JPH0287059A - 電気化学式センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 この発明は電気化学式センサに関し、詳しくは、電解反
応を利用して特定のガス成分を検出したり定量したりす
る電解型の電気化学式センサに関するものである。

〔従来の技術〕

電気化学的な酸化還元反応を利用して、大気中のガス、
例えば−酸化炭素、水素、アルコール。

窒素酸化物２硫黄酸化物などを検知する電気化学式セン
サは、これまでにも数多く報告されている。−殻内に、
この種のガスセンサは、高いガス感度を有していること
から、工業用のガス濃度検知器などの分野において利用
されている。

近年、電気化学式センサにおいて、電極間に設けられる
イオン（プロトン）伝導用の電解質として、スルホン化
パーフルオロカーボン等の高分子固体電解質を用いたガ
スセンサが研究されており、例えば、特開昭５３−１１
５２９３号公報等に開示されている。

このセンサは、基本的な構造としては、それまでの液体
電解質を用いたガスセンサと同様に、感知電極、参照電
極、逆電極が設けられているが、電解質として液体電解
質のかわりに固体電解質を用いた点が特徴になっている
。このように、固体電解質を用いた電気化学式センサは
、液体電解質を用いたものに比べて、より小型で低価格
なセンサ素子ガできるという利点を有している。

さらに、センサ素子の構造を、上記従来技術のように、
感知電極および参照電極と逆電極とが間に固体電解質を
挟んで対向する対向型電極構成から、平面型電極構成、
すなわち１枚の基板の同一平面上に３つの電極を形成し
、その上に固体電解質を配置した構造にすることによっ
て、現在半導体製造分野等で用いられている薄膜形成技
術や印刷回路形成技術、写真製版技術等が応用でき、ま
すます小型化、製造の簡略化を推し進めることが可能に
なると考え、発明者らは、このような平面型電極構成、
すなわちプレーナ型電気化学式センサを開発し、先に特
願昭６３−４２８４．１号等において特許出願している
。

ところが、上記のような固体電解質を用いたブレーナ型
電気化学式センサにおいても、若干の問題が残されてお
り、センサの感度特性の湿度依存性が非常に大きいとい
う欠点がある。

固体電解質として利用される高分子プロトン伝導体は、
通常の状態で水分を含んでいる。この水分の量すなわち
含水率が、周囲の環境湿度によって大きく変化し、その
結果として電解質膜の電気抵抗（インピーダンス）も大
きく変化するごとになる。電極間を流れる検出電流によ
ってガス等を検知する電気化学式センサとしては、上記
した環境湿度の変化にもとづく電解質膜の電気抵抗の変
化によって、センサの検知感度に大きな影響を受け、セ
ンサとして安定した出力が得られなくなるのである。

上記問題を解消するために、発明者は、固体電解質層に
水を供給するための貯水槽を設けて、固体電解質層の含
水率を一定に保つとともに、固体電解質層の上を遮蔽体
で覆って、外界への水分蒸発を制限することのできる電
気化学式センサを発明し、先に特願昭６３−１８７５１
０号にて特許出願している。

〔発明が解決しようとする課題〕

この発明は、上記した先行技術をさらに改良して、より
使用性能にすぐれた電気化学式センサを提供しようとす
るものである。上記先行技術の場合、固体電解質層の上
を覆う遮蔽体には、通気用の細孔を設けたり、遮蔽体自
体を多孔質材料で構成することによって、制限された通
気性を持たせ、固体電解質層から外界への水分蒸発を防
くとともに、検知対象となるガスが外界から固体電解質
層に到達できるようにしていた。

電気化学式センサの使用期間が短い場合には、上記のよ
うな構造でも問題はないが、センサを長期間使用してい
ると、遮蔽体に、外界に浮遊するオイルミストや粉塵等
が沈着することによって、細孔等が目詰まりを起こし、
対象ガスが固体電解質層まで到達できな（なって、検知
不可能になったり、対象ガスの到達量が少なくなって検
知感度が低下したりすることがある。そのために、固体
電解質層や電極等のセンサ本体の機構は十分な性能を発
揮できるのにも関わらず、遮蔽体の目詰まりによって、
電気化学式センサの寿命が短（なってしまう問題がある
。

そこで、この発明の課題は、前記したような優れた使用
性能を発揮する貯水槽や遮蔽体を備えた電気化学式セン
サにおいて、遮蔽体の目詰まりを防いで、センサの一層
の長寿命化を図ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決する、この発明にかかる電気化学式セン
サは、絶縁基板の同一面に作用極、対極および参照極が
設けられ、各種およびその間を覆って固体電解質層が設
けられてなり、固体電解質層に水を供給する貯水槽と固
体電解質層の間が水供給手段で連結されているとともに
、固体電解質層と外界との通気を制限的に行う制限通気
部が設けられている電気化学式センサにおいて、制限通
気部が下向きに開口するように設けられて≠４いるよう
にしている。

〔作　　　用〕 固体電解質層に貯水槽から水供給手段を経て水を供給で
きるようにしておけば、環境湿度が変化して固体電解質
層内の水分が蒸発しても、その蒸発量に見合う水分を供
給することができ、固体電解質層の含水率を一定に保つ
ことができる。したかって、固体電解質層の電気抵抗も
安定し、その結果センサのガス感度は常に良好で安定す
る。

しかし、固体電解質層からの水分の蒸発が急激かつ大量
に行われると、貯水槽から固体電解質層への水分の供給
が不足したり、貯水槽に貯えられた水の減少が激しくな
って、貯水槽の水が無くなってしまう心配がある。貯水
槽の水がなくなれば、センサのガス感度は低下し、最終
的にはセンサの寿命がつきることになる。そこで、固体
電解質層と外界との通気を制限的に行う制限通気部を設
けておくことによって、固体電解質層から外界への水分
の蒸発を抑えて、上記した貯水槽による固体電解質層の
含水率維持作用をより長期間にわたって良好に発揮でき
るようにするとともに、外界からはガス検知に必要なだ
けの通気量を確保することができる。

さらに、上記のような作用を有する制限通気部を一下向
きに開口するように設けておくことによって、制限通気
部にオイルミストや粉塵が沈着するのを防ぐ。すなわち
、環境ガス中を浮遊しているオイルミストや粉塵は、重
力によって徐々に落下して沈着する、いわゆる重力沈着
を起こすので、各種物体の上向きの面には沈着するが、
下向きの面には沈着しないという性質が確認されている
。したがって、制限通気部を下向きに開口しておけば、
オイルミスト等が沈着する心配はなく、目詰まりを起こ
すことはない。

〔実　施　例〕

ついで、この発明を、実施例を示す図面を参照しながら
、以下に詳しく説明する。

第１図は、センサの断面構造を模式的に示している。適
宜合成樹脂材料やセラミック材料からなる絶縁基板１０
の片面に、金、白金その他の電極材料からなる作用極２
０．対極３０．参照極４０の３つの電極が設けられ、各
種２０・・・の上、およびその間を覆って、前記スルホ
ン化パーフルオロカーボン等の固体電解質５０が設けら
れている。

固体電解質５０は、絶縁基板１０の外周に沿って設けら
れた外枠１１の内側に収容されている。このような、電
気化学式センサの基本構造については、従来のプレーナ
型センサの構造と同様であり、図示した構造以外にも、
例えば、各種２０・・・に、外部回路と接続するための
接続部を固体電解質５０の外まで延長形成したり、感度
を向上させるために、作用極２０と対極３０を櫛型構造
にしたり、同じく感度向上のために、作用極２０．対極
３０の表面を凹凸形成したりする。これらの、プレーナ
型センサの構造については、発明者らが先に発明し、特
許出願している特願昭６３−４２８４１号等に開示され
ている。

絶縁基板１０は、空洞状の貯水槽６０を備えた外郭体７
０の下面に、固体電解質Ｎ５０の表面が下向きになるよ
うに設置されている。外郭体７０は、絶縁基板１０と同
様の各種合成樹脂あるいはセラミック材料等からなる。

貯水槽６０の内部には、固体電解質層５０へ供給するた
めの水Ｗが収容されている。貯水槽６０の底壁の一部に
は貫通孔６１が設けられ、この貫通孔６１を経て、貯水
槽６０の内部から固体電解質層５０の下向きの表面に接
触するように、ビック６２が設けられている。ビック６
２は吸水性の繊維体からなり、毛細管現象によって、水
Ｗを一端から他端へと運ぶ作用を有するものである。し
たがって、このビック６２によって、貯水槽６０から固
体電解質層５０の表面へと水Ｗを供給できるようになっ
ている。

貯水槽６０を構成する外郭体７０の下面で、絶縁基板１
０およびビック６２の全体を囲むように、箱状の遮蔽体
８０が設けられている。遮蔽体８０の底面は、固体電解
質層５０の表面よりも少し低い位置に設けられていて、
前記したビック６２を貯水槽６０から固体電解質層５０
の表面へと架は渡した状態で支えている。遮蔽体８０は
、ガス遮断性を有するアクリル樹脂その他の合成樹脂材
料等からなり、固体電解質層５０に含有されている水分
が蒸発して外界に逃げるのを阻止する。但し、遮蔽体８
０の底面には、小さな通気孔８１が貫通形成されており
、この通気孔８１を通って、外界からのガスが流入して
固体電解質層５０に到達できるようになっている。すな
わち、この通気孔８１が、固体電解質層５０と外界との
通気を制限的に行う制限通気部となる。通気孔８１の大
きさや形成個数１位置等は、水分の蒸発抑制と、ガス検
知に必要な環境ガスの流入量とを勘案して、適当に設定
しておくものとする。通気孔８１は、遮蔽体８０の底面
等で、下向きに開口するような状態で設置する。すなわ
ち、第１図に示したセンサを使用するときには、図中で
下側になっている通気孔８１が、センサの設置状態でも
下向きになるようにして使用する。

制限通気部の構造としては、上記のように、通気性のな
い材料からなる遮蔽体８０に小さな通気孔８１を貫通形
成して、ある程度の制限された通気を可能にしたものの
ほか、容器状の遮蔽体８０のうち、底面の全体もしくは
一部を、素材自体が微細な孔を有する発泡合成樹脂や多
孔質セラミック等からなる多孔体で構成しておけば、こ
の多孔体部分が、下向きに開口する制限通気部となる。

上記した実施例の作用を説明すると、まず、ビック６２
によって、貯水槽６０から固体電解質層５０の表面へと
常に水分が供給されているので、例えば、環境湿度が下
降して固体電解質層５０の水分が蒸発しても、すぐに水
分が補給され、固体電解質層５０は常に良好なイオン伝
導（プロトン伝導）が行われる高含水状態に維持される
。したがって、環境湿度の変化に関わらず、固体電解質
層５０の含水率は一定に保たれ、固体電解質層５０の含
水率に影響される電気抵抗も安定し、その結果、センサ
の感度が當に良好に保たれる。

また、遮蔽体８０および通気孔８１等の構成からなる制
限通気部によって、制限通気部以外からは、固体電解質
層５０の水分が蒸発して外界に逃げることができないた
め、固体電解質層５０の水分が失われ難く、貯水槽６０
からの水分の供給量が少なくて済むので、貯水槽６０に
よる含水維持作用が長期間発揮できる。

さらに、制限通気部となる通気孔８１等は、固体電解質
層５０の下向きの表面に対向する位置で、下向きに開口
した状態に設けられているので、外界の環境ガス中に浮
遊するオイルミスト、粉塵水蒸気等が沈着するのを避け
ることができ、通気孔８１等の目詰まりを確実に防止し
て、センサの長寿命化を図ることができる。

つぎに、第２図および第３図は、貯水槽６０から固体電
解質層５０への水Ｗの供給手段が異なる実施例を示して
いる。以下の説明において、第１図の実施例と同じ構造
部分には同じ符号をつけるとともに、重複する説明は省
略する。

第２図の実施例では、貯水槽６０を構成する外郭体７０
の底面に貫通孔′６３が設けられているとともに、固体
電解質Ｎ５０を収容した絶縁基板ＩＯにも、上記外郭体
７０の貫通孔６３に通じる貫通孔１２が設けられている
。したがって、貯水槽６０の水Ｗは、外郭体７０の■通
孔６３および絶縁基板１０のＭ通孔１２を通って、固体
電解質層５０の裏面側に供給されることになる。この実
施例では、前記実施例のようなビック６２の毛細管作用
を利用せずとも、水Ｗは重力によって自然に固体電解質
層５０に供給される。

第３図の実施例では、固体電解質層５０や電極２０・・
・を備えた絶縁基板１０を遮蔽体８０の底部に設置し、
通気孔８１は遮蔽体８０の底面で、上記絶縁基板１０の
側方に設けられている。そして、貯水槽６０の底面にな
る外郭体７０の底壁に、貯水槽６０内の水Ｗが落下しな
い程度の小さな細孔６４が適数個貫通形成されている。

貯水槽６０内の水Ｗは、上記細孔６４を毛細管現象によ
って移動して、外郭体７０の下面すなわち細孔６４の出
口に臨む状態で保持される。固体電解質層５０の周辺の
湿度、すなわち遮蔽体８０の内部空間の湿度が下がると
、上記細孔６４の出口に露出している水Ｗが蒸発して放
出されるので、遮蔽体８０の内部空間は常に高湿度に保
たれることになり、固体電解質層５０を高含水率に維持
することができる。この実施例では、通気孔８１は、固
体電解質Ｎ５０に直接対向する位置には設けられていな
いが、遮蔽体８０の内部空間が通気孔８１から固体電解
質Ｍ５０の表面まで通じているので、検知対象となるガ
スは固体電解質層５０まで到達できる。

この発明にかかる電気化学センサにおいて、絶縁基板１
０や各電極２０・・・の材料は、通常の各種センサ等と
同様の材料で自由に実施される。固体電解質層５０を構
成する固体電解質は、通常の電気化学式センサに用いら
れているものが使用でき、前記したパーフルオロスルホ
ネートポリマ（商品名ナフィオン：デュポン社製）のほ
か、このパフルオロスルホネートボリマにＨ２ＳＯ２を
含有したもの、Ｓｂｚ　Ｏ−・４Ｈｚ○、Ｚｒ（ＨＰＯ
４）２　・４Ｈ，○等が挙げられる。

各電極２０・・・の構造も、各種の電気化学式センサと
同様の構造で実施できる。例えば、第４図に示すように
、作用極２０および対極３０が多数の凹凸からなる凹凸
状電極であって、固体電解質層５０が各電極２０．３０
の凹凸の谷間部分を途中まで埋めているものを用いると
、固体電解質層５０と電極２０．３０および外界によっ
て、電気化学的な３相界面が構成されるので、センサの
感度向上に極めて好ましいものとなる。なお、この実施
例では、固体電解質層５０を囲む外枠１１を絶縁基板１
０と別な部材で形成せず、絶縁基板１０の中央を掘り込
んで、その内部に固体電解質層５０を収容している。す
なわち、前記各実施例における平坦な絶縁基板１０と外
枠１１とが一体形成された構造になっている。

貯水槽６０と絶縁基板１０や制限通気部（例えば通気孔
８１）の配置は、図示した実施例以外にも変更すること
ができる。例えば、貯水槽６０の水Ｗを重力の作用で固
体電解質層５０に供給するには、貯水槽６０を固体電解
質層５０の上方に設ける必要があるが、前記したビック
６２等の毛細管現象を利用して水Ｗを供給する場合には
、貯水槽６０を固体電解質ＪＷ５０の側方や下方に配置
することもてきる。固体電解質層５０は、その表面が下
向きに配置されたり　（第１図および第２図）、」二向
きに配置されたり　（第３図）、あるいは横向きに配置
することも可能である。制限通気部は、下向きに開口し
ているとともに固体電解質層５０の表面に通じていれば
、固体電解質Ｊｉｉ５０の表面を覆う遮蔽体８０の任意
の位置に設けることができる。さらに、この発明におい
て、制限通気部が下向きに開口しているとは、図示した
ように正確に垂直下方を向いて開口している場合だけで
なく、前記したオイルミス１〜等の重力沈着がない程度
であれば、斜め下方を向いている場合も含めるものとす
る。

貯水槽６０には、水Ｗをそのまま収容しておいてもよい
が、貯水槽６０内に吸水性ゲルを収容して、この吸水性
ゲルに水Ｗを含ませておいてもよい。

〔発明の効果〕

以上に述べた、この発明にかかる電気化学式センサによ
れば、貯水槽から固体電解質層へと水を供給して、固体
電解質層の含水率を一定に維持することによって、セン
サの感度を安定させるとともに、制限通気部で固体電解
質層から外界への水分の蒸発を抑えることによって、固
体電解質層の含水率をより長期間安定させて、センサの
長寿命化を図ることのできる電気化学式センサにおいて
、制限通気部を下向きに開口するように設けているので
、制限通気部がオイルミスト等によって目詰まりを起こ
す心配がなく、目詰まりによるセンサ性能の阻害を解消
できる。

したがって、制限通気部が上向きに設けられているもの
のような、目詰まりによる性能の低下や寿命の短縮化が
なくなり、前記した貯水槽や制限通気部による優れた効
果を、長期にわたって良好に発揮できるようになり、セ
ンサの長寿命化に大きく貢献できることになる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかる実施例の断面図、第２図およ
び第３図はそれぞれ別の実施例を示す断面図、第４図は
電極構造の異なる実施例の要部を示す断面図である。 １０・・・絶縁基板　２０・・・作用極　３０・・・対
極４０・・・参照極　５０・・・固体電解質層　６０・
・・貯水槽　８０・・・遮蔽体　８１・・・通気孔代理
人　弁理士　　松　本　武　彦 第 図 第 図 第 図 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　絶縁基板の同一面に作用極、対極および参照極が設
   けられ、各極およびその間を覆って固体電解質層が設け
   られてなり、固体電解質層に水を供給する貯水槽と固体
   電解質層の間が水供給手段で連結されているとともに、
   固体電解質層と外界との通気を制限的に行う制限通気部
   が設けられている電気化学式センサにおいて、制限通気
   部が下向きに開口するように設けられていることを特徴
   とする電気化学式センサ。