JPS63128246A - 電界効果トランジスタ型酸素ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電界効果トランジスタ型センサに係り、特に
酸素ガスを検出するのに好適な酸素ガスセンサに関する
。

〔従来の技術〕

液体中の溶存酸素分圧の測定にはクラーク型酸素電極が
広く使用されている。最近特に医療の分野では小型の酸
素センサの開発が要望されており、例えば「プロシーデ
イングズ・オブ・ザ・サード・センサ・シンポジウム；
　　（１９８３）　、第２１頁から第２６頁（Ｐｒｏｃ
ｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　３ｒｄ　Ｓｅｎｓｏｒ
Ｓｙｍｐｏｓｉｎｍ　（１９８３）　ｐ　ｐ　２１−２
６　）　Ｊに示されているように、半導体技術を適用し
てクラーク型酸素電極を小型化した例が報告されている
。

一方、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）型センサは、例
えば特開昭６０−２５２２５３号に示されているように
、ＦＥＴ素子の有する高い入力インピーダンスとその増
幅作用を利用しており、同一基板上に極めて多くの素子
を形成することが可能である。

【発明が解決しようとする問題点〕

従来のクラーク型酸素電極は、内部電解液を有している
ため、製作する場合に従来の半導体プロセスとの整合性
が問題であった。このクラーク型酸素電極は、酸素の還
元反応に基づく還元電流を計測することが基本原理であ
り、アノードが消費されるため、小型にすると長期安定
性に欠けるという問題があった。

また、従来のＦＥＴ型センサには酸素ガスを良好に検出
し得るものが見られなかった。

本発明の目的は、小型でも長寿命である電界効果トラン
ジスタ型の酸素ガスセンサを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の第１の発明では、半導体基板にソース領域およ
びドレイン領域を形成し、これらの領域上に形成したゲ
ート絶縁膜の上方にゲート電極を配置した電界効果トラ
ンジスタ型センサにおいて、ゲート絶縁膜上に室温で酸
素イオン量に応じた起電力を生じ得る材料からなる固体
電解質の膜を積層し、この固体電解質膜上に、酸素分子
を酸素イオンに解離する反応を触媒する材料からなる金
属膜をゲート電極として形成したことを特徴とする。

第２の発明では、上述の第１の発明の構成に加えて、ゲ
ート電極膜上にさらに耐水性の酸素ガス透過性膜を設け
たことを特徴とする。

［作用〕 気体中の酸素分子あるいは′溶液中に溶存していた酸素
分子が、触媒金属膜からなるゲート電極の表面に達する
と、触媒作用によって酸素分子が酸素イオンに解離され
る。この酸素イオンはゲート電極と固体電解質の界面に
おいて電荷が消費され酸素の量に応じた起電力が発生す
る。

この起電力は、ドレインとソースの間に半導体基板表面
のチャネルの導電率を変化させる。したがって、この導
電率変化をドレイン電流変化として測定すれば、気体試
料中の酸素ガス分圧又は液体試料中の溶存酸素濃度を知
ることができる。起電力の発生は酸素の解離平衡に基づ
くものであり、′−ｔ゛′本発明の第１の望ましい実施
例は、気体試料中の酸素ガスの検出に用いられ、ゲート
電極が気体試料と直接接触する。本発明の第２の望まし
い実施例は、液体試料中の溶存酸素の検出に用いられ、
ゲート電極を酸素ガス透過膜で被い、液体試料がゲート
電極と直接的に接触しないように槽成しゲート電極を保
護する。

酸素検出のために効果的な固体電解質膜としては、フッ
化ランタン（ＬａＦａ）の膜、フッ化ランタンにストロ
ンチウム（Ｓ　ｒ）又はユーロピウム（Ｅｕ）をドーピ
ングした膜、および酸化ジルコニウム（ＺｒＯｚ）に酸
化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）又は酸化カルシウム（Ｃａ
ｂ）をドーピングした膜の中から選択される。また、酸
素分子を酸素イオンに解離する反応を触媒する金属とし
ては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム
（Ｉｒ）、金（Ａｕ）あるいは白金黒が選択される。固
体電解質膜の膜厚は、１０〜１０，０００人がよく、特
に５，０００　　Å以下が好ましい。ゲート電極膜の膜
厚は、１０〜１，０００　　人が用い得るが、特に５０
０Å以下が好ましい。また、酸素ガス透過性膜としては
、耐水性があって酸素ガス拡散性を有する材料がよく、
例えば、四弗化エチレン。

ポリプロピレン、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキ
サン等の高分子膜を用い得る。この酸素ガス透過性膜の
膜厚は０．１〜３０μｍが適している。

〔実施例〕

気体試料中の酸素ガス分圧を測定するＦＥＴセンサの実
施例を第１図〜第１０図を参照して説明する。

第１図は、本発明の第１の実施例の概略断面図である。

この例ではシリコン基板１に不純物を拡散し、ドレイン
２及びソース３領域を形成する。

ドレイン、ソース間のシリコン表面が電界効果トランジ
スタのチャネルとなる。該チャネル上には、ゲート絶縁
膜として酸化膜５ｉＯｚ４．及び窒化シリコン（Ｓｉａ
Ｎ＊）絶縁膜５が形成されており、さらにその上に固体
電解質膜６を積層し、ゲート電極として金属触媒膜７を
形成する。

電界効果トランジスタ型酸素センサが良好な応答特性を
示すためには、固体電解質６及び金属触媒膜７の材料及
び膜厚を充分考慮する必要がある。

電界効果トランジスタの電気的特性を良好にするために
は、固体電解質６の膜厚は薄い方が良く、極力１０００
〜２０００人が好ましい。また固体電解質６は室温で酸
素イオン伝導率が高く酸素分圧に対して大きい起電力を
発生する材料が望ましい。またゲート電極となる金属触
媒膜７は室温で高い触媒能力を持った材料である必要が
あり、例えば白金、パラジウム、イリジウム、金等の貴
金属、あるいは上記の金属のうちのいくつかを積層また
は合金としたものなどが好ましい。ゲート電極７上で酸
素分子が効率良く分解されるためには、金属膜は多孔性
あるいは酸素分子が拡散しやすい構造であることが望ま
しい。

第２図は本発明の第２の実施例の断面図である。

これはシリコン・オン・サファイア（ＳＯ８）基板を用
いて製作した電界効果トランジスタ型酸素ガスセンサの
断面構造を示しており、サファイア、：午板８上のシリ
コンエピタキシャル層を一部エツー′チングしてシリコ
ンアイランド９を形成し、その中に不純物を拡散しドレ
イン２及びソース３領域を形成している。ゲート絶縁膜
及びゲート電極の構造は第１図の実施例と同じである。

このようにＳＯ８基板を用いると、ワンチップに複数の
電界効果トランジスタ型酸素センサや信号処理回路を集
積化した場合、各センサ素子間あるいはセンサと信号処
理回路間を電気的に分離することができ、各センサ素子
間のクロストークをなくすことができる。

第３図は、本発明の第３の実施例の断面図である。ゲー
ト絶縁膜及びゲート電極の構造は第１゜第２の実施例と
同様であるが、シリコン基板１の中にウェル１０を形成
し、そのウェル１０の中に不純物拡散によりドレイン２
及びソース３領域を形成したことが本実施例の特徴であ
る。このようにウェルの中にセンサ素子を製作すること
により、ワンチップに集積化したセンサ素子間のクロス
ト・′コン基板を用いているので第２の実施例より低価
−格なセンサを提供することができる。

第１図〜第３図の実施例では固体電解質膜６を５ｉａＮ
ａ膜５の上に積層したが、第４図に示した第４の実施例
のように、５ｉｓＮ４膜５を取り除き、Ｓ　ｉ　０２酸
化膜４の上に直接、固体電解質膜６を積層することも可
能である。

次に第１図の実施例の酸素ガスセンサを用いてセンサ特
性について実験した例を説明する。使用したＦＥＴセン
サは、チャネル上の酸化膜４の厚さを５０ＯＡ＋　Ｓｉ
ｇＮ＋絶縁膜５の厚さを１０００人に形成し、その上に
固体電解質膜６としてフッ化ランタン膜をスパッタリン
グ法により１０００人形成した。ゲート電極となる金属
触媒７としてスパッタリング法により白金層を１００人
形成した。

センサ特性の測定には、第５図のような気体試料用フロ
ーセルを用いた。第５図において、ＩＣ用カンパッケー
ジ１１に気体試料導入口１２と排出口１３を設け、カン
パッケージ１１の中央に第１図の如きセンサチップ１４
を設置し、ワイヤーボンディングを行っている。１５は
ボンディング′ｉ用いた金ワイヤーである。このフロー
セル中に酸素ガス又は酸素と窒素の混合ガスを導入しセ
ンサの出力を記録した。

第６図は１　ｓｔｍの酸素ガスと窒素ガスを用いて雰囲
気ガス中の酸素分圧をステップ状に変化させたときのセ
ンサの時間応答を室温で測定した結果を示しである。図
中のポイントａは酸素ガスを暗箱に導入した時点を示し
、ポイントｂは窒素ガスを導入した時点を示す。このよ
うに繰り返しの測定において再現性の良い応答が得られ
た。

第７図は雰囲気中の酸素分圧を変化させたときの出力電
圧変化と酸素分圧の対数の関係をプロットしたものであ
る。酸素分圧に依存してセンサの出力電圧が変化し、同
図よりその傾きは１２ｍＶ／Ｐ０２であった。

第８図は、本発明に基づ＜ＦＥＴ酸素センサと、従来の
電流計測型酸素センサの安定性（寿命）を比較した図で
ある。各々のセンサの初期の感度を基準（１００％）に
して相対感度の経時変化を示しである。第８図において
ａが本発明に基づくセンサの特性であり、ｂが従来のセ
ンサの特性である。このように本発明に基づ＜ＦＥＴ型
酸素センサは、従来のものより長期安定性に優れ長寿命
である。

第９図は第１図に示した実施例において固体電解質とし
てＳｒを８モル％含んだＬａＦｓ膜を１０００人形成し
たセンサの出力電圧変化と酸素分圧の対数の関係である
。酸素分圧に依存して出力電圧が変化し、その傾きは１
４　ｍ　Ｖ　／　Ｐ　ｏ　ｘであった。

第１０図は第１図に示した実施例断面図において固体電
解質としてＥｕを８モル％含んだＬａＦａ膜を１０００
人形成したセンサの出力電圧変化と酸素分圧の対数の関
係である。酸素分圧に依存して出力電圧が変化し、その
傾きは１１’ｍＶ／ＰＯ２であった。

上述した各実施例のＦＥＴ型酸素ガスセンサは半導体集
積回路技術を利用して製作されるので。

低価格で小型なものであり使い易い。また他の半導体セ
ンサや信号処理回路等と共にワンチップに集積化するこ
とができ、多機能な酸素センサを製作することもできる
。またこのＦＥＴ型酸素センサは室温で酸素ガス分圧を
安定に測定することができ、使用寿命の点でも優れてい
る。

次に液体試料中の溶存酸素を測定するＦＥＴセンサの実
施例を第１１図〜虹１８図を参照して説明する。センサ
素子において前述した実施例と同じ機能を有するものに
は同じ符号を付してあり、機能説明は省酩しである。

第１１図に示す第５の実施例は第１図の実施例に、第１
２図に示す第６の実施例は第２図の実施例に、第１３図
に示す第７の実施例は第３図の実施例に、第１４図に示
す第８の実施例は第４図の実施例に、それぞれ基本構成
が同様である。これらの実施例の特徴は、ゲート電極膜
７が露出しないように、ゲート電極上に酸素ガス透過性
膜１８を積層した点である。

酸素ガス透過性膜１８は、酸素を拡散しやすく耐水性の
材料であり、例えば四弗化エチレン膜。

ポリプロピレン膜、シリコーン樹脂膜、ポリジメチルシ
ロキサン膜等の高分子膜を用いることができる。酸素ガ
ス透過性膜１８は、液体試料中の酸素をゲート電極７の
方へ移動させる機能の他に、試料中に含まれるイオンや
蛋白質等の不純物からゲート電極を保護する機能を有す
る。

これらの実施例のＦＥＴ型酸素ガスセンサは、電解液を
必要としない全固体型センサであるので、酸素ガス透過
膜を形成するために、スパッタリング法、スクリーン印
刷法、プラズマ重合法等の膜形成技術を採用することが
できる。従って酸素ガス透過膜の酸素透過率を膜形成条
件を変えることにより制御することができる。

次に第１１図の実施例のセンサを液体試料中の酸素検出
に適用するときのセンサ特性について実験した例を説明
する。使用したＦＥＴセンサは、チャネル上の５ｉＯｚ
酸化膜４の膜厚を５００人に形成し、５ｉａＮｔ絶縁膜
５の膜厚を１０００人に形成し、上層の固体電解質膜６
は、ＹｘＯｓを８モル％ドーピングしたＺｒＯ２膜をス
パッタリング法により１０００人に形成した。ゲート電
極と′； −２する金属触媒膜７としてスパッタリング法により白
金層を１００人に形成した。さらに酸素ガス透過膜１８
としてシリコーン樹脂をスクリーン印刷法により１０μ
ｍに形成した。このセンサをフローセル中に設置し、各
種濃度の酸素ガスでバブリングした試料液を、窒素ガス
でバブリングしたキヤリア溶液中に注入してセンサの応
答を調べた。

第１５図はｌ　ａｔｍ酸素ガスでバブリングした溶液を
フローセルに注入したときの、センサの時間応答を測定
した結果である。このように繰り返しの測定において再
現性の良い応答が得られた。

第１６図は各種濃度の酸素ガスでバブリングした溶液を
注入したときの、酸素濃度とピークにおける出力電圧変
化との関係をプロットしたものである。酸素濃度に依存
してセンサの出力電圧が変化した６ 第１７図は本発明の電界効果トランジスタ型酸素センサ
と従来のクラーク型酸素電極の長期安定性を比較したも
のである。　ｌａｔｍの酸素ガスでバブリングした試料
液に対する各々のセンサの応答の経時変化を示しており
、初期の応答を１００％としたときの相対感度をプロッ
トした。１００時間経過時点で本発明の酸素センサは±
５％の再現性で応答が得られたが、クラーク型酸素電極
は初期の値の約５０％まで応答が低下した。

第１８図は、スパッタリング法で四弗化エチレンの酸素
透過膜を形成したＦＥＴ型センサの応答時間を検討した
結果を示す、第１８図におけるａは、スパッタリング時
のアルゴンガス圧力を２×１０−”Ｔｏｒｒとしてガス
透過膜を形成した場合を、ｂは、８　Ｘ　１０−”Ｔｏ
ｒｒとしてガス透過膜を形成した場合を示す。立上り点
からピーク頂上に達するまでの時間は、ａでは３分、ｂ
では１分であった。

これによりスパッタリング時の圧力が高い方がガス透過
膜は多孔質となることが理解される。

第１１図〜第１４図の各実施例のＦＥＴ型酸素ガスセン
サも、半導体集積回路技術を利用して製作し得るので、
低価格で小型なものとなる。また他の半導体センサや信
号処理回路等と共にワンチ″一体試料中の溶存酸素濃度
を測定することができ。

使用寿命の点でも従来のクラーク型酸素センサと比較し
、大幅に改善することができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、小型でも長寿命である酸素ガスセンサ
を実現できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の実施例の概略構成断面図、第２
図は本発明の第２の実施例の概略構成断面図、第３図は
本発明の第３の実施例の概略構成断面図、第４図は本発
明の第４の実施例の概略構成断面図、第５図は第１図の
実施例センサチップを適用したフローセルの構成図、第
６図は気体試料に対する応答の再現性を説明する図、第
７図は酸素ガス分圧と出力変化の関係を示す図、第８図
は本発明に基づくセンサと従来のセンサの安定性を比較
した図、第９図および第１０図は酸素ガス本発明の第６
の実施例の概略構成断面図、第１３図は本発明の第７の
実施例の概略構成断面図、第１４図は本発明の第８の実
施例の概略構成断面図、第１５図は液体試料に対する応
答の再現性を説明する図、第１６図は酸素濃度と出力の
関係を示す図、第１７図は本発明に基づくセンサと従来
のセンサの安定性を比較した図、第１８図はガス透過膜
製作時の雰囲気ガス圧の影響を説明する図である。 １．８．９・・・基板、２・・・ドレイン、３・・・ソ
ース、６・・・固体電解質膜、７・・・ゲート電極、１
８・・・酸素ガス透過性膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、半導体基板にソース領域およびドレイン領域を形成
   し、これらの領域上に形成したゲート絶縁膜の上方にゲ
   ート電極を配置した電界効果トランジスタ型センサにお
   いて、上記ゲート絶縁膜上に室温で酸素イオン量に応じ
   た起電力を生じ得る材料からなる固体電解質の膜を積層
   し、上記固体電解質膜上に、酸素分子を酸素イオンに解
   離する反応を触媒する材料からなる金属膜を上記ゲート
   電極として形成したことを特徴とする電界効果トランジ
   スタ型酸素ガスセンサ。 ２、特許請求の範囲第１項記載の酸素ガスセンサにおい
   て、上記固体電解質膜は、フッ化ランタンの膜、フッ化
   ランタンにストロンチウム又はユーロピウムをドーピン
   グした膜、および酸化ジルコニウムに酸化イットリウム
   又は酸化カルシウムをドーピングした膜の中から選択さ
   れることを特徴とする電界効果トランジスタ型酸素ガス
   センサ。 ３、特許請求の範囲第１項記載の酸素ガスセンサにおい
   て、上記ゲート電極膜は、白金、パラジウム、イリジウ
   ム、金および白金黒の中から選択されることを特徴とす
   る電界効果トランジスタ型酸素ガスセンサ。 ４、特許請求の範囲第１項記載の酸素ガスセンサにおい
   て、上記ゲート電極膜は多孔質であることを特徴とする
   電界効果トランジスタ型酸素ガスセンサ。 ５、特許請求の範囲第１項記載の酸素ガスセンサにおい
   て、上記固体電解質膜の膜厚は１０〜１０，０００Åで
   あり、上記ゲート電極膜の膜厚は１０〜１，０００Åで
   あることを特徴とする電界効果トランジスタ型酸素ガス
   センサ。 ６、半導体基板にソース領域およびドレイン領域を形成
   し、これらの領域上に形成したゲート絶縁膜の上方にゲ
   ート電極を配置した電界効果トランジスタ型センサにお
   いて、上記ゲート絶縁膜上に室温で酸素イオン量に応じ
   た起電力を生じ得る材料からなる固体電解質の膜を積層
   し、上記固体電解質膜上に、酸素分子を酸素イオンに解
   離する反応を触媒する材料からなる金属膜を上記ゲート
   電極として形成し、上記ゲート電極膜上に耐水性の酸素
   ガス透過性膜を設けたことを特徴とする電界効果トラン
   ジスタ型酸素ガスセンサ。 ７、特許請求の範囲第６項記載の酸素ガスセンサにおい
   て、上記酸素ガス透過性膜の膜厚は０．１〜３０μｍで
   あることを特徴とする電界効果トランジスタ型酸素ガス
   センサ。