CN112697864B - 一种集成四电极气体传感器及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种集成四电极气体传感器及其制备方法与应用，本发明采用丝网印刷技术在多孔柔性基底薄膜上加工具有双工作电极的电化学四电极集成系统，并使用室温离子液体作为支持电解质制备电化学气体传感器。双工作电极可以有效提高传感器的灵敏度及检测应用范围。本发明采用经基底背部进气方案，保证目标气体经多孔膜快速渗透至电极表面发生反应，从而实现气体的快速响应。此外，使用室温离子液体作为支持电解质，可以保证电解质具有很长的寿命，可实现传感器的长寿命和微型化。本发明传感器使用丝网印刷技术加工，有利于大批量制备，加工方便、简单，成本低，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感器及化学传感器领域，尤其涉及一种集成四电极气体传感器及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业化的发展，空气污染的问题受到了人们的广泛关注。同时，在工业、农业等的生产生活过程中，有毒有害气体的泄露，可能引起中毒、爆炸等严重后果，严重威胁着人们的人身及财产安全。因此，实现有毒有害气体的检测，对于相关人员的安全预警及防护具有非常重要的意义。
针对有毒有害气体的检测，已开发了不同用于气体分析的定量检测技术。常见的气体检测技术包括气相色谱质谱法(gas chromatography mass spectroscopy，GCMS)，光谱法，电导法，电化学方法等。GCMS法具有非常高的灵敏度和准确度，然而仪器体积大，价格昂贵，且操作复杂，局限于实验室使用。光谱法基于气体对于特定波长光谱的吸收实现定量检测，由于需要光源及接收器，通常功耗较高，难以实现微型化。电导法通常采用金属氧化物半导体作为敏感元件，基于气体在传感器表面的吸附及化学反应引起电阻的变化实现检测，然而该类传感器具有交叉敏感特性，难以实现气体的特异性检测。相比之下，电化学方法具有良好的灵敏度及特异性，且易于微型化，有利于实现有毒有害气体的特异性检测。
电化学传感器通常在支持电解质的环境下工作。而在气体检测过程中，由于气体需要经由支持电解质扩散至传感器表面，严重影响了传感器的响应速度及检测时间。此外，电化学传感器常采用微纳加工方法进行加工，具有设备昂贵、操作复杂、成本高等缺点。在对气体的痕量分析过程中，对传感器的灵敏度提出了更高的要求。
发明内容
本发明的目的在于针对气体传感器现有的问题，提供一种基于室温离子液体的多孔衬底丝网印刷集成四电极气体传感器及其制备方法与应用。本发明采用丝网印刷技术在多孔柔性基底薄膜上加工具有双工作电极的电化学四电极集成系统，并使用室温离子液体作为支持电解质制备电化学气体传感器。双工作电极可以有效提高传感器的灵敏度及检测应用范围。本发明的集成气体传感器采用经基底背部进气方案，基底的良好透气性可以保证目标气体经多孔衬底快速渗透至电极表面发生反应，从而实现气体的快速响应，可实现现场有毒有害气体的快速检测。此外，使用室温离子液体作为支持电解质，可以保证电解质具有很长的寿命，可实现传感器的长寿命和微型化。本发明涉及的传感器使用丝网印刷技术加工，有利于大批量制备，加工方便、简单，成本低。
根据本说明书的第一方面，提供一种集成四电极气体传感器，包括多孔柔性基底、电极层、绝缘层及室温离子液体四部分，所述多孔柔性基底上采用丝网印刷技术加工电极层，所述电极层由四电极和引线组成，四电极包括两个工作电极、对电极和参比电极，其中两个工作电极为叉指结构，对电极为圆环状并具有开口，包围工作电极并从开口处引出对电极引线，所述绝缘层通过丝网印刷覆盖在电极层上，仅暴露出电极的圆形检测区域和末端引线区域，在圆形检测区域滴加室温离子液体，形成气体传感器，采用经多孔柔性基底背部进气方式实现气体快速检测。
进一步地，所述多孔柔性基底采用多孔聚四氟乙烯材料，厚度0.1mm～0.5mm，孔径2μm～10μm。
进一步地，所述工作电极采用石墨、碳纳米管、石墨烯、铂浆等导电材料，所述对电极材料与工作电极相同，所述参比电极采用银或银氯化银混合材料，所述引线用于实现四电极与外部电路的电学连接，采用银或碳材料，所述绝缘层采用醋酸纤维等绝缘性材料。
进一步地，在工作电极表面，采用电镀等方法修饰纳米材料，包括纳米金颗粒、纳米铂颗粒等，从而提高传感器的响应特性及检测性能。
进一步地，所述室温离子液体包括四氟硼酸盐、1-烷基3-甲基咪唑盐离子液体等。
进一步地，将室温离子液体与纳米金或石墨烯混合，形成高性能复合支持电解质，提高导电性。
进一步地，所述气体传感器还包括室温离子液体的封装结构，所述封装结构包括有孔基板、O形环和基板，所述多孔柔性基底固定在有孔基板上，基底上印刷的四电极通过有孔基板的孔与气体接触，在基底表面滴加室温离子液体后，使用O形环固定，再使用基板封住O形环的顶部，再将底部的有孔基板与顶部的基板通过螺栓固定连接，从而密封住室温离子液体。
根据本说明书的第二方面，提供一种集成四电极气体传感器的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)使用多孔柔性材料作为传感器的基底，依次使用丙酮、酒精、去离子水清洗基底，去除基底表面的杂质，再使用氮气枪吹干基底，去除表面的水分；
(2)在多孔柔性基底表面丝网印刷电极的引线图形，印刷完后在50℃至100℃温度下烘干；再在多孔柔性基底表面丝网印刷工作电极与对电极图形，印刷完后在50℃至100℃温度下烘干；之后丝网印刷参比电极，在50℃至100℃温度下烘干；
(3)采用绝缘浆料在整个电极层表面印刷绝缘层图形，仅暴露出电极的圆形检测区域和末端的引线区域，在40℃至60℃温度下烘干；
(4)在圆形检测区域滴加室温离子液体，完成传感器的制备。
根据本说明书的第三方面，提供一种集成四电极气体传感器在检测可逆的目标气体上的应用，具体为：第一工作电极检测目标气体并产生反应产物，第二工作电极重新将反应产物反应为目标气体并扩散至第一工作电极的表面，从而提高传感器的响应及灵敏度。
根据本说明书的第四方面，提供一种集成四电极气体传感器在检测存在中间产物参与反应的目标气体上的应用，具体为：第一工作电极通过反应生成中间产物，第二工作电极实现中间产物与目标气体的反应与检测，从而有效扩大传感器的应用范围。
本发明的有益效果是：本发明的气体传感器使用多孔柔性材料作为丝网印刷的电极基底，可以使目标气体直接通过基底与工作电极接触发生反应，而不需要通过支持电解质扩散，具有响应速度快、价格便宜、成本低、易于批量制造等优点；此外使用双工作电极构建四电极系统，相比传统的三电极系统，可以有效地提高传感器的灵敏度及检测应用范围。使用室温离子液体作为支持电解质构建集成气体传感器，相比典型的气体传感器采用硫酸、氯化钾等水溶液作为支持电解质，具有难挥发、寿命长、导电性好、电势窗宽、体积小、易集成化的优点。因此，本发明提出的集成气体传感器为气体长时间检测及可穿戴式检测提供了非常可行的技术方案。
附图说明
图1是本发明实施例提供的集成四电极气体传感器的结构示意图；
图2是本发明实施例提供的集成四电极气体传感器的封装结构示意图；
图中：多孔柔性基底1、第一引线2、第二引线3、第三引线4、第四引线5、第一工作电极6、第二工作电极7、对电极8、参比电极9、圆形检测区域10、绝缘层11、室温离子液体12、有孔基板13、基板14、左螺栓15、右螺栓16、O形环17、进气方向18。
具体实施方式
为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本发明实施例首先详细介绍本发明涉及的集成四电极气体传感器用于气体快速检测的工作原理。
气体传感器通常由工作电极、对电极、参比电极和支持电解质组成，其中工作电极通过施加电压实现对目标气体的检测，本发明中的双工作电极可以进一步提高传感器的检测效果。对电极用于与工作电极构成电流回路，参比电极用于提供稳定的参考电位。支持电解质用于实现离子导电性，通常使用硫酸、氯化钾等水溶液，本发明使用室温离子液体，具有难挥发、寿命长、导电性好、电势窗宽、易于集成化的优点。一些具有电化学活性的气体，如氧气、氢气、一氧化氮、二氧化硫等气体，在工作电极上施加外部电压时，会发生氧化还原反应，产生电子的得失。在电化学检测系统中，电子的得失会在工作电极与对电子之间形成响应电流，响应电流的大小与目标气体的浓度呈线性关系，因此通过检测响应电流的大小可实现目标气体的定量检测。
本发明实施例提出的一种基于室温离子液体的多孔衬底丝网印刷集成四电极气体传感器的详细结构将结合图1进行说明。集成四电极气体传感器的结构包括多孔柔性基底1、电极层、绝缘层11及室温离子液体12四部分。所述多孔柔性基底1上采用丝网印刷技术加工电极层，所述电极层由四电极和引线组成，四电极包括两个工作电极、对电极8和参比电极9，其中两个工作电极为叉指结构，对电极8为圆环状并具有开口，包围两个工作电极，并从开口处引出对电极引线，所述绝缘层11印刷在多孔柔性基底1表面，仅暴露出电极的圆形检测区域10和末端引线区域，在圆形检测区域10滴加室温离子液体12，形成集成四电极气体传感器。
所述多孔柔性基底1采用绝缘材料，本实施例中使用多孔聚四氟乙烯材料，该材料具有良好的透气性、惰性及耐热性，便于电极的加工且有利于气体的快速响应。多孔柔性基底1的厚度通常为0.1mm～0.5mm，孔径为2μm～10μm。多孔柔性基底1的多孔结构可以保证气体的快速渗透，具有良好的透气性能，使气体经基底进入电极表面实现快速检测。
所述电极层的两个工作电极采用叉指结构，有利于物质的扩散和传递，加工材料可以根据实际需要，采用石墨、碳纳米管、石墨烯、铂浆等导电材料催化反应。两个工作电极同时工作，主要有两种工作方式：一是针对可逆的目标气体，第一工作电极6检测目标气体并产生反应产物，第二工作电极7重新将反应产物反应为目标气体并扩散至第一工作电极6的表面，从而大大提高传感器的响应及灵敏度。二是针对存在中间产物参与反应的检测，第一工作电极6通过反应生成中间产物，第二工作电极7实现中间产物与目标物的反应与检测，从而有效地扩大传感器的应用范围。双工作电极可以有效地提高传感器的灵敏度及检测应用范围。所述电极层的对电极为氧化还原反应提供电流通路，通常采用与工作电极相同的材料，从而实现更便捷的加工；参比电极采用银浆料或银氯化银混合浆料制备，为氧化还原反应提供稳定的参考电位。所述电极层的引线用于实现四电极与外部电路的电学连接，通常采用银或碳浆料制备，从而保证具有良好的导电性。如图1所示，本实施例中第一引线2、第二引线3、第三引线4、第四引线5分别与第一工作电极6、第二工作电极7、参比电极9、对电极8相连，实现不同电极的电学连接。第一工作电极6和第二工作电极7为圆盘形的叉指电极，叉指的宽度为0.2mm，间距为0.1mm，其中间距可以根据实际情况进一步缩小以提高传感器性能；对电极8为圆环状并具有开口，圆环宽度为0.4mm；参比电极9为圆环形状的一小部分，宽度为0.4mm。
所述绝缘层11使用醋酸纤维等绝缘性浆料，通过丝网印刷覆盖在电极层上，仅暴露出电极的圆形检测区域10和末端引线区域，而使其他区域绝缘。此外，绝缘层通过暴露出固定面积的圆形检测区域，保证在电极的加工过程中，不同电极之间具有良好的一致性。如图1所示，本实施例中绝缘层11使用绝缘的浆料印刷在多孔柔性基底1表面，覆盖住第一引线2、第二引线3、第三引线4和第四引线5的大部分区域，仅暴露出圆形检测区域10和末端引线区域，圆形检测区域10的直径为6mm，通过绝缘引线暴露出电极，从而保证传感器之间具有良好的一致性。
在制备得到丝网印刷电极后，室温离子液体12通常通过滴涂的方法覆盖到圆形检测区域10，结合四电极实现气体的高性能检测。常用的室温离子液体12包括四氟硼酸盐、1-烷基3-甲基咪唑盐离子液体等。为进一步提高室温离子液体的导电性，可将室温离子液体与其他导电材料如纳米金、石墨烯等混合，制备高性能的复合支持电解质。本实施例中，室温离子液体12通过滴涂的方式滴加3μL在圆形检测区域10上，从而构成气体传感器。
在一个实施例中，对集成气体传感器的制备方法进行详细说明：
(1)使用厚度为0.2mm，通气量为0.2～0.5L/min/3.14cm2@7kPA的多孔聚四氟乙烯膜作为多孔柔性基底1，分别使用丙酮、酒精、去离子水依次清洗多孔柔性基底1，去除基底表面的杂质，再使用氮气枪吹干基底，去除表面的水分；
(2)然后使用银浆料丝网印刷第一引线2、第二引线3、第三引线4和第四引线5，在50℃温度下烘干，时间为90分钟；再使用碳纳米管浆料印刷第一工作电极6、第二工作电极7和对电极8，在50℃温度下烘干，时间同样为90分钟；使用银浆料印刷参比电极9并烘干；
(3)采用绝缘浆料印刷绝缘层11，在40℃温度下烘烤30分钟，覆盖在部分引线的表面，实现引线绝缘；
(4)使用3μL的室温离子液体12(1-丁基-3-甲基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐)滴涂至圆形检测区域10上，静置10分钟后完成气体传感器的制备。
在气体传感器的实际应用过程中，为了提高传感器的响应性能，会对传感器的表面进一步修饰，提高传感器的灵敏度。可采用电镀等方法修饰纳米材料，如纳米金颗粒、纳米铂颗粒等。传感器的一种修饰方法如下：使用0.5mol/L的硫酸为底液，使用氯金酸粉末配置5mmol/L的氯金酸溶液。将传感器浸入溶液中，使用电化学工作站分别在第一工作电极6和第二工作电极7上施加-0.3V的电压，沉积60s使纳米金颗粒沉积在两个工作电极表面。沉积之后，使用去离子水清洗传感器表面并使用氮气吹干。随后在传感器表面滴加3μL的室温离子液体1-丁基-3-甲基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐，用于气体检测。
由于室温离子液体具有一定的流动性，为了便于传感器的实际使用，采用如图2所示的结构对集成四电极气体传感器进行封装。这一封装方法仅代表本发明所涉及的传感器的其中一种封装方式。气体传感器的多孔柔性基底1通过胶水等方式固定在有孔基板13上，基底上的第一工作电极6、第二工作电极7、对电极8和参比电极9通过有孔基板13的孔与气体接触。在多孔柔性基底1表面滴加室温离子液体12后，使用O形环17固定，再使用基板14封住O形环17的顶部。底部的有孔基板13与顶部的基板14通过左螺栓15和右螺栓16连接固定，从而密封住室温离子液体12，防止室温离子液体12泄露。传感器的进气检测通过有孔基板13上的小孔，沿进气方向18进气。气体通过多孔柔性基底1快速扩散至第一工作电极6和第二工作电极7的表面，从而实现气体的快速检测。
下面分别对该传感器的双工作电极的两种不同的工作方式进行详细说明。以氧气的检测为例，氧气在干燥的环境下为可逆反应，因此向封装好的传感器中通入待测气体。在第一工作电极6上施加-1.0V的电压，在第二工作电极7上施加0.2V的电压。此时氧气在第一工作电极6上发生还原反应，生成超氧游离基。在浓度梯度和电场的作用下，超氧游离基扩散至第二工作电极7表面，由于第二工作电极7表面施加了正电位，使超氧游离基重新氧化为氧气，并扩散至第一工作电极6表面，从而提高了第一工作电极6的响应电流，可以有效地提高传感器检测的灵敏度。
下面对另一种工作方式进行详细说明。以甲烷的检测为例，在第一工作电极6上施加0.9V的氧化电压，甲烷与氧气反应生成二氧化碳和水，同时不完全反应时会生成一氧化碳。此时，在第二工作电极7上施加-1.0V的还氧电压，使氧气还原形成超氧游离基，该超氧游离基可以扩散到电解质中，与一氧化碳及二氧化碳反应，在促进甲烷完全反应的同时，可以将二氧化碳反应为过氧二碳酸根离子，从而防止二氧化碳富集在电极表面限制后续反应的进行。通过这种双工作电极的方式可以进一步提高传感器的检测性能。
以上所述仅为本说明书一个或多个实施例的较佳实施例而已，并不用以限制本说明书一个或多个实施例，凡在本说明书一个或多个实施例的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本说明书一个或多个实施例保护的范围之内。
Claims (9)
1.一种集成四电极气体传感器，其特征在于，包括多孔柔性基底、电极层、绝缘层及室温离子液体四部分，所述多孔柔性基底上采用丝网印刷技术加工电极层，所述电极层由四电极和引线组成，四电极包括两个工作电极、对电极和参比电极，其中两个工作电极为叉指结构，对电极为圆环状并具有开口，包围工作电极并从开口处引出对电极引线，所述绝缘层通过丝网印刷覆盖在电极层上，仅暴露出电极的圆形检测区域和末端引线区域，在圆形检测区域滴加室温离子液体，形成气体传感器，采用经多孔柔性基底背部进气方式实现气体快速检测；
所述气体传感器还包括室温离子液体的封装结构，所述封装结构包括有孔基板、O形环和基板，所述多孔柔性基底固定在有孔基板上，基底上印刷的四电极通过有孔基板的孔与气体接触，在基底表面滴加室温离子液体后，使用O形环固定，再使用基板封住O形环的顶部，再将底部的有孔基板与顶部的基板通过螺栓固定连接，从而密封住室温离子液体。
2.根据权利要求1所述的一种集成四电极气体传感器，其特征在于，所述多孔柔性基底采用多孔聚四氟乙烯材料，厚度0.1mm～0.5mm，孔径2μm～10μm。
3.根据权利要求1所述的一种集成四电极气体传感器，其特征在于，所述工作电极采用石墨、碳纳米管、石墨烯、铂浆导电材料其中至少一种，所述对电极材料与工作电极相同，所述参比电极采用Ag/AgCl混合材料，所述引线用于实现四电极与外部电路的电学连接，采用银或碳材料，所述绝缘层采用醋酸纤维绝缘性材料。
4.根据权利要求1所述的一种集成四电极气体传感器，其特征在于，在工作电极表面，采用电镀方法修饰纳米材料，包括纳米金颗粒、纳米铂颗粒其中至少一种，从而提高传感器的响应特性及检测性能。
5.根据权利要求1所述的一种集成四电极气体传感器，其特征在于，所述室温离子液体包括四氟硼酸盐、1-烷基3-甲基咪唑盐离子液体其中至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种集成四电极气体传感器，其特征在于，将室温离子液体与纳米金或石墨烯混合，形成高性能复合支持电解质，提高导电性。
7.一种如权利要求1所述的集成四电极气体传感器的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)使用多孔柔性材料作为传感器的基底，依次使用丙酮、酒精、去离子水清洗基底，去除基底表面的杂质，再使用氮气枪吹干基底，去除表面的水分；
(2)在多孔柔性基底表面丝网印刷电极的引线图形，印刷完后在50℃至100℃温度下烘干；再在多孔柔性基底表面丝网印刷工作电极与对电极图形，印刷完后在50℃至100℃温度下烘干；之后丝网印刷参比电极，在50℃至100℃温度下烘干；
(3)采用绝缘浆料在整个电极层表面印刷绝缘层图形，仅暴露出电极的圆形检测区域和末端的引线区域，在40℃至60℃温度下烘干；
(4)在圆形检测区域滴加室温离子液体，完成传感器的制备。
8.一种如权利要求1-6任一项所述的集成四电极气体传感器在检测可逆的目标气体上的应用，其特征在于，第一工作电极检测目标气体并产生反应产物，第二工作电极重新将反应产物反应为目标气体并扩散至第一工作电极的表面，从而提高传感器的响应及灵敏度。
9.一种如权利要求1-6任一项所述的集成四电极气体传感器在检测存在中间产物参与反应的目标气体上的应用，其特征在于，第一工作电极通过反应生成中间产物，第二工作电极实现中间产物与目标气体的反应与检测，从而有效扩大传感器的应用范围。
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