CN114324511B - 一种电化学传感器电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电化学传感器电极及其制备方法和应用，所述传感器电极是由电极材料混合催化剂制备得到，或由催化剂涂覆于电极材料表面制备得到；其中，所述电极材料由碳源、普鲁士蓝、粘结剂和溶剂混合而成，或，所述电极材料由碳源、粘结剂和溶剂混合而成，所述催化剂为铂碳、钌碳和铑碳中的任意一种。本发明借助丝网印刷技术，将混合了催化剂的电极材料匀浆打印成工作电极，或在电极材料匀浆被打印成基础电极后，将催化剂以滴涂的形式涂敷在电极表面形成修饰层，大大提高传感器电极对过氧化氢的检测灵敏度。同时，该制备传感器电极的过程大大简化了传统传感器电极的制备流程，便于工业推广应用。
Description
技术领域
本发明属于导电材料技术领域，尤其涉及一种电化学传感器电极及其制备方法和应用。
背景技术
过氧化氢往往是一些重要代谢物通过特定酶反应后的产物，比如葡萄糖可以通过葡萄糖氧化酶产生过氧化氢，肌酐可以通过多种酶产生过氧化氢、尿酸可以通过尿酸酶产生过氧化氢。同时，过氧化氢也是许多工艺原料的中间合成试剂，是生物、药物、临床以及环境分析中必不可少的中间反应物。因此，对于过氧化氢的准确、定量检测具有十分重要的应用价值。
目前已有的电化学测定过氧化氢的方法中，相关技术人员为提高电化学传感器的检测性能做了很多努力和尝试，以纳米金属粒子构建的电化学传感器电极为例，技术人员通过提高纳米金属粒子在电极基底上的分散性和稳定性，来提升电极对过氧化氢的检测性能。但该改进过程耗时长、工序复杂，且对电极检测性能的提升有限。
发明内容
基于上述存在的问题，本发明提供了一种电化学传感器电极及其制备方法和应用，通过向制备电极的电极材料匀浆中添加催化剂，或将催化剂材料通过滴涂的方式附着在基础电极上，使制备得到的传感器电极对过氧化氢的检测灵敏度大幅提升。同时，该制备传感器电极的过程大大简化了传统传感器电极的制备流程，便于工业推广应用。
第一方面，本发明提供一种电化学传感器电极，所述传感器电极是由电极材料混合催化剂制备得到，或由催化剂涂覆于电极材料表面制备得到；
其中，所述催化剂为铂碳、钌碳和铑碳中的任意一种；
所述电极材料由碳源、普鲁士蓝、粘结剂和溶剂混合而成，或，
所述电极材料由碳源、粘结剂和溶剂混合而成。
可选地，所述碳源包括：石墨烯、石墨、碳纳米管和油墨中的任意一种；
所述粘结剂包括：聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸及其盐类粘结剂、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、LA132/LA133水性粘结剂、聚丙烯酸丁脂和聚丙烯腈中的任意一种；
所述溶剂包括：1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和去离子水中的任意一种。
可选地，以所述碳源、普鲁士蓝、粘结剂的总质量为100％计，所述碳源占所述总质量的45-55％；所述粘结剂占所述总质量的10％-20％。
可选地，所述碳源与溶剂的质量体积比为1mg：15μl。
可选地，所述碳源与所述普鲁士蓝的质量比为2：1。
第二方面，本发明提供一种上述第一方面所述的电化学传感器电极的制备方法，所述制备方法包括：
步骤1、将所述电极材料和催化剂混合，经强力搅拌，得到导电浆料1；
步骤2、将所述导电浆料1通过丝网印刷制备成工作电极。
可选地，所述催化剂的质量占所述电极材料质量的1％-20％。
第三方面，本发明提供一种上述第一方面所述的电化学传感器电极的制备方法，所述制备方法包括：
步骤1、将所述电极材料混合后，经强力搅拌，得到导电浆料2；
步骤2、将所述导电浆料2通过丝网印刷制备成基础电极；
步骤3、向所述基础电极表面涂敷、滴加或喷涂打印催化剂，干燥后得到工作电极。
可选地，所述滴加催化剂的浓度为150mg/ml-600mg/ml，所述滴加催化剂的量为1μl。
10、本发明提供一种上述第一方面所述的电化学传感器的应用，所述传感器电极用于过氧化氢的检测。
与现有技术相比，本发明提供的一种电化学传感器电极及其制备方法和应用具有以下优点：
本发明提供的电化学传感器电极，是通过将催化剂与电极材料匀浆直接混合，制备成导电浆料，再利用丝网印刷技术，将该导电浆料打印成电极的方式制备得到传感器电极，其制备方法简便，有利于工业化推广，且在提升传感器电极对过氧化氢的检测灵敏度方面表现优异。
本发明提供的另一种电化学传感器电极，是通过将催化剂直接涂敷、或滴加、或喷涂打印在由电极材料制成的基础电极表面，得到传感器电极，其制备方法简便，有利于工业化推广，且在检测灵敏度方面具有较大的提高。
附图说明
图1示出了本发明实施例提供的一种电化学传感器电极的制备方法流程图；
图2示出了本发明实施例提供的一种电化学传感器电极的制备方法流程图；
图3示出了本发明实施例中传感器电极检测不同浓度过氧化氢的响应电流曲线图；
图4示出了商用导电浆料制备的传感器电极检测不同浓度过氧化氢的响应电流曲线图；
图5示出了商用导电浆料制备的传感器电极检测不同浓度过氧化氢的响应电流曲线图；
图6示出了本发明实施例提供的滴加不同浓度催化剂的传感器电极检测过氧化氢的相对灵敏度变化曲线图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或者条件，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
为解决现有技术中，电化学传感器电极的制备流程复杂，且检测性能无法满足对过氧化氢的检测需求，需进一步提升电化学传感器电极的检测灵敏度的问题，本发明提出的技术构思为：在构建传感器电极时，发明人将组成电极的电极材料以导电浆料经丝网打印的形式制备成传感器电极，并向电极材料中添加能够加速过氧化氢分解和电子传递的催化剂，或者，在制备完成的基础电极表面直接涂敷、滴加或打印催化剂形成催化剂修饰层，简化电极制备过程的同时，提升传感器电极对过氧化氢的检测灵敏度。基于上述技术构思，发明人提供了导电浆料及其应用，具体实施内容如下：
第一方面，本发明提供了一种电化学传感器电极，其特征在于，传感器电极是由电极材料混合催化剂制备得到，或由催化剂涂覆于电极材料表面制备得到；
其中，催化剂为铂碳、钌碳和铑碳中的任意一种；
电极材料由碳源、普鲁士蓝、粘结剂和溶剂混合而成，或，
电极材料由碳源、粘结剂和溶剂混合而成。
具体实施时，本发明通过将能够加速过氧化氢分解和电子传递的催化剂与电极材料匀浆直接混合，制备成导电浆料，再利用丝网印刷技术，将该导电浆料打印成电极的方式制备得到传感器电极，简化了电极制备工艺过程的同时，提升传感器电极对过氧化氢的检测灵敏度。有利于工业化推广。
具体实施时，本发明还可通过将能够加速过氧化氢分解和电子传递的催化剂直接涂敷、滴加或喷涂打印在由电极材料制成的基础电极表面，得到传感器电极，其制备方法简便，有利于工业化推广，且在检测灵敏度方面具有较大的提高。
可选地，碳源包括：石墨烯、石墨、碳纳米管和油墨中的任意一种；
粘结剂包括：聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸及其盐类粘结剂、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、LA132/LA133水性粘结剂、聚丙烯酸丁脂和聚丙烯腈中的任意一种；
溶剂包括：1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和去离子水中的任意一种。
具体实施时，本实施例以碳源、普鲁士蓝作为基础电极材料，并与有机载体充分混合后作为电极材料使用。为了保证混合后的浆料具备合适的液相环境，以保证浆料的黏稠度，有机载体的选择非常重要，其中，溶剂是有机载体的主要成分，可以根据丝网印刷及涂布后所需的实际烧结或固定温度，选择沸点接近的有机溶剂，以保证基础原料的充分混合预分散。
有机载体中的另一主要成分为粘着剂，也称为粘附剂、粘结剂。由于粉末在有机溶剂中分散后对于玻璃等基体的粘着力不足，很容易在烧结时以粉体状态发生脱落导致电极印刷的失败，因此需要加入合适的粘着剂来增大浆料的黏稠度与对基体的粘附力，同时，粘着剂的选用不应破坏材料原本的优秀性能。在此基础上，示例的，本发明实施例可以选用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘着剂。
具体实施时，以碳源、普鲁士蓝、粘结剂的总质量为100％计，碳源占总质量的45-55％；粘结剂占总质量的10％-20％。
具体实施时，本发明实施例提供的电极材料中各个组成部分的质量占比直接决定传感器电极的电极质量和检测性能，因此，确定电极材料中各组分的占比非常重要，需要综合考虑以下三方面的性能：
i.粘着性：无论用于丝网印刷还是人工涂布，制作的电极浆料都应当对使用的基底具有良好的粘附力，并且本身要混合均匀且易于定型，因此浆料的制作过程中粘着剂的使用尤为重要，合适的溶剂与粘着剂配比有利于电极制作时的附着与定型。
ii.导电性：为保证电化学测试环境下的正常运行，浆料制成的电极应当具有良好的导电性，因此粘着剂与导电原料的比例非常关键，添加过量导电性差的物质会导致电极的电阻增大，从而影响测试时的电信号强度。
iii.灵敏度：生物传感器的最重要性能就是针对特定分析物的检测灵敏度，因此对分析物具有电化学活性的原料比例对传感器的应用价值影响最大。既要保证影响灵敏度原料的用量，还要保证它在结构上与分析物的充分接触，同时满足这两方面才能最大程度实现生物传感器的功能化与应用化。
因此，为制备质量和性能优异的传感器电极，需要按照不同的质量比例，调整电极材料中碳源、普鲁士蓝以及粘结剂的使用量。其中，粘结剂与溶剂的混合保证了浆料在玻璃基底上具有良好的粘着性，经过过氧化氢溶液与PBS缓冲溶液的浸泡测试，粘结剂的使用量应该在基本原料总量的5％以上，否则易发生烧结后的电极脱落。但是同时出于导电性的考虑，粘结剂的使用量不能过大，否则将会导致混合后浆料的电阻过大。使用万用表对不同粘结剂添加量的电极进行测试发现，粘结剂的质量比例不宜超过基本原料的20％，一旦超过该比例，实际电极的电阻将达到1kΩ以上，影响实际测试过程中电流的数量级。
具体实施时，碳源与溶剂的质量体积比为1mg：15μl；
碳源与普鲁士蓝的质量比为2：1。
第二方面，本发明提供一种电化学传感器电极的制备方法，该制备方法包括：
步骤1、将电极材料和催化剂混合，经强力搅拌，得到导电浆料1；
步骤2、将导电浆料1通过丝网印刷制备成工作电极。
具体实施时，本实施例提供了一种传感器电极的制备方法，将组成电极材料的各个组分与催化剂进行充分混合，得到的导电浆料经丝网印刷制成工作电极。
具体实施时，催化剂的质量占电极材料质量的1％-20％。
第三方面，本发明提供一种电化学传感器电极的制备方法，该制备方法包括：
步骤1、将电极材料混合后，经强力搅拌，得到导电浆料2；
步骤2、将导电浆料2通过丝网印刷制备成基础电极；
步骤3、向基础电极表面涂敷、滴加或喷涂打印催化剂，干燥后得到工作电极。
具体实施时，本实施例提供了另一种传感器电极的制备方法，首先将组成电极材料的各个组分进行充分混合得到不含催化剂的导电浆料，将其经丝网印刷制成基础电极，再在基础电极表面滴涂或喷涂打印催化剂，晾干或烘干后得到工作电极。
具体实施时，滴加催化剂的浓度为150mg/ml-600mg/ml，滴加催化剂的量为1μl。
第四方面，本发明提供了一种上述第一方面中任一传感器电极的应用，传感器电极用于过氧化氢的检测。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明的一种电化学传感器电极及其制备方法和应用。
实施例1：
在称量船中称量石墨烯40mg、普鲁士蓝24mg、催化剂67mg，用移液枪加入600微升的NMP溶剂，将石墨烯、普鲁士蓝与铑碳催化剂充分混合均匀后，分多次添加12.8mg PVDF，以调节浆料的黏稠程度。注意PVDF粉末不能一次性添加到初始的较稀浆料中，否则容易发生团聚，而无法在浆料中与基本原料充分混合。
利用丝网印刷技术，将导电浆料固定到绝缘基体(载玻片)上制得三电极体系，其中，工作电极和对电机均为本实施例制作的导电浆料通过丝网印刷制备成宽度2mm，长度1cm的电极。参比电极为Ag/AgCl电极，最后将制得的三电极体系放入设置好的60℃烘箱中烘干30min，使浆料粘结牢固成型，防止后续浸泡与测试过程中发生脱落。最终使用热熔胶枪定型并划分好测试溶液的添加区域，在载玻片上标注好所用浆料的名称，完成电极制作。
将制作完成的检测电极按照对应的三电极体系与电化学工作站相连接，选择i-t测试模式并设置参数，其中电压为-0.1V。
向检测电极表面滴加加入浓度为0.04mmol/L的过氧化氢溶液(过氧化氢溶液是溶解在50mM磷酸二氢钠缓冲溶液中，ph＝7)300μL，在恒定电压下，检测电流随时间的变化。
待检测曲线趋于平整后，重复上述步骤依次加入10μL浓度为0.1mmol/L、0.4mmol/L、0.7mmol/L、1.0mmol/L、1.5mmol/L、2.0mmol/L过氧化氢溶液进行测试，收集特定浓度的电流信号，并用上述不同浓度的30s后的电流信号和浓度画出校准曲线。
作为对照，以上述相同的测试手段对商用导电浆料制备的传感器电极进行检测。
图3示出了本发明实施例中传感器电极检测不同浓度过氧化氢的响应电流曲线图；图4示出了商用导电浆料制备的传感器电极检测不同浓度过氧化氢的响应电流曲线图。如图3、图4所示，本实施例提供的添加了铑碳催化剂的导电浆料制备得到的传感器电极，其电信号强度与浓度变化的线性拟合斜率高达32.827，而商用导电浆料制备的传感器电极，其电信号强度与浓度变化的线性拟合斜率为5.473，说明本实施例提供的添加了铑碳催化剂的导电浆料制备得到的传感器电极，其灵敏度非常高。
实施例2：
在称量船中称量石墨烯40mg、催化剂67mg，用移液枪加入600微升的NMP溶剂，将石墨烯、普鲁士蓝与铑碳催化剂充分混合均匀后，分多次添加12.8mg PVDF，以调节浆料的黏稠程度。注意PVDF粉末不能一次性添加到初始的较稀浆料中，否则容易发生团聚，而无法在浆料中与基本原料充分混合。
利用丝网印刷技术，将导电浆料固定到绝缘基体(载玻片)上制得三电极体系，其中，工作电极和对电极均由导电浆料通过丝网印刷制备成宽度2mm，长度1cm的电极，参比电极为Ag/AgCl电极，再向工作电极表面滴加1微升5mg/ml铑碳催化剂，最后将制得的三电极体系放入设置好的60℃烘箱中烘干30min，使浆料粘结牢固成型，防止后续浸泡与测试过程中发生脱落。最终使用热熔胶枪定型并划分好测试溶液的添加区域，在载玻片上标注好所用浆料的名称，完成电极制作。
将制作完成的检测电极按照对应的三电极体系与电化学工作站相连接，选择i-t测试模式并设置参数，其中电压为-0.1V。
向检测电极表面滴加加入浓度为0.04mmol/L的过氧化氢溶液(过氧化氢溶液是溶解在50mM磷酸二氢钠缓冲溶液中，ph＝7)300μL，在恒定电压下，检测电流随时间的变化。
待检测曲线趋于平整后，重复上述步骤依次加入10μL浓度为0.1mmol/L、0.4mmol/L、0.7mmol/L、1.0mmol/L、1.5mmol/L、2.0mmol/L过氧化氢溶液进行测试，收集特定浓度的电流信号，并用上述不同浓度的30s后的电流信号和浓度画出校准曲线。
图5示出了本发明实施例中传感器电极检测不同浓度过氧化氢的响应电流曲线图，如图5所示，本实施例提供的添加了铑碳催化剂的导电浆料制备得到的传感器电极，其电信号强度与浓度变化的线性拟合斜率高达10.151，高出图4示的商用导电浆料制备的传感器电极电信号强度与浓度变化的线性拟合斜率值为4.678，说明本实施例提供的添加了铑碳催化剂的导电浆料制备得到的传感器电极，其灵敏度非常高。
实施例3：
在称量船中称量石墨烯40mg，普鲁士蓝24mg，用移液枪加入600微升的NMP溶剂，将石墨烯与普鲁士蓝充分混合均匀后，分多次添加12.8mg PVDF。
利用丝网印刷技术，将导电浆料固定到绝缘基体(载玻片)上制得三电极体系，其中，工作电极和对电极均由导电浆料通过丝网印刷制备成宽度2mm，长度1cm的电极，参比电极为Ag/AgCl电极，再向工作电极表面滴加1微升5mg/ml铑碳催化剂，最后将制得的三电极体系放入设置好的60℃烘箱中烘干30min，使浆料粘结牢固成型，防止后续浸泡与测试过程中发生脱落。最终使用热熔胶枪定型并划分好测试溶液的添加区域，在载玻片上标注好所用浆料的名称，完成电极制作。
实施例4：
在称量船中称量石墨烯40mg，普鲁士蓝24mg，用移液枪加入600微升的NMP溶剂，将石墨烯与普鲁士蓝充分混合均匀后，分多次添加12.8mg PVDF。
利用丝网印刷技术，将导电浆料固定到绝缘基体(载玻片)上制得三电极体系，其中，工作电极和对电极均由导电浆料通过丝网印刷制备成宽度2mm，长度1cm的电极，参比电极为Ag/AgCl电极，再向工作电极表面滴加1微升10mg/ml铑碳催化剂，最后将制得的三电极体系放入设置好的60℃烘箱中烘干30min，使浆料粘结牢固成型，防止后续浸泡与测试过程中发生脱落。最终使用热熔胶枪定型并划分好测试溶液的添加区域，在载玻片上标注好所用浆料的名称，完成电极制作。
实施例5：
在称量船中称量石墨烯40mg，普鲁士蓝24mg，用移液枪加入600微升的NMP溶剂，将石墨烯与普鲁士蓝充分混合均匀后，分多次添加12.8mg PVDF。
利用丝网印刷技术，将导电浆料固定到绝缘基体(载玻片)上制得三电极体系，其中，工作电极和对电极均由导电浆料通过丝网印刷制备成宽度2mm，长度1cm的电极，参比电极为Ag/AgCl电极，再向工作电极表面滴加1微升20mg/ml铑碳催化剂，最后将制得的三电极体系放入设置好的60℃烘箱中烘干30min，使浆料粘结牢固成型，防止后续浸泡与测试过程中发生脱落。最终使用热熔胶枪定型并划分好测试溶液的添加区域，在载玻片上标注好所用浆料的名称，完成电极制作。
实施例6：
在称量船中称量石墨烯40mg，普鲁士蓝24mg，用移液枪加入600微升的NMP溶剂，将石墨烯与普鲁士蓝充分混合均匀后，分多次添加12.8mg PVDF。
利用丝网印刷技术，将导电浆料固定到绝缘基体(载玻片)上制得三电极体系，其中，工作电极和对电极均由导电浆料通过丝网印刷制备成宽度2mm，长度1cm的电极，参比电极为Ag/AgCl电极，再向工作电极表面滴加1微升40mg/ml铑碳催化剂，最后将制得的三电极体系放入设置好的60℃烘箱中烘干30min，使浆料粘结牢固成型，防止后续浸泡与测试过程中发生脱落。最终使用热熔胶枪定型并划分好测试溶液的添加区域，在载玻片上标注好所用浆料的名称，完成电极制作。
实施例7：
在称量船中称量石墨烯40mg，普鲁士蓝24mg，用移液枪加入600微升的NMP溶剂，将石墨烯与普鲁士蓝充分混合均匀后，分多次添加12.8mg PVDF。
利用丝网印刷技术，将导电浆料固定到绝缘基体(载玻片)上制得三电极体系，其中，工作电极和对电极均由导电浆料通过丝网印刷制备成宽度2mm，长度1cm的电极，参比电极为Ag/AgCl电极，再向工作电极表面滴加1微升60mg/ml铑碳催化剂，最后将制得的三电极体系放入设置好的60℃烘箱中烘干30min，使浆料粘结牢固成型，防止后续浸泡与测试过程中发生脱落。最终使用热熔胶枪定型并划分好测试溶液的添加区域，在载玻片上标注好所用浆料的名称，完成电极制作。
实施例8：
在称量船中称量石墨烯40mg，普鲁士蓝24mg，用移液枪加入600微升的NMP溶剂，将石墨烯与普鲁士蓝充分混合均匀后，分多次添加12.8mg PVDF。
利用丝网印刷技术，将导电浆料固定到绝缘基体(载玻片)上制得三电极体系，其中，工作电极和对电极均由导电浆料通过丝网印刷制备成宽度2mm，长度1cm的电极，参比电极为Ag/AgCl电极，再向工作电极表面滴加1微升80mg/ml铑碳催化剂，最后将制得的三电极体系放入设置好的60℃烘箱中烘干30min，使浆料粘结牢固成型，防止后续浸泡与测试过程中发生脱落。最终使用热熔胶枪定型并划分好测试溶液的添加区域，在载玻片上标注好所用浆料的名称，完成电极制作。
实施例9：
在称量船中称量石墨烯40mg，普鲁士蓝24mg，用移液枪加入600微升的NMP溶剂，将石墨烯与普鲁士蓝充分混合均匀后，分多次添加12.8mg PVDF。
利用丝网印刷技术，将导电浆料固定到绝缘基体(载玻片)上制得三电极体系，其中，工作电极和对电极均由导电浆料通过丝网印刷制备成宽度2mm，长度1cm的电极，参比电极为Ag/AgCl电极，再向工作电极表面滴加1微升100mg/ml铑碳催化剂，最后将制得的三电极体系放入设置好的60℃烘箱中烘干30min，使浆料粘结牢固成型，防止后续浸泡与测试过程中发生脱落。最终使用热熔胶枪定型并划分好测试溶液的添加区域，在载玻片上标注好所用浆料的名称，完成电极制作。
实施例10：
在称量船中称量石墨烯40mg，普鲁士蓝24mg，用移液枪加入600微升的NMP溶剂，将石墨烯与普鲁士蓝充分混合均匀后，分多次添加12.8mg PVDF。
利用丝网印刷技术，将导电浆料固定到绝缘基体(载玻片)上制得三电极体系，其中，工作电极和对电极均由导电浆料通过丝网印刷制备成宽度2mm，长度1cm的电极，参比电极为Ag/AgCl电极，再向工作电极表面滴加1微升150mg/ml铑碳催化剂，最后将制得的三电极体系放入设置好的60℃烘箱中烘干30min，使浆料粘结牢固成型，防止后续浸泡与测试过程中发生脱落。最终使用热熔胶枪定型并划分好测试溶液的添加区域，在载玻片上标注好所用浆料的名称，完成电极制作。
实施例11：
在称量船中称量石墨烯40mg，普鲁士蓝24mg，用移液枪加入600微升的NMP溶剂，将石墨烯与普鲁士蓝充分混合均匀后，分多次添加12.8mg PVDF。
利用丝网印刷技术，将导电浆料固定到绝缘基体(载玻片)上制得三电极体系，其中，工作电极和对电极均由导电浆料通过丝网印刷制备成宽度2mm，长度1cm的电极，参比电极为Ag/AgCl电极，再向工作电极表面滴加1微升300mg/ml铑碳催化剂，最后将制得的三电极体系放入设置好的60℃烘箱中烘干30min，使浆料粘结牢固成型，防止后续浸泡与测试过程中发生脱落。最终使用热熔胶枪定型并划分好测试溶液的添加区域，在载玻片上标注好所用浆料的名称，完成电极制作。
实施例12：
在称量船中称量石墨烯40mg，普鲁士蓝24mg，用移液枪加入600微升的NMP溶剂，将石墨烯与普鲁士蓝充分混合均匀后，分多次添加12.8mg PVDF。
利用丝网印刷技术，将导电浆料固定到绝缘基体(载玻片)上制得三电极体系，其中，工作电极和对电极均由导电浆料通过丝网印刷制备成宽度2mm，长度1cm的电极，参比电极为Ag/AgCl电极，再向工作电极表面滴加1微升600mg/ml铑碳催化剂，最后将制得的三电极体系放入设置好的60℃烘箱中烘干30min，使浆料粘结牢固成型，防止后续浸泡与测试过程中发生脱落。最终使用热熔胶枪定型并划分好测试溶液的添加区域，在载玻片上标注好所用浆料的名称，完成电极制作。
性能检测
将上述实施例3制作完毕的传感器检测电极按照对应的三电极体系与电化学工作站相连接，选择i-t测试模式并设置参数，其中电压为-0.1V。
向检测电极表面滴加加入浓度为0.04mmol/L的过氧化氢溶液(过氧化氢溶液是溶解在50mM磷酸二氢钠缓冲溶液中，ph＝7)10μL，在恒定电压下，检测电流随时间的变化。
待检测曲线趋于平整后，重复上述步骤依次加入10μL浓度为0.1mmol/L、0.4mmol/L、0.7mmol/L、1.0mmol/L、1.5mmol/L、2.0mmol/L过氧化氢溶液进行测试，收集特定浓度的电流信号，并用上述不同浓度的30秒后的电流信号和浓度画出校准曲线。并得到上述实施例3制作完毕的传感器检测电极测量过氧化氢的校准曲线的线性拟合斜率值。
重复上述步骤依次对上述实施例4-12制作完毕的传感器检测电极进行检测。得到上述实施例4-12制作完毕的传感器检测电极测量过氧化氢的校准曲线的线性拟合斜率值。
图6示出了本发明实施例提供的滴加不同浓度催化剂的传感器电极检测过氧化氢的相对灵敏度变化曲线图；如图6所示，相较于未滴加铑碳催化剂传感器电极检测过氧化氢的相对灵敏度(32.36％)，本实施例提供的，滴加了1微升150mg/ml铑碳催化剂的传感器电极对过氧化氢的检测相对灵敏度提升了近3倍(98.58％)。
以上对本发明所提供的一种电化学传感器电极及其制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (3)
1.一种过氧化氢电化学传感器电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、将石墨烯40mg、普鲁士蓝24mg和1-甲基-2-吡咯烷酮600μL，充分混合均匀后，分多次添加聚偏氟乙烯12.8mg，经强力搅拌，得到导电浆料；
步骤2、利用丝网印刷技术，将导电浆料固定到绝缘基体载玻片上制得三电极体系，其中，工作电极和对电极均由导电浆料通过丝网印刷制备成宽度2mm，长度1cm的电极，参比电极为Ag/AgCl电极；
步骤3、向工作电极表面滴加1微升150mg/mL铑碳催化剂，将制得的三电极体系放入设置好的60℃烘箱中烘干30min，得到所述电化学传感器电极。
2.一种权利要求1所述的方法获得的电化学传感器电极。
3.一种权利要求1所述的方法获得的传感器电极的应用，其特征在于，所述传感器电极用于过氧化氢的检测。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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