JPH01216252A

JPH01216252A - 電気化学式センサ

Info

Publication number: JPH01216252A
Application number: JP63042843A
Authority: JP
Inventors: Shigekazu Kusanagi; 草薙　繁量; Toru Fujioka; 藤岡　透; Yoshifumi Watabe; 祥文渡部
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1989-08-30
Anticipated expiration: 2012-10-29
Also published as: JP2669527B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、電気化学式センサに関し、詳しくは、電解
反応を利用して特定のガス成分等を検出したり定量する
、電解型の電気化学式センサに関するものである。

〔従来の技術〕

電解型ガスセンサの一般的な基本構造は、電解質内に作
用極、対極および参照極の３個の電極が設けられてなる
ものであり、その−船釣な作用機構は、作用極に一定の
電圧をかけると、検出対象とするガス成分が作用極で酸
化または還元反応を起こし、このとき生成されたイオン
は電解質内を移動して、対極で還元または酸化反応を起
こすと言うものである。この酸化還元反応に伴い作用極
と対極の間を流れる電流を測定することによって、対象
ガスの検出および定量を行うことができるようになって
いる。

なお、反応を起こさせるために必要な作用極の電位は、
検出ガスの成分によって異なるので、検出ガスに応じて
作用極の電位を一定に保つ必要があり、そのため、°参
照極を基準にして、作用極に加える電圧を制御している
。

ところで、従来の電解型ガスセンサは、電解質として、
例えばＨＩ　ＳＯ，等の液体電解質を使用しているため
、電解質の経時変化、液漏れ、材料腐食等の問題があり
、厳重な密封構造にしなければならないために、小型化
が困難であり、また、感度や出力が経時的に低下するの
で、長期的な安定性に乏しく、寿命が短いこと、さらに
、取り扱いや管理が難しいこと等の欠点があった。

そこで、液体電解質のかわり辷、スルホン化パーフルオ
ロカーボン等の高分子固体電解質を用いたガスセンサが
開発され、例えば、米国特許第４２２７９８４号明細書
、同第４２６５７１４号明細書あるいは、特開昭５３−
１１５２９３号公報等に開示されている。

このガスセンサは、固体電解質膜の片面に感知電極（作
用極）と参照電極（参照極）が設けられ、反対面に逆電
極（対極）が設けられており、液体電解質型のものに比
べてコンパクト化され、経時的安定性等の性能の点でも
優れており、取り扱いも容易になっている。

しかし、このガスセンサは、Ｐｔ、Ａｕ等とポリテトラ
フルオロエチレンとの微粒子混合体が担持されたガス透
過性膜からなる電極を、軟質の固体電解質膜に接着する
ようにしているため、製造が面倒であるとともに、超小
型化、センサアレイ化が困難であるという問題があった
。

また、近年、半導体等の電子回路素子が、プレーナ技術
等のマイクロ加工技術を利用して超小型化されてきてお
り、このような素子と組み合わせて使用するガスセンサ
としても、−層の小型化、高性能化が要求されている。

そこで、この出願人は、上記した従来技術の問題点を解
消し、半導体素子等と同様のマイクロ加工技術で製造で
きる、プレーナ型のガスセンサを開発した。第３図は、
このようなプレーナ型のガスセンサの構造例を示してお
り、絶縁基板ｌの上面に、白金を電極材料とする作用極
２．対極３および参照極４が設けられ、各種はそれぞれ
、電気化学作用を行う反応部２０．３０．４０と外部回
路へ接続される端子部２１．３１．４１からなり、各種
の反応部２０，３０．４０およびその間を覆って、固体
電解質ＪＷ６が設けられる。固体電解質Ｍ６は、絶縁基
板１の上に設けられた絶縁物製の枠５の内部に先議され
ているが、図では各種２・・・の構造を表すために、固
体電解質層６を除いた状態で示している。検出ガス等は
固体電解質層６を通過して作用極の反応部２０上に拡散
し、電気化学反応を起こすことになる。

特に、図示した構造の場合、作用極反応部２０と対極反
応部３０が、細長い線状をなし、この線状反応部２０．
３０が複数重亜べられて一端を連結された、いわゆる櫛
形構造に構成されており、この櫛形構造の反応部２０．
３０が互いに入り組んだ状態で対向するように配置され
ているので、作用極反応部２０と対極反応部３０とが対
向する反応面積を極めて増大でき、センサの感度が向上
する。各反応部２０．３０は、絶縁枠５の外に設けられ
た各々の端子部２１．３１と一体に形成されている。参
照極４は全体が矩形状をなし、その−辺側を反応部４０
、他辺側を端子部４１としている。第４図に詳しく示す
ように、参照極反応部４０は、一対の線状をなす作用極
反応部２０と対極反応部３０が先端を突き合わせた状態
で配置されている個所の側方に設けられている。

上記ガスセンサは、絶縁基板１の同一面に全ての電極２
．３．４が設けられているので、電極や固体電解質層の
形成を、プレーナ技術等のマイクロ加工技術を利用して
、極めて能率良く加工でき、センサの小型化、高性能化
を図れる等、多くの優れた特徴を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上記したプレーナ型のセンサでは、作用極反
応部２０と参照極反応部４０とが同一面上に設けられて
いるため、固体電解質層６内に拡散してきた検出成分は
、作用極反応部２０で検出反応を起こすだけでなく、参
照極反応部４０においても電気化学反応を起こしたり、
吸着によって界面電位が変化してしまい、参照極反応部
４０が作用極反応部２０の電位設定の基準として機能し
なくなる。そのため、センサに流れる検出電流が異常に
なって、正確な検出電流が得られない欠点があり、セン
サの信頼性を著しく低下させる原因になっていた。

また、上記した従来の固体電解質型のセンサの場合、参
照極反応部４０が作用極反応部２０と対極反応部２０の
側方に少し離れて配置されているために、作用極反応部
２０の電位設定が正確に行い難いという問題もあった。

これは、固体電解質の電気伝導率が、従来の液体電解質
に比べて４〜６桁程度も小さく、導電性が非常に悪いた
め、固体電解質層内での電位分布が大きくなり、参照極
反応部４０が作用極反応部２０と対極反応部３０との間
に形成される電場系と離れた位置にある場合には、参照
極反応部４０で作用極反応部２０の電位設定の基準を正
確には果たせなくなるのである。

図示した構造の場合には、第４図のＡＢＣＤで囲まれた
空間が、作用極反応部２０と対極反応部３０との間で強
い電気力線が存在するところであり、参照極反応部４０
がこの空間から離れるほど、作用極４の電位設定が困難
になる。すなわち、参照極反応部４０に対して作用極反
応部２０を一定の電位に保つ、いわゆるポテンシオスタ
ット機能が十分には機能しなくなるのである。このよう
に、作用極反応部４０の電位設定が正確にできなければ
、検出結果も不正確になり、センサの信頼性が低下する
原因になる。

そこで、この発明の課題は、参照極反応部が作用極反応
部の電位設定基準として確実に機能するようにして、セ
ンサの信頼性を向上させることにある。

なお、上記説明はすべて、ガスセンサについて行ったが
、上記ガスセンサの構造は、作用極で反応を起こさせる
検出対象を液体中のイオンにすればイオンセンサに適用
できる等、種々の用途における電気化学式検知に同様に
適用できるものであるので、この発明は、ガスセンサを
含めたセンサ一般を対象とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、参照
極の材料として金を用いるようにしている。

また、請求項２記載の発明は、参照極反応部の一部が作
用極反応部と対極反応部との対向空間内に配置されるよ
うにしている。

〔作　　　用〕

このように、参照極の材料として金を用いると、検出成
分に対して電気化学反応を起こし難いとともに、吸着も
ほとんどなく、不感になるので、参照極反応部を作用極
反応部の電位設定基準として、十分に機能させることが
できる。

また、参照極反応部の一部を作用極反応部と対極反応部
との対向空間内に配置しておくと、参照極反応部が作用
極反応部と対極反応部間の、電気力線の強い空間内に配
装置されることになることによって、参照極反応部を作
用極反応部の電位設定基準として、十分に機能させるこ
とができる。

〔実　施　例〕

つぎに、この発明を、実施例を示す図面を参照しながら
、以下に詳しく説明する。

第１図および第２図は、この発明にかかるガスセンサの
模式的な構造を示しており、矩形の絶縁基板１の上に、
作用極セ、対極３および参照極４が設けられ、各種２．
３．４は、それぞれ電気化学作用を行う反応部２０，３
０．４０と、外部回路へ接続する端子部２１．３１．４
１からなり、各反応部２０，３０．４０の外周を囲む絶
縁枠５の内部が固体電解質Ｎ６で覆われている。このよ
うな基本構成については、通常のガスセンサと同様であ
る。

また、作用極反応部２０と対極反応部３０が互いに入り
組んだ櫛形構造をなしていることや、参照極４が作用極
２と対極３の中間に配置されていること等は、前記した
第３図の従来構造のセンサと同様であるので、重複する
部分については、詳しい説明を省略する。

矩形状の参照極４本体は従来と同様に、一対の対向する
作用極反応部２０と対極反応部３０の突き合わされた先
端部分の側方に配置されているが、参照極反応部４０は
矩形状の参照極４本体の一辺から垂直方向に突出形成さ
れた突片状をなし、この突片状の反応部４０の先端が、
作用極反応部２０の先端と対極反応部３０の先端を結ぶ
空間（図中ＡＢＣＤで囲まれた空間）、すなわち作用極
反応部２０と対極反応部３０の対向空間内に配置される
ようになっている。

作用極反応部２０と対極反応部３０との対向空間は、図
示した実施例のように、再反応部２０゜３０の先端が狭
い間隔で対向している個所で、再反応部２０．３０の先
端を幾何学的に結んだ空間として具体的に規定されるが
、再反応部２０，３０の形状や構造によって、対向空間
の形状や位置は変更される。

上記のようなガスセンサにおいて、絶縁基板ｌは、アル
ミノ珪酸塩ガラス等、通常のガスセンサあるいは電子回
路素子用の絶縁基板材料が使用される。

作用極２および対極３の材料には、従来と同様に白金が
使用されるが、参照極４の材料には金が使用される。な
お、作用極２と対極３については、白金以外ににもイリ
ジウム等の適宜電極材料に変更することができる。各電
極はスパッタリング法などの通常の電極形成手段で形成
でき、例えば５０００人程度０厚みで実施される。反応
部２０等には、白金黒を着けたり、酸化処理等の活性化
処理を施してもよい。

反応部間の間隔は、出来るだけ狭いほうがイオン伝導が
容易になり、反応部間の電気抵抗も低下するので好まし
く、通常は５０ｍ以下で実施する。すなわち、この発明
のセンサの場合には、液体電解質に比べて導電性の低い
固体電解質を用いるので、作用極反応部２０と対極反応
部３０の間隔が広いと、その間のＩＲドロップが大きく
なり、作用極反応部２０の電位が所定の電位から変化し
て、対象とする検出成分の電気化学反応が起こり難（な
り、十分な検出電流が得られな（なるのである。

固体電解質層６は、例えばスルホン化パーフルオロカー
ボン（商品名Ｎａｆｉｏｎ　：デュポン社製）等のガス
透過性高分子固体電解質が使用されるが、その他、通常
のガスセンサ等に用いられている各種の固体電解質が使
用でき、例えば、ｓｂよＯｌ・４Ｈ！０１Ｚｒ　　（Ｈ
ＰＯ４）ｔ　　・４Ｈ−０等も使用できる。

固体電解質６の膜厚は、大きい程、固体電解質内でのイ
オン伝導は良好で、作用極反応部２０と対極反応部３０
との間のＩＲドロップも小さくなるが、検出成分が固体
電解質層６を通過して、反応部２０・・・へ到達し難く
なるので、通常は膜厚１０μｍ以下で実施する。

つぎに、上記した実施例のセンサと従来構造のセンサと
の性能比較試験の結果を、第５図以下にグラフで表して
おり、順次説明を加える。

第５図は、白金電極と金電極とのＣＯガスに対する反応
性を比較するものであり、第５図（ａｌは白金電極、第
５図（ｂｌは金電極の場合を示している。

試験方法は、通常の電気化学測定と同様に、電位差計等
を用い、ＣＯガスを供給したときの、各電極の５ＣＥ（
１！和甘コウ電極）に対する電位変化を測定して、レコ
ーダに記録した。試験槽の電解液としてはＨｌ　ＳＯ４
水溶液を入れ、ＳＣＥと試験槽をＫＣＩ塩橋で連絡した
。ＣＯガスとして、空気中にＣＯを２０％含有するガス
を試験槽に導入した。

その結果、白金電極の場合、ＳＣＥに対する電位は、０
．５５Ｖ／ＳＣＥから０　、３２　Ｖ／ＳＣＥ　ニ低下
するのに対し、金電極の場合には、０．４４Ｖ　／ＳＣ
Ｅから０．　００　Ｖ／ＳＣＥ　ニ変化しただけである
。したがって、金電極は白金電極に比べて、ＣＯガスに
対する感受性が小さいことが判る。なお、ＣＯガスのほ
か、Ｈ，ガス等でも同様の結果が得られる。したがって
、金を参照極４に用いれば、検出成分が反応を起こさな
いことが推定できる。

次に、第６図は、参照極４に金を用いたこの発明の実施
界であるセンサと、白金を用いた従来品のセンサに、そ
れぞれＣＯガスを供給したときの検出電流を比較してい
る。第６図（ａ）は実施界の場合、第６図中）は従来品
の場合を示している。試験方法は、ＣＯガス１０００ｐ
ｐ＠を供給し、作用極４に０．２０Ｖの電圧を印加して
測定した。

その結果、この発明の実施界の場合には、ＣＯガスの供
給量に応じて一定の検出電流が流れているのに対し、従
来品の場合には、検出電流が異常な応答性を示している
。したがって、参照極４に金を用いることによって、正
確な検出電流が得られ、センサの信頼性を向上させ得る
ことが実証された。なお、ＣＯガスのほか、Ｈオガス、
ＮＯガス、ＮＯ８ガスに対しても同様の結果が得られる
つぎに、第７図および第８図は、参照極反応部４０の一
部が作用極反応部２０と対極反応部３０の対向空間内に
配置されたこの発明の実施品と、参照極反応部４０が上
記対向空間の外にある従来品との、同じ検出成分に対す
る反応、すなわち検出電流値を比較したものである。検
出成分としては、ＣＯガスとエタノールガス（ＥｔＯＨ
）を使用した。第７図はこの発明の実施品の場合、第８
図は従来品の場合を示している。

その結果、この発明の実施品は、従来品に比べてはるか
に大きな検出電流が得られ、極めて感度の高い信頼性の
高いセンサとなることが実証できた。

さらに、上記した各実施例において、固体電解質層６の
上に、ガス選択透過性フィルタを設けておけば、目的の
検出ガスを選択的に固体電解質層６あるいは作用極２側
に送り込め、検出精度を一部高めることができる。さら
に、固体電解質層６の上に水溜層を設けることによって
、感度を向上させることができる。

その他、この発明の要旨を変更しない限り、通常のガス
センサに採用されている各種の構造あるいは形状を組み
合わせて実施できる。

さらに、上記した各実施例は、何れもガスセンサに関し
て説明したが、同様の構成で液体中のイオン成分に反応
するイオンセンサ、バイオセンサ等の各種電気化学式セ
ンサに適用することもできる。なお、液体中で使用する
場合には、固体電解質はガス透過性でなくてもよい等、
用途に応じて適宜構造に変更して実施する。

（発明の効果〕請求項１記載の発明は、参照極の材料が金であることに
よって、検出成分に対して不感となり、参照極の目的で
ある、作用極の電位設定基準としての機能を確実に果た
すことができ、センサの信頼性を向上させることができ
る。

また、請求項２記載の発明は、参照極反応部の一部が作
用極反応部と対極反応部との対向空間内に配置されてい
ることによって、作用極反応部と対極反応部の間の電気
力線の強い場所に参照極反応部を配置することになるの
で、参照極反応部による作用電極の電位設定基準として
の機能が一層確実に果たせることになり、上記第１項の
発明と同様に、センサの信頼性を向上さゼることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかるガスセンサの模式的構造斜視
図、第２図は参照極反応部付近の拡大平面図、第３図は
従来例の斜視図、第４図は参照極反応部付近の拡大平面
図、第５図は電極材料による性能比較試験の結果を示す
グラフ図、第６図はセンサの性能比較試験の結果を示す
グラフ図、第７図および第８図は別の性能比較試験の結
果を示すグラフ図であり、第７図はこの発明の実施例、
第８図は従来例の場合を示している。ｌ・・・絶縁基板　２・・・作用極　２０・・・作用極
反応部　３・・・対極　３０・・・対極反応部　４・・
・参照極４０・・・参照極反応部　６・・・固体電解質
層代理人　弁理士　　松　本　武　彦第８図８８Ｆ１５を手続補正書（帥昭和６３年　４月２７日昭和６３年特醪廓　４２Ｂ４３号２、発明の名称電気化学式センサ３、？鉦をする者１９牛との謀Ｍ系　　　特許出願人柱　　　所　　　　大阪府門真市大字門真１０４８番地
名　称（５８３）松下電工株式会社代表者　（懐嘘役三好俊夫４、代理人な　　　し６、補正の対象明細書７、補正の内容 ■　明細書第１４頁第４行〜第５行に「０．４４Ｖ／５
ＣＥＪとあるを、ｒＯ，０４Ｖ／ＳＣＥ　Ｊと訂正する
。

Claims

【特許請求の範囲】１　絶縁基板の同一面上に作用極、対極および参照極が
設けられ、少なくとも各極の反応部の間を覆って固体電
解質層が設けられた電気化学式センサにおいて、参照極
の材料が金であることを特徴とする電気化学式センサ。２　絶縁基板の同一面上に作用極、対極および参照極が
設けられ、少なくとも各極の反応部の間を覆って固体電
解質層が設けられた電気化学式センサにおいて、参照極
反応部の一部が作用極反応部と対極反応部との対向空間
内に配置されていることを特徴とする電気化学式センサ
。