JPH04208848A - 電気化学式ガスセンサ及びその製法 - Google Patents
電気化学式ガスセンサ及びその製法Info
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- JPH04208848A JPH04208848A JP2340442A JP34044290A JPH04208848A JP H04208848 A JPH04208848 A JP H04208848A JP 2340442 A JP2340442 A JP 2340442A JP 34044290 A JP34044290 A JP 34044290A JP H04208848 A JPH04208848 A JP H04208848A
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Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は、電気化学式ガスセンサ及びその製法に関し
、詳しくは、酸化還元反応を利用した特定のガス成分を
検出するＮｕ型のガスセンサに関するものである。
、詳しくは、酸化還元反応を利用した特定のガス成分を
検出するＮｕ型のガスセンサに関するものである。
［従来の技術］
電気化学的な酸化還元反応を利用して、雰囲気中のガス
、例えば−酸化炭素、水素、アルコ−Ｊし、窒素酸化物
、硫黄酸化物等を検知する電気化学式ガスセンサがこれ
まで多く報告されている。−般にこの種のガスセンサは
、高い感度を有していることから、工業用のガス濃度検
出器等の分野において使用されている。
、例えば−酸化炭素、水素、アルコ−Ｊし、窒素酸化物
、硫黄酸化物等を検知する電気化学式ガスセンサがこれ
まで多く報告されている。−般にこの種のガスセンサは
、高い感度を有していることから、工業用のガス濃度検
出器等の分野において使用されている。
電気化学式のガスセンサの一般的な構造は、第３図に示
すように、作用電極１と対極２が向かい合って設けられ
、さらにこれらの作用電極１あるいは対極２の隣に作用
電極電位の基準電位として働く参照電極３が並べて設け
られている。これらのすべての電極１．２、及び３間は
、通常硫酸や塩酸の如き電解質物１１４を上記のｔｉが
設けられたハウジング５内の液体で満たして電気化学的
な反応セルのような構造に構成されている。ここで、ガ
ス検出の機構について説明すると、作用電極１に一定の
電位をかけると、ガス透過孔６を透過した被検出ガスが
作用電極１上で酸化あるいは還元され、このとき生成さ
れたイオンが電解質の液体中を移動して、対極２で還元
あるいは酸化反応を起こす。この反応に伴って作用電極
１と対極２間に流れる電流を測定することにより、被検
出ガスの濃度を知ることができるのである。−例として
一酸化炭素の反応を記せば、以下のようになる作用電極
： ＣＯ＋Ｈ，○→ＣＯｚ ＋ ２ Ｈ” ＋ ２ ｅ −
対極： ０、 ＋４Ｈ” ＋４ ｅ−−２Ｈ！ ０つまり、作用
電極１で被検出ガスの濃度に応して生成されたＨ゛が電
解質液４中を移動し、このガスセンサの外部回路に流れ
るｆｌ流値により、被検出ガス濃度が検出される。
すように、作用電極１と対極２が向かい合って設けられ
、さらにこれらの作用電極１あるいは対極２の隣に作用
電極電位の基準電位として働く参照電極３が並べて設け
られている。これらのすべての電極１．２、及び３間は
、通常硫酸や塩酸の如き電解質物１１４を上記のｔｉが
設けられたハウジング５内の液体で満たして電気化学的
な反応セルのような構造に構成されている。ここで、ガ
ス検出の機構について説明すると、作用電極１に一定の
電位をかけると、ガス透過孔６を透過した被検出ガスが
作用電極１上で酸化あるいは還元され、このとき生成さ
れたイオンが電解質の液体中を移動して、対極２で還元
あるいは酸化反応を起こす。この反応に伴って作用電極
１と対極２間に流れる電流を測定することにより、被検
出ガスの濃度を知ることができるのである。−例として
一酸化炭素の反応を記せば、以下のようになる作用電極
： ＣＯ＋Ｈ，○→ＣＯｚ ＋ ２ Ｈ” ＋ ２ ｅ −
対極： ０、 ＋４Ｈ” ＋４ ｅ−−２Ｈ！ ０つまり、作用
電極１で被検出ガスの濃度に応して生成されたＨ゛が電
解質液４中を移動し、このガスセンサの外部回路に流れ
るｆｌ流値により、被検出ガス濃度が検出される。
このように構成された従来の電気化学式のガスセンサは
、Ｈ″が電極間を移動する媒体としての電解液を用いる
ために、この液の１発による電解質物質の濃度変化や電
解液の漏洩、さらにはこの漏洩に伴って起こる、ガスセ
ンサを搭載したガス検出器の金属材料から成る各種のパ
ーツの腐食など、実用上の問題があった。
、Ｈ″が電極間を移動する媒体としての電解液を用いる
ために、この液の１発による電解質物質の濃度変化や電
解液の漏洩、さらにはこの漏洩に伴って起こる、ガスセ
ンサを搭載したガス検出器の金属材料から成る各種のパ
ーツの腐食など、実用上の問題があった。
そこで、電解液に代えて固体の電解質材料を用いた電気
化学式ガスセンサが例えば米国特許第４．２２７，９８
４、同第４．２６５．７１４又は特開昭５３−１１５２
９３号公報によって提案され、前記の電解液を用いたガ
スセンサと比べると前述の実用上の問題は大幅に解消さ
れている。この種のガスセンサは、例えばＰｔ、Ａｕ、
Ｐｄの如き触媒金属粉末とポリテトラフルオロエチレン
とを混合してガス透過性を付与した電極（ガス拡散電極
）とこの電極が圧着された固体電解１を膜とから成るも
ので、このような構成であると、小型化ができない点に
問題がある。このような小型化に応えた電気化学式のガ
スセンサとして、第４図に示す如く作用電極ｌと対極２
を対向させた構成から絶縁基板７の平面上に作用電極１
と対極２と参照電極３を並べ、さらにこれらの電極ｌ、
２、及び３を固体電解質膜８で覆った所謂プレーナ型の
電気化学式のガスセンサが考案され、実用面のかなりの
問題は解消されるに到った。
化学式ガスセンサが例えば米国特許第４．２２７，９８
４、同第４．２６５．７１４又は特開昭５３−１１５２
９３号公報によって提案され、前記の電解液を用いたガ
スセンサと比べると前述の実用上の問題は大幅に解消さ
れている。この種のガスセンサは、例えばＰｔ、Ａｕ、
Ｐｄの如き触媒金属粉末とポリテトラフルオロエチレン
とを混合してガス透過性を付与した電極（ガス拡散電極
）とこの電極が圧着された固体電解１を膜とから成るも
ので、このような構成であると、小型化ができない点に
問題がある。このような小型化に応えた電気化学式のガ
スセンサとして、第４図に示す如く作用電極ｌと対極２
を対向させた構成から絶縁基板７の平面上に作用電極１
と対極２と参照電極３を並べ、さらにこれらの電極ｌ、
２、及び３を固体電解質膜８で覆った所謂プレーナ型の
電気化学式のガスセンサが考案され、実用面のかなりの
問題は解消されるに到った。
ところが、このように絶縁基板７上に設けられた作用１
ｔｉｌ対極２及び参照電極３とこれらのｔｉを覆う固体
電解質Ｗ！Ｊ、８とから成る電気化学式ガスセンサにお
いては、第３図に示す如く時間とともにガス感度が低下
する点で経時の安定性に欠け、その結果、被検出ガスに
対して失報する実用上の重大な問題がある。
ｔｉｌ対極２及び参照電極３とこれらのｔｉを覆う固体
電解質Ｗ！Ｊ、８とから成る電気化学式ガスセンサにお
いては、第３図に示す如く時間とともにガス感度が低下
する点で経時の安定性に欠け、その結果、被検出ガスに
対して失報する実用上の重大な問題がある。
［発明が解決しようとする諜Ｂ］
この発明は、上記の問題を解決することを目的とするも
ので、ガス感度の時間的な低下を阻止した電気化学的ガ
スセンサ及びその製法を提供することを目的とするもの
で、具体的には、ガス感度の時間的な低下は、作用電極
の酸化が原因である知見に基づいてなされたものである
。
ので、ガス感度の時間的な低下を阻止した電気化学的ガ
スセンサ及びその製法を提供することを目的とするもの
で、具体的には、ガス感度の時間的な低下は、作用電極
の酸化が原因である知見に基づいてなされたものである
。
［課題を解決するための手段］
この発明に係る電気化学式ガスセンサは、絶縁基板上に
設けられた金属単体から成る作用電極、対極及び参照電
極とこれらの１ｉ穫を覆う固体電解質膜とから成る電気
化学式ガスセンサにおいて、上記の作用電極の表面を酸
化層で形成した点を構造上の特徴とするものであり、同
一面上に金属単体から成る作用電極、対極及び参照電極
とが設けられた絶縁基板の上記作用電極上に、酸素を含
んだ雰囲気中で金属をスパッタリングして作用電極の表
面を金属の酸化層で形成した後、これらの電極を覆う固
体電解質膜を絶縁基板に重合一体化することをその製法
上の特徴とするものである。
設けられた金属単体から成る作用電極、対極及び参照電
極とこれらの１ｉ穫を覆う固体電解質膜とから成る電気
化学式ガスセンサにおいて、上記の作用電極の表面を酸
化層で形成した点を構造上の特徴とするものであり、同
一面上に金属単体から成る作用電極、対極及び参照電極
とが設けられた絶縁基板の上記作用電極上に、酸素を含
んだ雰囲気中で金属をスパッタリングして作用電極の表
面を金属の酸化層で形成した後、これらの電極を覆う固
体電解質膜を絶縁基板に重合一体化することをその製法
上の特徴とするものである。
以下、この発明の構成を具体的に説明する。
アルミナ、あるいは酸化絶縁処理したシリコン等の絶縁
基板７の同一平面上には、作用電極１、対極２及び参照
電極３が設けられ、さらにこれらの電極１．２、及び３
を覆う固体電解質膜８が絶縁基板７と層構成して設けら
れている。絶縁基板７上のこれらの電極１．２、及び３
の形成法としては、薄膜に形成できる点で例えば真空蒸
着法、あるいはスパッタリング法等が有用である。これ
らの方法によって形成される各電極の金属材料として一
例を挙げると、−酸化炭素には作用電極ｌと対極２とし
てＰｔが用いられ、参照電極としてＡＵが用いられる。
基板７の同一平面上には、作用電極１、対極２及び参照
電極３が設けられ、さらにこれらの電極１．２、及び３
を覆う固体電解質膜８が絶縁基板７と層構成して設けら
れている。絶縁基板７上のこれらの電極１．２、及び３
の形成法としては、薄膜に形成できる点で例えば真空蒸
着法、あるいはスパッタリング法等が有用である。これ
らの方法によって形成される各電極の金属材料として一
例を挙げると、−酸化炭素には作用電極ｌと対極２とし
てＰｔが用いられ、参照電極としてＡＵが用いられる。
この発明において、作用電極１の表面を形成するのは、
作用電極１を構成する金属単体よりは化学的に安定な金
属の酸化層９に制限される。この金属の酸化層９は、例
えば作用電極１を構成する金属の酸化物から構成される
。このように、作用電極１を構成する金属の酸化物から
なる金属の酸化層９を形成するには、たとえばＰｔを例
にとれば、真空蒸着法あるいはスパッタリング法によっ
て絶縁基板７上に真空７着法あるいはスパッタリング法
により形成されたｐｔ金属単体の上に酸素ガスを１０〜
５０ｖｏ １％含むＡｒガス中でＰｔをスパッタリング
することによって実現できる。
作用電極１を構成する金属単体よりは化学的に安定な金
属の酸化層９に制限される。この金属の酸化層９は、例
えば作用電極１を構成する金属の酸化物から構成される
。このように、作用電極１を構成する金属の酸化物から
なる金属の酸化層９を形成するには、たとえばＰｔを例
にとれば、真空蒸着法あるいはスパッタリング法によっ
て絶縁基板７上に真空７着法あるいはスパッタリング法
により形成されたｐｔ金属単体の上に酸素ガスを１０〜
５０ｖｏ １％含むＡｒガス中でＰｔをスパッタリング
することによって実現できる。
このスパッタリング法によると、金属の酸化物の微粒子
から成る電気抵抗の増大を避ける超薄膜の酸化層を形成
することができる点で最適である。
から成る電気抵抗の増大を避ける超薄膜の酸化層を形成
することができる点で最適である。
この発明においては、以上の作用電極１、対極２並びに
参照電極３を覆う固体電解質Ｗ１８が絶縁基板７と層構
成する形態に設けられ、被検出ガスが固体電解質膜８を
透過して作用電極１に到ると、この作用電極１において
前述の如く酸化還元反応が起こり、この反応により生成
するＨｏが、固体電解質膜８中を移動し、その結果被検
出ガスの検出が可能となるのである。この固体電解′ｉ
ｔ膜８として適用する代表的な材料として、例えばスル
ホン化パーフルオロカーボン（商品名： Ｎ ａ ｆ
ｉｏｎ デュポン社製）を挙げることができる。
参照電極３を覆う固体電解質Ｗ１８が絶縁基板７と層構
成する形態に設けられ、被検出ガスが固体電解質膜８を
透過して作用電極１に到ると、この作用電極１において
前述の如く酸化還元反応が起こり、この反応により生成
するＨｏが、固体電解質膜８中を移動し、その結果被検
出ガスの検出が可能となるのである。この固体電解′ｉ
ｔ膜８として適用する代表的な材料として、例えばスル
ホン化パーフルオロカーボン（商品名： Ｎ ａ ｆ
ｉｏｎ デュポン社製）を挙げることができる。
［作用１
絶縁基板７上に設けられた作用電極１の表面が金属の酸
化層９で形成された電気化学式のガスセンサは、使用開
始時点から一定の電位に長時間保持されても、金属の酸
化層９の存在によって、作用電極１の表面の性質の変化
がなく、したがって作用電極１の反応活性の低量がなく
、はぼ一定のガス感度を維持する。
化層９で形成された電気化学式のガスセンサは、使用開
始時点から一定の電位に長時間保持されても、金属の酸
化層９の存在によって、作用電極１の表面の性質の変化
がなく、したがって作用電極１の反応活性の低量がなく
、はぼ一定のガス感度を維持する。
そして、この製法上の特徴であるスパッタリング法によ
ると、金属の酸化層を超薄に形成することが可能となり
、その結果電気抵抗の増大をさけて、良好な電極特性を
維持することができるのである。
ると、金属の酸化層を超薄に形成することが可能となり
、その結果電気抵抗の増大をさけて、良好な電極特性を
維持することができるのである。
［実施例並びに比較例１
絶縁基板７の平面上に形成した作用電極ｌと対極２をス
パッタリング法によりｐｔで構成し、これらの電極２と
同一面にある参照電極３をＡｕで構成した同一の板を２
枚作製し、一方の板の作用電極ｌ上にスパッタリング圧
力は１．０Ｘ１０−’ｔｏｒｒ （酸素：アルゴン−１
：１）、基板温度は室温、高周波パワーはＩＯＷ、 ス
パッタリング時間は１時間でＰｔの酸化層を形成し、他
方の板の作用電極１は、無処理のままそれぞれに同一の
厚みのスルホン化パーフルオロカーボンを固体電解質膜
８としてすべての電極１．２、及び３に覆って、前者の
ものを実施例の、後者のものを比較例の電気化学式のガ
スセンサとした。この２種のガスセンサを試験片として
、以下に示す試験条件で一酸化炭素ガスに対するガス感
度の経時変化を測定した結果を、第２図に示す。
パッタリング法によりｐｔで構成し、これらの電極２と
同一面にある参照電極３をＡｕで構成した同一の板を２
枚作製し、一方の板の作用電極ｌ上にスパッタリング圧
力は１．０Ｘ１０−’ｔｏｒｒ （酸素：アルゴン−１
：１）、基板温度は室温、高周波パワーはＩＯＷ、 ス
パッタリング時間は１時間でＰｔの酸化層を形成し、他
方の板の作用電極１は、無処理のままそれぞれに同一の
厚みのスルホン化パーフルオロカーボンを固体電解質膜
８としてすべての電極１．２、及び３に覆って、前者の
ものを実施例の、後者のものを比較例の電気化学式のガ
スセンサとした。この２種のガスセンサを試験片として
、以下に示す試験条件で一酸化炭素ガスに対するガス感
度の経時変化を測定した結果を、第２図に示す。
試験条件
作用電極電位を参照電極に対して０．４Ｖで連続通電し
、２０“Ｃでかつ６０％Ｒ，Ｈ６の１１００ｐｐの一酸
化炭素ガス中で測定した。
、２０“Ｃでかつ６０％Ｒ，Ｈ６の１１００ｐｐの一酸
化炭素ガス中で測定した。
この図から明白なとおり、比較例に係るガスセンサが経
時時間とともに一酸化炭素に対するガス感度が降下の一
途をたどるのに対して、実施例に係るガスセンサは、は
ぼ横這いで変化がなく、安定したガス感度の性能を維持
することが確認できる。
時時間とともに一酸化炭素に対するガス感度が降下の一
途をたどるのに対して、実施例に係るガスセンサは、は
ぼ横這いで変化がなく、安定したガス感度の性能を維持
することが確認できる。
［発明の効果］
こノ発明による電気化学式のガスセンサは、経時にとも
なうガス感度の低下がなく、したがって失報の如き実用
上の問題がなく、実用性に優れたものである。
なうガス感度の低下がなく、したがって失報の如き実用
上の問題がなく、実用性に優れたものである。
第１図は本発明の実施例に係る電気化学式ガスセンサの
断面図で、第２図は寞施例と比較例に係る電気化学式ガ
スセンサの経時時間に伴う一酸化炭素に対するガス感度
の変化を示すグラフで、第３図は電解液を用いた従来の
電気化学式ガスセンサの断面図で、第４図は固体電解質
膜を用いた従来の電気化学式ガスセンサの断面図である
。
断面図で、第２図は寞施例と比較例に係る電気化学式ガ
スセンサの経時時間に伴う一酸化炭素に対するガス感度
の変化を示すグラフで、第３図は電解液を用いた従来の
電気化学式ガスセンサの断面図で、第４図は固体電解質
膜を用いた従来の電気化学式ガスセンサの断面図である
。
Claims (3)
- （１）絶縁基板上に設けられた金属単体から成る作用電
極、対極及び参照電極と、これらの電極を覆う固体電解
質膜とから成る電気化学式ガスセンサにおいて、上記の
作用電極の表面を金属の酸化層で形成したことを特徴と
する電気化学式ガスセンサ。 - （２）金属の酸化層が作用電極を構成する金属の酸化物
である請求項１記載の電気化学式ガスセンサ。 - （３）同一面上に金属単体から成る作用電極、対極及び
参照電極とが設けられた絶縁基板の上記作用電極上に、
酸素を含んだ雰囲気中で金属をスパッタリングして作用
電極の表面を金属の酸化層で形成した後、これらの電極
を覆う固体電解質膜を絶縁基板に重合一体化することを
特徴とする電気化学式ガスセンサの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2340442A JPH04208848A (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 電気化学式ガスセンサ及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2340442A JPH04208848A (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 電気化学式ガスセンサ及びその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04208848A true JPH04208848A (ja) | 1992-07-30 |
Family
ID=18337003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2340442A Pending JPH04208848A (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 電気化学式ガスセンサ及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04208848A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7020951B2 (en) * | 1998-08-21 | 2006-04-04 | International Business Machines | Method of making a merged magnetic read head and write head |
| CN100349309C (zh) * | 2005-03-16 | 2007-11-14 | 北京青鸟元芯微系统科技有限责任公司 | 用半导体工艺制作平面式气体传感器基底的方法 |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP2340442A patent/JPH04208848A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7020951B2 (en) * | 1998-08-21 | 2006-04-04 | International Business Machines | Method of making a merged magnetic read head and write head |
| CN100349309C (zh) * | 2005-03-16 | 2007-11-14 | 北京青鸟元芯微系统科技有限责任公司 | 用半导体工艺制作平面式气体传感器基底的方法 |
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