甲醛传感器运用在气体检测仪及气体警报器上，能高速、高精确、高选择性地检测当前环境下甲醛的含量，用来实时监测室内甲醛含量的一种电子器件。目前市面上的甲醛传感器主要是半导体传感器和红外线温度传感器，其精确度低，选择性差；目前市场上性能高的是电化学传感器，其原理一般是利用氧化还原反应电子得失在工作电极上产生电位差，通过后面模块的修饰、转换达到检测示数的目的。电化学传感器具有高精度、高启动的特性；在欧美日等国广泛应用在生产实践之中。由于国外的技术垄断，导致国内的电化学传感器存在稳定性差、选择性弱的缺点。因此，当使用时间较长时，精确度和寿命会大幅度降低。英国PPM400型手持式现场甲醛测定仪、美国INTERSCAN公司的4160甲醛测定仪、日本COSMOS公司的XP-308和XP-308II型甲醛测定仪都是采用电化学原理制成的甲醛传感器，其结构简单、成本低廉、产品质量性能稳定，基本达到了对室内甲醛的预期检测目标，但是在检测过程中电解质容易被消耗，且容易受到环境的污染，在一定程度上缩短了产品的使用寿命。
电解质保持一定的离子导电率和湿度会影响传感器稳定性。当前日本采用比较灵敏的甲醛传感器，采用液体电解质。液体电解质主要为酸性电解质，如磺酸、磷酸等溶液，改电解质的优点是，对H+的传导性比较高，电极反应比较灵敏，电极稳定性较好。但是存在的缺点是电极密封加工困难，容易导致电解质液体泄漏。相对于液体电解质，固体电解质如全氟磺酸树脂树脂，偏氟磺酸树脂树脂，聚苯磺酸树脂等。这些电解质里面含有磺酸基团，他们的导电性依靠这些含有磺酸基团的树脂，对H+进行传导。这些树脂需要有一定的吸水性，形成H3O+的离子传导基团。所以这些固体树脂需要吸附一定的水分来保持H+的传导稳定性。但是这些树脂受空气中水含量的变化限制，导致水分含量不断变化，导致H+的电导性不稳，影响到仪器的精度。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术存在的不足，提出了一种陶瓷中空微球电化学传感器、制备方法及应用。利用陶瓷中空微球形成保水、保酸结构，保持电极的质子导电性。
本发明第一个目的提供一种陶瓷中空微球电化学传感器，包括壳体以及设置于所述壳体上的盖体，所述盖体上开设有透气孔，所述壳体内从下至上依次叠层设有对电极、参比电极、复合固体酸电解质膜膜、工作电极；
所述对电极和所述参比电极位于同一工作面；
所述对电极与所述参比电极间隔独立设置；
所述工作电极上还设有一层多孔膜；
所述对电极、所述参比电极、所述工作电极分别连接有电极导线，每个所述电极导线的引出端经所述盖体引出所述壳体外；
盖体用于密封和压紧电极与导线；盖体上的通孔可在中央开设，可以为方形，或者圆形；
所述复合固体酸电解质膜是按照以下步骤制备得到的：：
以陶瓷中空微球和聚苯乙烯为原料，混合分散后，加入成膜助剂放入模具中，在真空条件下，于150～200℃热压1～5h，制得复合电解质坯体，随后将所述复合电解质坯体置于浓硫酸中，并于50～100℃加热2～4h，即得具有磺酸结构的复合固体酸电解质膜；
所述复合固体酸电解质膜为厚度0.1～2mm的薄膜。
优选的，所述聚苯乙烯与所述陶瓷中空微球的质量比为0.1～9:1。
优选的，所述陶瓷中空微球为氧化锆陶瓷中空微球、氧化硅陶瓷中空微球、氧化铝陶瓷中空微球中的一种或多种。
更优选的，所述的陶瓷中空微球是按照如下步骤制得：
将一定量的葡萄糖溶液置入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，烘干，冷却至室温后，过滤，获得碳球模板；
将陶瓷材料前驱体加入到去离子水和无水乙醇中配置成溶液后，加入制备的碳球模板，分散均匀后，再加入尿素，并于水浴锅中搅拌，过滤，得负载于碳球上的中空陶瓷微球前驱体；
将负载于碳球上的中空陶瓷微球前驱体缓慢升温，于温度为800-1500℃锻烧除去碳球模板，即得陶瓷中空微球。
所述陶瓷材料前驱体为氯氧化锆、硅酸四丁酯、氯化铝中的一种或多种。
优选的，所述工作电极是将粘结剂、催化剂均匀分散于溶剂中形成电极浆料后，再将电极浆料喷涂/印刷于所述复合陶瓷电解质的上表面而制得；
所述工作电极的厚度为5～100μm；
所述粘结剂为聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、质子电导性树脂中的一种；
所述催化剂为Pt/C催化剂，所述Pt/C催化剂中的Pt含量为50～100wt％；
所述粘结剂和催化剂的质量比为0.1～0.5:1；
所述溶剂为乙醇、水、异丙醇、丙酮、环己酮或乙酸乙酯。
优选的，所述对电极和所述参比电极均是将粘结剂、Pt/C催化剂均匀分散于溶剂中形成电极浆料后，再将电极浆料喷涂/印刷于所述复合陶瓷电解质的下表面而制得；所述对电极和所述参比电极厚度均为5～100μm；
所述粘结剂为聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、全氟磺酸树脂、偏氟磺酸树脂、磺化聚苯乙烯树脂中的一种；
所述粘结剂与所述Pt/C催化剂的质量比为0.1～1：1；
所述溶剂为乙醇、水、异丙醇、丙酮、环己酮、乙酸乙酯中的一种或两种；
所述Pt/C催化剂中Pt含量为50～100wt％；
所述溶剂于所述Pt/C催化剂用量比为20-100ml：1g。
优选的，所述多孔膜为聚乙烯酰胺膜、聚丙烯酰胺膜、聚四氟乙烯膜中的一种；所述多孔膜的厚度为0.01～1mm，膜孔径为0.1～200μm。
优选的，所述电极导线为耐酸性的金丝或者铂丝导线。
优选的，所述工作电极与所述多孔膜之间设有导电碳纸；所述对电极和所述参比电极的底部共设有导电碳纸；
所述导电碳纸为多孔结构；导电碳纸为电流收集碳纸，设为多孔结构，可以通过气体。
本发明第二个目的提供一种所述的陶瓷中空微球电化学传感器在检测甲醛中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的电化学传感器主要包括工作电极、复合固体酸电解质膜、对电极、参比电极；在测试甲醛过程中，电化学传感器通过与被测气体发生反应并产生与气体浓度成正比的电信号来工作。首先气体通过多孔膜到达工作电极表面，气体与工作电极发生反应，以产生充分的电信号，传感的工作电极可以采用氧化反应和还原反应的机理，这些反应由针对备测气体而设计的电极材料进行催化，该过程中会产生电流，由于对电极在反应过程中能监测工作电极的电位，因此该过程会产生单一电流，通过电流的变化可实现物质及含量的测定。
本发明提供的电化学传感器，主要是采用陶瓷中空微球和聚苯乙烯制备电解质，聚苯乙烯在磺化之后具有良好的吸水性，可以将水分和磺酸基团较好的吸附到陶瓷材料内部，形成稳定的保水结构，可以有效地控制电解质内部磺酸和水分的含量，另外，中空陶瓷微球有良好的中空结构，大的比表面积、高熔点、稳定性好等优点，因此具有良好的保水性，可使电解质具有良好的稳定性，而且固体电解质封装更简单，电解质不会泄露，从而使传感器保持较高的稳定性。使用的铂碳催化剂能提高甲醛活性，传感器能特异性识别甲醛，避免气体污染的问题。
附图说明
图1为实施例中提供的陶瓷中空微球电化学传感器结构示意图。
图2为传感器对甲醛检测的信号曲线图；
其中，图a为实施例1提供的传感器测甲醛信号曲线图，图b为纯全氟磺酸树脂甲醛传感器测甲醛信号曲线图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种陶瓷中空微球电化学传感器，参见图1所示，包括壳体6以及设置于壳体6上的盖体8，盖体8上开设有透气孔，壳体6内从下至上依次叠层设有对电极3、参比电极4、复合固体酸电解质膜2、工作电极1；
对电极3和参比电极4位于同一工作面；
对电极3与参比电极4间隔独立设置；
工作电极1上还设有一层多孔膜5；
对电极3、参比电极4、工作电极1分别连接有电极导线7，相对应的每个电极导线7的引出端经盖体8引出壳体6外。
工作电极1与多孔膜5之间设有导电碳纸9；对电极3和参比电极4的底部共设有导电碳纸9；
导电碳纸9为多孔结构。
其中，外壳的成分为聚氯乙烯、聚醚醚酮、环氧树脂或聚四氟乙烯有机树脂；
盖体可用于密封和压紧电极与导线；盖体上的透气孔可以是，在为40mm-300mm，若是圆形的开口直径为40mm-300mm；
上述所述的陶瓷中空微球电化学传感器按照如下步骤制得：
1、氧化锆陶瓷中空微球的制备
将1g的葡萄糖，50ml水溶液置入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，140℃反应8h制得炭微球溶液。将该碳粉微球溶液冷却至室温后，过滤，烘干，获得碳球模板；
将氯氧化锆加入到去离子水和无水乙醇中配置成溶液后，加入制备的碳球模板，分散均匀后获得复合浆料。在该浆料中再加入尿素，并于80°水浴锅中搅拌，过滤，获得负载于碳球上的中空陶瓷微球前驱体；
将该前驱体缓慢升温锻烧1000℃除去碳球模板，即得氧化锆陶瓷中空微球。
2、复合固体酸电解质膜的制备
聚苯乙烯0.5g和1g氧化锆陶瓷中空微球研磨后，滴加成膜助剂放入金属模具中，采用真空加热烘箱，真空加热至150℃热压3h，制备复合电解质坯体，电解质胚体厚度为0.3mm，将复合电解质坯体加入浓硫酸并放入水浴锅80℃水浴加热3h，即得具有磺酸结构的复合固体酸电解质膜。
3、工作电极的制备
将聚氯乙烯0.3g，环己酮20ml，Pt/C催化剂1g，超声波混合，制备均匀的工作电极浆料，其中Pt/C催化剂中Pt的含量为60wt％，采用喷涂的方式将电极浆料，喷涂到复合固体酸电解质膜一侧的表面上制备工作电极，随后置于80℃真空烘箱中，干燥，即得工作电极；其工作电极厚度为20μm，Pt的担载量为2mg cm-2。
4、参比电极与对电极的制备
将全氟磺酸型氢离子导电性树脂nafion(杜邦公司)0.4g和Pt/C催化剂1g，分散到由10g水，10g异丙醇配制的溶液中，超声成均匀的对电极浆料。其中，Pt/C催化剂中Pt的含量为50wt％，采用喷涂的方式将对电极浆料，喷涂到复合固体酸电解质膜另一侧的表面上制备对电极和参比电极，随后置于80℃真空烘箱中，干燥，即得对电极和参比电极；其对电极和参比电极厚度均为20μm，Pt的担载量为2mg cm-2。
5、将负载有工作电极、对电极、参比电极的复合电解质膜两面放上导电碳纸，铂丝导线，并放置于聚氯乙烯外壳内部，通过压入盖体固定该电极和导线，即得陶瓷中空微球电化学传感器。
实施例2
一种陶瓷中空微球电化学传感器，参见图1所示，包括壳体6以及设置于壳体6上的盖体8，盖体8上开设有透气孔，壳体6内从下至上依次叠层设有对电极3、参比电极4、复合固体酸电解质膜2、工作电极1；
对电极3和参比电极4位于同一工作面；
对电极3与参比电极4间隔独立设置；
工作电极1上还设有一层多孔膜5；
对电极3、参比电极4、工作电极1分别连接有电极导线7，相对应的每个电极导线7的引出端经盖体8引出壳体6外。
工作电极1与多孔膜5之间设有导电碳纸9；对电极3和参比电极4的底部共设有导电碳纸9；
导电碳纸9为多孔结构。
上述所述的陶瓷中空微球电化学传感器按照如下步骤制得：
1、氧化硅陶瓷中空微球的制备
将1g的葡萄糖，50ml水溶液置入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，140℃反应8h制得炭微球溶液。将该碳粉微球溶液冷却至室温后，过滤，烘干，获得碳球模板；
将硅酸四丁酯加入到去离子水和无水乙醇中配置成溶液后，加入制备的碳球模板，分散均匀后获得复合浆料。在该浆料中再加入尿素，并于80°水浴锅中搅拌，过滤，获得负载于碳球上的中空陶瓷微球前驱体；
将该前驱体缓慢升温锻烧1000℃除去碳球模板，即得氧化锆陶瓷中空微球。
2、复合固体酸电解质膜的制备
聚苯乙烯9g和1g氧化锆陶瓷中空微球研磨后，滴加成膜助剂放入金属模具中，采用真空加热烘箱，真空加热至200℃热压1h，制备复合电解质坯体，电解质胚体厚度为0.3mm，将复合电解质坯体加入浓硫酸并放入水浴锅100℃水浴加热2h，即得具有磺酸结构的复合固体酸电解质膜。
3、工作电极的制备
将聚丙烯酰胺0.5g，环己酮20ml，Pt/C催化剂1g，超声波混合，制备均匀的工作电极浆料，其中Pt/C催化剂中Pt的含量为60wt％，采用喷涂的方式将电极浆料，喷涂到复合固体酸电解质膜一侧的表面上制备工作电极，随后置于80℃真空烘箱中，干燥，即得工作电极；其工作电极厚度为20μm，Pt的担载量为2mg cm-2。
4、参比电极与对电极的制备
将全氟磺酸型氢离子导电性树脂nafion(杜邦公司)0.1g和Pt/C催化剂1g，分散到由10g水，10g异丙醇配制的溶液中，超声成均匀的对电极浆料。其中，Pt/C催化剂中Pt的含量为50wt％，采用喷涂的方式将对电极浆料，喷涂到复合固体酸电解质膜另一侧的表面上制备对电极和参比电极，随后置于80℃真空烘箱中，干燥，即得对电极和参比电极；其对电极和参比电极厚度均为20μm，Pt的担载量为2mg cm-2。
5、将负载有工作电极、对电极、参比电极的复合电解质膜两面放上导电碳纸，铂丝导线，并放置于聚氯乙烯外壳内部，通过压入盖体固定该电极和导线，即得陶瓷中空微球电化学传感器。
实施例3
一种陶瓷中空微球电化学传感器，参见图1所示，包括壳体6以及设置于壳体6上的盖体8，盖体8上开设有透气孔，壳体6内从下至上依次叠层设有对电极3、参比电极4、复合固体酸电解质膜2、工作电极1；
对电极3和参比电极4位于同一工作面；
对电极3与参比电极4间隔独立设置；
工作电极1上还设有一层多孔膜5；
对电极3、参比电极4、工作电极1分别连接有电极导线7，相对应的每个电极导线7的引出端经盖体8引出壳体6外。
工作电极1与多孔膜5之间设有导电碳纸9；对电极3和参比电极4的底部共设有导电碳纸9；
导电碳纸9为多孔结构。
上述所述的陶瓷中空微球电化学传感器按照如下步骤制得：
1、氧化铝陶瓷中空微球的制备
将1g的葡萄糖，50ml水溶液置入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，140℃反应8h制得炭微球溶液。将该碳粉微球溶液冷却至室温后，过滤，烘干，获得碳球模板；
将氯化铝加入到去离子水和无水乙醇中配置成溶液后，加入制备的碳球模板，分散均匀后获得复合浆料。在该浆料中再加入尿素，并于80°水浴锅中搅拌，过滤，获得负载于碳球上的中空陶瓷微球前驱体；
将该前驱体缓慢升温锻烧1000℃除去碳球模板，即得氧化锆陶瓷中空微球。
2、复合固体酸电解质膜的制备
聚苯乙烯0.1g和1g氧化锆陶瓷中空微球研磨后，滴加成膜助剂放入金属模具中，采用真空加热烘箱，真空加热至180℃热压5h，制备复合电解质坯体，电解质胚体厚度为1mm，将复合电解质坯体加入浓硫酸并放入水浴锅50℃水浴加热4h，即得具有磺酸结构的复合固体酸电解质膜。
3、工作电极的制备
将质子电导性树脂0.1g，环己酮20ml，Pt/C催化剂1g，超声波混合，制备均匀的工作电极浆料，其中Pt/C催化剂中Pt的含量为60wt％，采用喷涂的方式将电极浆料，喷涂到复合固体酸电解质膜一侧的表面上制备工作电极，随后置于80℃真空烘箱中，干燥，即得工作电极；其工作电极厚度为20μm，Pt的担载量为2mg cm-2。
4、参比电极与对电极的制备
将全氟磺酸型氢离子导电性树脂nafion(杜邦公司)1g和Pt/C催化剂1g，分散到由10g水，10g异丙醇配制的溶液中，超声成均匀的对电极浆料。其中，Pt/C催化剂中Pt的含量为50wt％，采用喷涂的方式将对电极浆料，喷涂到复合固体酸电解质膜另一侧的表面上制备对电极和参比电极，随后置于80℃真空烘箱中，干燥，即得对电极和参比电极；其对电极和参比电极厚度均为20μm，Pt的担载量为2mg cm-2。
5、将负载有工作电极、对电极、参比电极的复合电解质膜两面放上导电碳纸，铂丝导线，并放置于聚氯乙烯外壳内部，通过压入盖体固定该电极和导线，即得陶瓷中空微球电化学传感器。
为了说明本发明提供的陶瓷中空微球电化学传感器在检测甲醛中的相关性能，由于实施例1～3提供的传感器性能类似，仅对实施例1提供的传感器用于检测甲醛所表现出的相关性能进行检测，另外，选用纯全氟磺酸树脂甲醛传感器作为对照组，见图2所示。
图2为传感器对甲醛检测的信号曲线图，其中，图a为实施例1提供的传感器测甲醛信号曲线图，图b为纯全氟磺酸树脂甲醛传感器测甲醛信号曲线图，通过图a可以看出复合固体电解质的传感器基线比较平稳，在400s通入甲醛后，反应较明显，信号强度升值为65。而图b，为采用全氟磺酸树脂的传感器，基线不稳定，反应恢复时间较长。说明本发明提供的传感器结构引入三电极体系，即工作电极、参比电极、辅电极，加强其精确度。
本发明提供的电化学传感器主要包括工作电极、复合固体酸电解质膜、对电极、参比电极；在测试甲醛过程中，电化学传感器通过与被测气体发生反应并产生与气体浓度成正比的电信号来工作。首先气体通过多孔膜到达工作电极表面，气体与工作电极发生反应，以产生充分的电信号，传感的工作电极可以采用氧化反应和还原反应的机理，这些反应由针对备测气体而设计的电极材料进行催化，该过程中会产生电流，由于对电极在反应过程中能监测工作电极的电位，因此该过程会产生单一电流，通过电流的变化可实现物质及含量的测定。
本发明提供的电化学传感器，主要是采用陶瓷中空微球和聚苯乙烯制备电解质，聚苯乙烯在磺化之后具有良好的吸水性，可以将水分和磺酸基团较好的吸附到陶瓷材料内部，形成稳定的保水结构，可以有效地控制电解质内部磺酸和水分的含量，另外，中空陶瓷微球有良好的中空结构，大的比表面积、高熔点、稳定性好等优点，因此具有良好的保水性，可使电解质具有良好的稳定性，而且固体电解质封装更简单，电解质不会泄露，从而使传感器保持较高的稳定性。使用的铂碳催化剂能提高甲醛活性，传感器能特异性识别甲醛，避免气体污染的问题。
本发明使用的铂纳米粒子具有良好电催化活性，导电性能好。
本发明提供的传感器结构引入三电极体系，对电极使得传感器上电流畅通、参比电极测量电极电势时作参照比较，加强其精确度。
本发明使用的铂碳电极降低铂的用量，节约成本。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种陶瓷中空微球电化学传感器，包括壳体(6)以及设置于所述壳体(6)上的盖体(8)，其特征在于，所述盖体(8)上开设有透气孔，所述壳体(6)内从下至上依次叠层设有对电极(3)、参比电极(4)、复合固体酸电解质膜(2)和工作电极(1)；
所述对电极(3)和所述参比电极(4)位于同一工作面；
所述对电极(3)与所述参比电极(4)间隔独立设置；
所述工作电极(1)上还设有一层多孔膜(5)；
所述对电极(3)、所述参比电极(4)、所述工作电极(1)分别连接有电极导线(7)，每个所述电极导线(7)的引出端经所述盖体(8)引出所述壳体(6)外；
所述复合固体酸电解质膜是按照以下步骤制备得到的：
以陶瓷中空微球和聚苯乙烯为原料，混合分散后，加入成膜助剂放入模具中，在真空条件下，于150～200℃热压1～5h，制得复合电解质坯体，随后将所述复合电解质坯体置于浓硫酸中，并于50～100℃加热2～4h，即得具有磺酸结构的复合固体酸电解质膜；所述聚苯乙烯与所述陶瓷中空微球的质量比为0.1～9:1；所述陶瓷中空微球为氧化锆陶瓷中空微球、氧化硅陶瓷中空微球、氧化铝陶瓷中空微球中的一种或多种；
所述复合固体酸电解质膜为厚度0.1～2mm的薄膜。
2.根据权利要求1所述的陶瓷中空微球电化学传感器，其特征在于，所述的陶瓷中空微球是按照如下步骤制得：
将一定量的葡萄糖溶液置入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，烘干，冷却至室温后，过滤，获得碳球模板；
将陶瓷材料前驱体加入到去离子水和无水乙醇中配置成溶液后，加入制备的碳球模板，分散均匀后，再加入尿素，并于水浴锅中搅拌，过滤，得负载于碳球上的中空陶瓷微球前驱体；
将负载于碳球上的中空陶瓷微球前驱体缓慢升温，于温度为800-1500℃锻烧除去碳球模板，即得陶瓷中空微球；
所述陶瓷材料前驱体为氯氧化锆、硅酸四丁酯、氯化铝中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的陶瓷中空微球电化学传感器，其特征在于，所述工作电极(1)是将粘结剂、催化剂均匀分散于溶剂中形成电极浆料后，再将电极浆料喷涂/印刷于所述复合固体酸电解质膜的上表面而制得；
所述工作电极的厚度为5～100μm；
所述粘结剂为聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、质子电导性树脂中的一种；
所述催化剂为Pt/C催化剂，所述Pt/C催化剂中的Pt含量为50～100wt％；
所述粘结剂和催化剂的质量比为0.1～0.5:1；
所述溶剂为乙醇、水、异丙醇、丙酮、环己酮或乙酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的陶瓷中空微球电化学传感器，其特征在于，所述对电极(3)和所述参比电极(4)均是将粘结剂、Pt/C催化剂均匀分散于溶剂中形成电极浆料后，再将电极浆料喷涂/印刷于所述复合固体酸电解质膜的下表面而制得；所述对电极(3)和所述参比电极(4)厚度均为5～100μm；
所述粘结剂为聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、全氟磺酸树脂、偏氟磺酸树脂、磺化聚苯乙烯树脂中的一种；
所述粘结剂与所述Pt/C催化剂的质量比为0.1～1：1；
所述溶剂为乙醇、水、异丙醇、丙酮、环己酮、乙酸乙酯中的一种或两种；
所述Pt/C催化剂中Pt含量为50～100wt％；
所述溶剂于所述Pt/C催化剂用量比为20～100ml：1g。
5.根据权利要求1所述的陶瓷中空微球电化学传感器，其特征在于，所述多孔膜(5)为聚乙烯酰胺膜、聚丙烯酰胺膜、聚四氟乙烯膜中的一种；所述多孔膜的厚度为0.01～1mm，膜孔径为0.1～200μm。
6.根据权利要求1所述的陶瓷中空微球电化学传感器，其特征在于，所述电极导线(7)为耐酸性的金丝或者铂丝导线。
7.根据权利要求1所述的陶瓷中空微球电化学传感器，其特征在于，所述工作电极(1)与所述多孔膜(5)之间设有导电碳纸(9)；所述对电极(3)和所述参比电极(4)的底部共设有导电碳纸(9)；
所述导电碳纸(9)为多孔结构。
8.权利要求1所述的陶瓷中空微球电化学传感器在检测甲醛中的应用。
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