JPH03195966A - 電気化学式ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電気化学式ガスセンサに関し、詳しくは、
酸化還元反応を利用して特定のガス成分を検出したり定
量したりする電解型の電気化学式センサに関するもので
ある。

〔従来の技術〕

電気化学的な酸化還元反応を利用して、雰囲気中のガス
、例えば、−酸化炭素、水素、アルコール、窒素酸化物
、硫黄酸化物等を検知する電気化学式センサは、これま
でにも数多く報告されている。−船釣に、この種のガス
センサは、高い感度を有していることから、工業用のガ
ス濃度検出器等の分野において利用されている。

第４図は、従来用いられていた電気化学式ガスセンサの
一般的な構造を示している。硫酸や塩酸等の液体電解質
９５を収容したセンサセル９１の周壁で互いに対向する
位置に、作用極９２と対極９３が設けられている。対極
９３の隣には参照極９４が設けられている。各種の構造
はほぼ同じであり、作用極９２の構造を拡大して示して
いるように、ＰＬ、Ａｕ、Ｐｄ等の触媒金属粉末層９６
と、ポリテトラフルオロエチレン等のガス透過層９８か
らなり、センサセル９１の周壁に開口するガス透過孔９
７に前記ガス透過層９８が取り付けられている。

このような構造のガスセンサにおけるガス検出の機構を
説明すると、作用極９２に一定の電位をかけると、被検
ガスが作用極９２上で酸化あるいは還元され、このとき
に生成されたイオンが電解質９５中を移動して、対極９
３で前記と逆に還元あるいは酸化反応を起こす。これら
の酸化還元反応に伴って、作用極９２と対極９３の間を
流れる電流を測定することによって、被検ガスの濃度を
知ることができるのである。具体例として、−酸化炭素
ガスの場合に起きる反応を下式に示す。

（作用極）　ＣＯ＋　ｔ（ｘ　Ｏ−ＣＯｇ　＋Ｈ”　＋
　２ｅ（対極）　　Ｏｇ　＋４１１”　→−４ｅ　−−
→２　Ｈａ　Ｏすなわち、作用極９２で生成されたプロ
トン（Ｈａが電解質９５中を移動することによって、反
応ガス濃度に応じた電流が外部回路に流れるのである。

ところで、上記した従来の電気化学式ガスセンサでは、
電解質として液体電解質を用いているため、電解質の蒸
発による液濃度変化や電解液の漏洩、材料の腐食等の問
題があり、容器の密閉度を確保するためには小型化が困
難であること、長期的な安定性に乏しく寿命が短いこと
、さらに、センサの取り扱いや管理が複雑であること等
の欠点があった。そこで、液体電解質に代えて、固体電
解質を用いた電気化学式ガスセンサが提案された。具体
的には、米国特許第４２２７９８４号明細書、同第４２
６５７１４号明ｌ１ＩＩ書あるいは特開昭５３−１１５
２９３号公報等に開示されている。

このセンサも、基本な構造は、前記第４図に示したもの
と同様であるが、電解質９５として固体電解質を用いて
いるために、従来の液体電解質タイプの電気化学式ガス
センサに比較して、コンパクトな素子構成となり、取り
扱いも容易になっている。

しかし、上記のように固体電解質を用いたガスセンサで
あっても、電極部分については、触媒金属層９６とガス
透過層９８からなり、このガス透過性電極を固体電解質
上に圧着してセンサ素子を構成している。そのため、電
極の製造が極めて難しく、素子の小型化も困難であると
いう問題は依然として残っている。

そこで、上記のような欠点を解消するため、センサ素子
の構造を、作用極９２と対極９３が対向している対向型
電極構造から、１枚の基板上に作用極と対極を並べて設
けた平面型電極構造、すなわちプレーナ型の電気化学式
ガスセンサが提案されている。第５図は、プレーナ型ガ
スセンサの構造を示している。基板ｌの表面上に、作用
極２．′″対極３および参照極４の全ての電極が並んで
形成され、これらの電極２〜４を覆うように固体電解質
層５が形成されている。このガスセンサでは、被検ガス
が、固体電解質層５を拡散し作用極２の表面に到達して
電気化学反応を起こすことになる。このような素子構成
をとることによって、電気化学式ガスセンサのますます
の小型化、高性能化を図れる等、多くの利点を有してい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記したように、固体電解質を用いたプレーナ型電気化
学式ガスセンサは、製造方法や性能面において優れた特
性を有しているが、経時的な安定性の面では充分ではな
かった。すなわち、作用極に一定電位をかけ続けている
と、経時的にガス感度が低下していくという現象がみら
れるのである、経時的にガス感度が低下するということ
は、ガス濃度の正確な検出および定量ができず、センサ
の寿命が短くなるということであり、このような問題を
解決することが大きな課題であった。

経時的なセンサ感度の低下については種々の原因が考え
られるが、そのうち大きな要因として、作用極における
反応活性の低下がある。上記のような電気化学式ガスセ
ンサでは、通常、作用極の電極材料としてＰｔ、Ａｕ、
Ｐｄのような貴金属が用いられることが多い。これらの
貴金属は、経時的な変化の少ない電極材料であるが、そ
れでも、一定電位を連続的に印加すると、表面が電気化
学的に酸化され、これにより活性変化を起こしてしまう
のである。例えば、Ｐｔ電極の場合には、電極近傍の水
分子とＰＬとが反応して、Ｐｔ（ＯＨ）ｘあるいはＰｔ
Ｏｘ等が生成し、ｐｔ組電極表面状態が変化することが
認められている。

したがって、作用極の活性低下を防ぐには、上記したよ
うな電極表面の酸化を防止することが必要になってくる
。

そこで、この発明の課題は、電極、特に作用極の表面酸
化を防ぐことによって、電極の活性低下を防止し、セン
サ感度の経時的な低下を抑えて、長期間安定した性能を
発揮できる電気化学式ガスセンサを提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決する、この発明の電気化学式ガスセンサ
は、絶縁基板の同一表面上に作用極、対極および参照電
極が設けられ、各種およびその間を覆って固体電解質層
が設けられた電気化学式ガスセンサ素子において、少な
くとも作用極の表面と固体電解質層の間に撥水層を設け
°Ｃいる。

絶縁基板、各電極および固体電解質層の材料および構造
は、通常の電気化学式ガスセンサと同様の構成でよい。

治水層としては、作用極等の電極が固体電解質層に含ま
れる水分子等と接触するのを抑制するような撥水性を有
するとともに、電極表面での電気化学反応を阻害しない
ような材料が好ましい。具体的には、撥水性を有する高
分子、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリ
フルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化
ビニル、ポリエチレン等が用いられる。これらの材料は
、絶縁基板上に形成された電極の上に、塗布あるいは蒸
着その他の膜形成手段で形成されて撥水層を構成する。

撥水層の上には、通常の手段で固体電解質層が形成され
る。被検ガスが電気化学反応を起こすのは作用極である
から、治水層は、少なくとも作用極の表面と固体電解質
層の間に設けていればよいが、対極や参照極の表面にも
治水層を形成しておけば、これらの電極が活性低下する
のを防ぐこともできる。また、撥水層の形成を簡単にす
るには、電極を含む絶縁基板の表面全体に撥水層を形成
しておいてもよい。

〔作　　用〕

電極の表面が撥水層で覆われていると、電極周囲の固体
電解質層に含まれる水分子が電極材料と結びついて電極
が表面酸化を起こすのを、良好に抑制することができる
。その結果、表面酸化に伴う電極活性の低下は生じず、
電極活性は安定に維持され、センサ感度は経時的に安定
することになる。特に、作用極では、被検ガスが直接に
電気化学反応を起こすので、作用極の電極活性を安定に
維持することは、センサ感度の経時的安定性にとって最
も重要である。そのため、少なくとも作用−極を撥水層
で覆うことが必要になる。

〔実　施　例〕

ついで、この発明の実施例について、図を参照しながら
以下に説明する。

第１図に示すように、アルミナ等の無機基板や酸化絶縁
処理を施したシリコン基板等からなる絶縁基板ＩＯの同
一表面上に、ｐｔからなる作用極２０および対極３０、
および、Ａｕからなる参照極４０が形成されている。電
極の形成方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法
を用いれば、効率的に電極薄膜を形成することができる
。電極２０〜４０の平面形状や配置は、通常の電気化学
式ガスセンサと同様であり、詳しい説明は省略する。

各種２０〜４０の上および絶縁基板１０の表面全体に撥
水層６０が形成されている。撥水層６０には、ポリテト
ラフルオロエチレンからなる高分子膜を用いた。撥水層
６０の形成方法としては、上記ポリテトラフルオロエチ
レン溶液を、電極２０〜４０の上から塗布して乾燥させ
たり、ポリテトラフルオロエチレン粉末を、電極２０〜
４０の上から蒸着して膜厚０．１μ貫以下程度に膜形成
したりする方法が用いられる。

撥水層６０で覆われた電極２０〜４０の上およびその間
を固体電解質層５０が覆っている。固体電解質層５０の
材料および形成方法は、通常の電気化学式ガスセンサの
場合と同様である。

つぎに、第２図に示す実施例は、前記実施例と撥水層６
０の構造が異なるものである。この実施例では、電極の
うち、作用極２０の表面のみを治水層６０で覆っている
。このように、電極または絶縁基板ｌＯの一部のみを治
水層６０で覆う場合は、撥水層６０の形成位置以外を適
当な手段でマスキングした状態で、治水材料の塗布や膜
形成を行えばよい。上記実施例以外にも、作用極２０と
対極３０の上のみを撥水層６０で覆ったり、絶縁基板Ｉ
Ｏの表面を除く各電極２０〜４００表面のみを撥水層６
０で覆ったりしてもよい。

つぎに、上記のような構造の電気化学式ガスセンサにつ
いて、経時特性を測定した。経時特性の測定は、−酸化
炭素１０００ｐｐＨＩに対する感度が経時的にどう変化
していくかを測定した。感度の測定条件は、以下に示す
ような条件で行った。

作用極電位：０．５Ｖ（参照極に対して）で連続通電 測定雰囲気：２０℃−６０％Ｒ，Ｈ。

測定に用いたセンサは、この発明の実施例にかかる第１
図に示す構造のものと、撥水層６０を形成しない比較例
である第５図に示す構造のものを用いた。第３図に測定
結果を示している。

第３図のグラフをみれば、撥水層のない比較例の場合、
通電初期の段階では、出力電流すなわちセンサ感度が高
いが、経時とともに電極、特にＰｔからなる作用極２０
の電極活性が低下するため、センサ感度が短時間で著し
く減少している。これに対し、この発明の実施例では、
通電初期の段階では、センサ感度が比較例に比べて少し
低いが、時間がたっても感度の低下はわずかであり、経
時的に極めて安定した性能を維持できることが実証でき
た。

〔発明の効果〕 以上に述べたように、この発明にかかる電気化学式ガス
センサは、電極、特に作用極の表面を撥水層で覆ってい
るため、電極の表面酸化を良好に抑制して、電極活性を
長期間にわたって安定して維持することができる。その
結果、センサ感度の経時的安定性が向上し、長期間にわ
たって安定した性能を発揮できる信頼性の高い電気化学
式ガスセンサを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例を示す断面図、第２図は別の
実施例を示す断面図、第３図は経時特性の測定結果を示
すグラフ図、第４図および第５図はそれぞれ別の従来例
を示す断面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　絶縁基板の同一表面上に作用極、対極および参照電
   極が設けられ、各極およびその間を覆って固体電解質層
   が設けられた電気化学式ガスセンサにおいて、少なくと
   も作用極の表面と固体電解質層の間に撥水層を設けてい
   ることを特徴とする電気化学式ガスセンサ。