JPH0235349A - 電気化学式センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は電気化学式センサに関し、詳しくは、電解反
応を利用して特定のガス成分等を検出したり定量したり
する、電解型の電気化学式センサに関するものである。

〔従来の技術〕

電気化学的な酸化還元反応を利用して、大気中のカス、
例えば−酸化炭素、水素、アルコール。

窒素酸化物、硫黄酸化物などを検知する電気化学式ガス
センサは、これまでにも数多く報告されている。−船釣
に、この種のガスセンサは、高いガス感度を有している
ことから、工業用のガス濃度検知器などの分野において
利用されている。

近年、電気化学式センサにおいて、電極間に設けられる
イオン（プロトン）伝導用の電解質として、スルホン化
パーフルオロカーボン等の高分子固体電解質を用いたガ
スセンサが研究されており、例えば、特開昭５３−１１
５２９３号公報等に開示されている。

このセンサは、基本的な構造は、それまでの液体電解質
を用いたガスセンサと同様に、感知電極参照電極、逆電
極が設けられており、電解質として液体電解質のかわり
に固体電解質を用いた点が特徴となっている。このよう
に、固体電解質を用いた電気化学式センサは、液体電解
質を用いたものに比べて、より小型で低価格なセンサ素
子を作製できる。

さらに、センサ素子の構造を、上記従来技術のように、
感知電極および参照電極と逆電極とが、間に固体電解質
を挟んで対向する対向型電極構成から、平面型電極構成
、すなわち１枚の基板の間−平面上に３つの電極を形成
し、その上に固体電解質を配置した構造にすることによ
って、現在半導体製造分野等に用いられている、薄膜形
成技術や印刷回路形成技術、写真製版技術等が応用でき
、ますます小型化、製造の簡略化を推し進めることが可
能になると考え、発明者らは、このような平面型電極構
成、すなわちプレーナ型電気化学式センサに関して、先
に特願昭６３−４２８４１号等において特許出願してい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上記のような固体電解質を用いたプレーナ型
電気化学式センサにおいても、検知感度が時間とともに
低下していくという経時特性変化の問題がある。すなわ
ち、従来のセンサば、製造当初は非常に高い検知感度を
有するのであるが、使用しているうちに、急激に感度が
低下するという問題がある。したがって、センサによる
検知を製造当初の高い検知感度を基準にして設定した場
合、経時によって感度が落ちると、センサによる検知が
充分に果たせなくなるのである。逆に、経時後の低い感
度を基準しておくと、使用当初は感度が高ずぎて誤動作
を起こしてしまう。ガスセンサの実用化を考える場合、
−・定の検知能力を長期にわたって発揮できることが極
めて重要であり、経時特性変化をいかに抑えるかは、上
記したフレーナ型の電気化学式センサのみでなく、あら
ゆるタイプの電気化学式センサにおいて問題となってお
り改善が望まれている。

そこで、この発明の課題は、経時特性変化が少なく、長
期間にわたって良好かつ安定した性能を発揮できる電気
化学式センサを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決する、この発明は、センサの検知面を覆
うガス拡散層を備え、このガス拡散層が、センサの検知
反応において、検知面へのガスの拡散が律速となるよう
なガス透過性を有するものを用いる。

〔作　　　用〕

一般に電気化学式ガスセンサの検知電流Ｉｓは、次式に
よって表される。

Ｉ　５＝ｎＦＡＤＣ／δ・・・・・・（１）ｎ：ガス１
ｍｏｌ当たり発生する電子数Ｆ：ファラデ一定数（９６
５００Ｃ／ｍｏｌ）Ａ：ガス拡散面の大きさ（ｃｍ”　
） Ｄ：ガスの拡散係数（ｃｍ”／ｓ　） δ：拡散槽の厚み（ｃｍ） Ｃ：ガス濃度（ｍｏ＋　） 上式かられかるとおり、検知電流Ｔｓはガス濃度Ｃだけ
でなく、ガス拡散面の大きさＡに対しても影響を受ける
。

そこで、ガスが拡散するセンサの検知面を覆って、ガス
の拡散を律するようなガス拡散層を設けておくことによ
って、センサの感度を安定化させることができるのであ
る。すなわち、センサの検知面が直接外界のガス雰囲気
に露出している場合には、検知電流Ｉｓの経時的な低下
が現れる場合でも、検知面へのガスの拡散が律速となる
ようなガス透過性を有するガス拡散層を設けておくと、
検知面へのガスの拡散が規制され、見掛は上は、経時的
に安定した検知電流Ｉｓが得られるのである。第２図は
、センサの検知面が直接露出している場合（点線）と、
センサの検知面をガス拡散層で覆った場合（実線）とで
、センサの検知感度の経時変化におｔＪる違いを模式的
に示している。図から明らかなように、ガス拡散層が無
い場合には、使用当初は非常に感度が高いが、経時とと
もに急激に感度低下を起こしている。これに対して、前
記のようなガス拡散層を設けておくと、ガス拡散層が無
い場合よりも低い感度ではあるが、使用当初から経時後
も、常に一定の感度を維持しており、経時特性変化が生
じていない。

〔実　施　例〕 ついで１、この発明を、実施例を示す図面を参照しなが
ら、以下に説明する。

第１図は、センサの断面構造を模式的に示している。適
宜合成樹脂材料やセラミック材料からなる絶縁基板１０
の上に、金、白金その他の電極材料からなる作用極２０
．対極３０．参照極４０の３つの電極が設けられ、電極
２０・・・の上およびその間を覆って、前記パーフルオ
ロカーボン等の固体電解質５０が設けられている。固体
電解質５０は、絶縁基板１０に門人形成された凹部１１
に収容されている。これらの電気化学式センサの基本構
造については、従来のプレーナ型センサの構造と同様で
ある。例えば、各種２０・・・には、外部回路と接続す
るだめの接続部を固体電解質５０の外まで延長形成した
り、感度を向上させるために作用極２０と対極３０を櫛
型構造にしたり、同じく感度向」二のために作用極２０
．対極の表面を凹凸形成したりする。これらの、プレー
ナ型センサの構造については、発明者らが先に発明し特
許出願している特願昭６３−４２８４１号等に開示され
ており、詳細な説明は省略する。

絶縁基板１０の四部１１の上面には、固体電解質層５０
より少し高い位置に、板状のガス拡散層８０が設りられ
ている。ガス拡散層８０は、ガス遮断性を有するアクリ
ル樹脂その他の合成樹脂材料、ガラス材料等からなり、
外界から固体電解質層５０へ外部環境ガスが到達するの
を遮断するが、ガス拡散１ｍ１８０の一部には、小さな
通気孔８１が貫通形成されており、この通気孔８１の部
分のみではガスが通過できる。すなわち、ある程度のガ
ス透過性は有するようになっている。通気孔８１の大き
さや形成個数、形成位置等の設定は、外界からセンサの
検知面である固体電解質層５０へ到達するガスの拡散を
規制することによって、センサにおける電気化学反応全
体のなかで、ガスの拡散が律速になるようにしておく。

ガス拡散層８０としては、上記のような通気孔付板状体
のほか、無機多孔質体、多孔性ポリマ等、月料自体にガ
ス透過性を有するものであってもよい。但し、このよう
なガス透過性材料の場合、前記したガスの拡散を律速に
するような適当なガス透過性を有する材料であることが
必要である。

ガス拡散Ｎ８０として、通気性材料と前記した通気孔付
板状体とを重ねて使用することもできる。

この発明にかかる電気化学式センサにおいて、絶縁基板
１０や各電極２０・・・の材料は、通常の各種センサ等
と同様の月料で自由に実施される。固体電解質層５０を
構成する固体電解質は、通常の電気化学式センサに用い
られているものが使用でき、前記したパーフルオロスル
ボネートポリマ（商品名ナフィオン：デュポン社Ｍ）の
ほか、このパーフルオロスルホネートポリマにｌ−Ｉ２
ＳＯ４を含有したもの、Ｓｂ、０５　・４Ｈ２０、Ｚｒ
　（ＨＰＯ４）ｚ　　・４．　Ｈ２Ｃ等が挙げられる。

さらに、電気化学式センサとしては、固体電解質を用い
ず電解質ゲルや液体電解質を用いたもの等、通常の各種
構造からなる電気化学式センサに自由に適用できるもの
である。

つぎに、この発明にかかる電気化学式センサを実際に製
造した具体的実施例について、従来例とともに経時特性
変化を測定した。

センサの構造は第１図に示すものであり、ガス拡散層８
０として、厚み１ｍｍのアクリル板に０．３ｍｍφの通
気孔８１を数個あけたものを用いた。第３図は、経時特
性変化の測定結果を示しており、ｔａ＋〜（Ｃ）はガス
拡散層８０を設けた場合を示し、そのうち、（ａｌは通
気孔８１がＩＩＩＩＪ、（１））は４個、（Ｃ１は１０
１［１ｉｌの場合であり、（ｄｌはガス拡散層８０を設
けない場合を示している。測定は、２０℃−６０％ＲＨ
雰囲気において、ＣＯガス１１０００ｐｐに対する感度
すなわち検知電流を経時的にプロ・ノトシた。印加電圧
は０．４０　Ｖであった。各グラフにおいて点線で示さ
れているのは、暗電流である。

その結果、この発明の実施例である（ａ）および（ｂｌ
では、ガスの拡散が律速となるように規Ｍｉ１１されて
いるため、経時による感度低下はほとんどなく、長時間
にわたって安定した感度特性を発揮しており、ガス拡散
層８０の無い（ｄ）との差は明らかである。なお、（Ｃ
）では、ガス拡散層８０は設けているが通気孔８１が多
過ぎてガスの拡散が律速になっていないために、ガス拡
散Ｎ８０が無い場合と同様に経時的な感度低下を起こし
ている。以上に結果から、この発明にかかる電気化学式
センサによって、センサの経時特性変化を安定させ得る
ことが実証できた。

〔発明の効果〕

以上に述べた、この発明にかかる電気化学式センザによ
れば、ガス拡散層でセンサの検知面に拡散するガスを規
制し、センサの検知反応において、ガスの拡散が律速に
なるようにしておくことによって、センサの検知感度の
経時特性変化を抑えることができるので、一定の検知感
度を長期にわたって維持することができ、センサ性能の
安定性および信頼性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかる実施例の断面図、第２図はこ
の発明の詳細な説明するグラフ図、第３図は実施例およ
び比較例の経時特性変化の測定結果を示すグラフ図であ
る。 １０・・・絶縁基板　２０・・・作用極　３０・・・対
極４０・・・参照極　５０・・・固体電解質層　８０・
・・ガス拡散層　８１・・・通気孔

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　センサの検知面を覆うガス拡散層を備え、このガス
   拡散層が、センサの検知反応において、検知面へのガス
   の拡散が律速となるようなガス透過性を有するものから
   なる電気化学式センサ。