JPH0566215A

JPH0566215A - ガスセンサ

Info

Publication number: JPH0566215A
Application number: JP4047048A
Authority: JP
Inventors: Shiro Yamauchi; 四郎山内
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1991-04-24
Filing date: 1992-03-04
Publication date: 1993-03-19

Abstract

(57)【要約】【目的】この発明は、高精度で耐環境性に優れたガス
センサを得る。【構成】被検ガスＧを通過させるためのフィルタ機能
を有する多孔性薄膜10で第１の集電極を構成する。固体
電解質3Aの一方のほぼ全面を覆う薄膜で金属膜2Aを構成
する。多孔性薄膜により被検ガスを確実に通過させると
共に集電機能を向上させる。又、水蒸気や炭酸ガスが固
体電解質に直接接触しないようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、例えば、ガス絶縁機
器の内部で放電が生じたときに発生するＳＦ₆分解ガス
等を検出する全固体形のガスセンサに関し、特に高精度
で耐環境性に優れたガスセンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ガス絶縁機器等に適用されるガ
スセンサは、液漏れ等の心配がなく、電気信号で出力が
得られ且つ小形化が可能な全固体形のものが望ましい。
従来より、この種のガスセンサとしては、固体電解質の
イオン導電特性を利用したものが提案されている。

【０００３】図４は、例えば特開昭61-200456号公報に
参照されるような、固体電解質を用いた従来のガスセン
サを示す側面図である。図において、Ｇは検出対象とな
る被検ガスであり、例えば、ヘリウムで希釈されたＳＦ
₆分解ガス(フッ素ガスＦ₂)である。

【０００４】１は被検ガスＧに対して不活性の第１の金
属(例えば、金又は白金)からなるメッシュ状の第１の集
電極、２は被検ガスＧに対して反応性に富む第２の金属
(例えば、銀又は銅)からなり第１の集電極１及び被検ガ
スＧに接触する金属膜、３は一方の面(上面)が金属膜２
に接触し且つ第２の金属（ここでは銅とする）のイオン
を導通させる固体電解質(例えば、Ｒｂ₄Ｃｕ₁₆Ｉ₇Ｃｌ
₁₃)、４は第２の金属(銅)からなり固体電解質３の他方
の面(下面)に接触した第２の集電極である。

【０００５】この場合、金属膜２は、第１の集電極１と
固体電解質３との界面に位置して検出電極として作用し
ており、第１の集電極１の下面のみに添着された既知量
の銅膜からなっている。又、固体電解質３と第２の集電
極４との界面は参照電極として作用しており、第１及び
第２の集電極１及び４は、固体電解質３の上下両側の界
面(検出電極及び参照電極)の状態を電気信号として引き
出している。

【０００６】５は第１の集電極１及び第２の集電極４か
らの電気信号に基づいて被検ガスＧの量(濃度)を検出す
る電気信号入力装置であり、例えば直流の定電流電源と
電圧検出装置とから構成されている。1aは第１の集電極
１の出力端子、4aは第２の集電極４の出力端子、5a及び
5bは電気信号入力装置５の入力端子であり、各入力端子
5a及び5bは、被検ガスＧの測定時に各出力端子1a及び4a
に接続される。電気信号入力装置５は電気信号の出力装
置としても機能しており、従って、各端子1a、4a、5a及
び5bは入出力端子として機能する。

【０００７】次に、図５の特性図を参照しながら、図４
に示した従来のガスセンサの動作について説明する。
尚、第１の集電極１の下面には既知量の銅が予め添着さ
れ、金属膜２が形成されているものとする。又、図示し
ないが、例えば第１の集電極１の面方向の抵抗値を検出
する抵抗検出装置が設けられているものとする。

【０００８】ここで、ＳＦ₆分解ガスからなる被検ガスＧ
が発生すると、金属膜２を構成している銅がＳＦ₆分解
ガスと反応し、ＳＦ₆分解ガス量に比例した量の銅がフ
ッ化銅に変化する。これにより、第１の集電極１に添着
されている金属膜２の実質的な量が被検ガスＧの量に応
じて減少し、例えば、第１の集電極１の抵抗値が変化す
る。この抵抗値変化により異常が判定されると、金属膜
２の変化を具体的に知るため、電気信号入力装置５の入
力端子5a及び5bと、第１及び第２の集電極１及び４の出
力端子1a及び4aとがそれぞれ自動的に接続され、定電流
Ｉを流したときの出力端子1a及び4a間の電圧変化が測定
される。

【０００９】このとき、第１の集電極１と固体電解質３
との界面即ち金属膜２(銅)はアノードとして作用し、第
２の集電極４の固体電解質３との界面はカソードとして
作用する。従って、金属膜２に定電流電気分解が施さ
れ、金属膜２内の銅は、イオン化され、金属膜２から固
体電解質３を通って第２の集電極４に向かって移動し、
第２の集電極４上に析出する。

【００１０】このときの出力端子1a及び4a間の電圧Ｖと
時間ｔとの関係は、図５のようになり、時間ｔの経過と
共に定電流電気分解が進み、金属膜２側の銅が無くなる
と、端子電圧Ｖは急峻な立ち上がりを示す。図５におい
て、Ａは被検ガスＧと反応した後の金属膜２による特性
曲線、Ｂは被検ガスＧと反応する前の金属膜２による特
性曲線、Δｔは立ち上がり時刻の時間差である。

【００１１】従って、予め、被検ガスＧと反応する前の
特性曲線Ｂを取得しておけば、反応後における測定時の
特性曲線Ａの立ち上がり時刻の時間差Δｔを求めること
ができる。この時間差Δｔは、被検ガスＧと反応した第
２の金属量、即ちＳＦ₆と反応した銅の量に比例するた
め、時間差Δｔに基づいて被検ガスＧの濃度を検出する
ことができる。又、被検ガスＧの濃度を検出した後は、
出力端子1a及び4a間に逆極性の電流を流して金属膜２を
元の状態に復帰させる。このように、全固体形のガスセ
ンサは、液漏れの心配がなく、小形軽量で且つ電気信号
によって濃度を検出することができる。

【００１２】しかし、固体電解質３中の可動イオンとな
る金属膜２が、メッシュ状の第１の集電極１の下面のみ
に限定されて添着されているので、固体電解質３との間
に形成される界面が少なくなるうえ被検ガスＧとの反応
領域も少なくなり、高精度の検出を行うことは困難であ
る。又、メッシュ状の第１の集電極１及び金属膜２が固
体電解質３の上面を完全に覆っていないため、固体電解
質３の上面の露出部が水蒸気や炭酸ガスの影響を受けて
劣化し易い構造となっている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従来のガスセンサは以
上のように、メッシュ状の第１の集電極１を用いている
ので、金属膜２と固体電解質３との間の界面を十分に形
成することができないため高精度の検出が困難であるう
え、固体電解質３が露出しているため劣化し易いという
問題点があった。

【００１４】この発明は上記のような問題点を解決する
ためになされたもので、高精度で耐環境性に優れた固体
型ガスセンサを得ることを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】この発明の請求項１に係
るガスセンサは、第１の集電極が被検ガスを通過させる
ためのフィルタ機能を有する多孔性薄膜を含み、金属膜
が固体電解質の一方のほぼ全面を覆う薄膜で構成された
ものである。

【００１６】この発明の請求項４に係るガスセンサは、
被検ガスに接触すると共に被検ガスに対して反応性に富
んだ金属を含む検出電極が、固体電解質の一方のほぼ全
面を覆うカルコゲン化合物の薄膜で構成されたものであ
る。

【００１７】

【作用】この発明の請求項１においては、多孔性薄膜に
より被検ガスを確実に通過させると共に、第１の集電極
の被検ガスとの接触面全体を電子導電性として集電機能
を向上させる。又、水蒸気や炭酸ガスが固体電解質に直
接接触しないようにして劣化を防止する。

【００１８】この発明の請求項４においては、電子及び
金属イオンの混合導電性を有するカルコゲン化合物によ
り、固体電解質の被検ガス接触側のほぼ全面を覆い且つ
第１の集電極の機能を兼ねた検出電極を構成し、被検ガ
スとの反応面を増大させて検出精度を向上させる。又、
水蒸気や炭酸ガスが固体電解質に直接接触しないように
して、水蒸気や炭酸ガスの侵入による固体電解質の劣化
を防止する。

【００１９】

【実施例】

実施例１．以下、この発明の実施例１を図について説明
する。図１はこの発明の請求項１に基づく実施例１を示
す側面図であり、2A〜4Aは金属膜２、固体電解質３及び
第２の集電極４にそれぞれ対応しており、Ｇ、１、５、
1a、4a、5a及び5bは前述と同様のものである。

【００２０】この場合、被検ガスＧと反応する第２の金
属として銀が用いられている。検出電極として作用する
金属膜2Aは、固体電解質3Aの上面のほぼ全面を覆うよう
な厚さ300Å程度の薄膜で構成されており、例えば、第１
の金属(白金)と第２の金属(銀)との混合体からなってい
る。第２の金属(銀)のイオンを導通させる固体電解質3A
は、例えば、ＲｂＡｇ₄Ｉ₅からなり、又、第２の集電極
4Aは銀ペレットからなっている。固体電解質3Aと第２の
集電極4Aとの界面は、前述したように参照電極として作
用している。

【００２１】10はメッシュ状の第１の集電極１と薄膜状
の金属膜2Aとの間に介在された多孔性薄膜であり、第１
の集電極１と一体構成の厚さ100Å程度の白金蒸着膜か
らなっている。第１の集電極として作用する多孔性薄膜
10は、被検ガスＧを通過させるためのフィルタ機能を有
している。又、多孔性薄膜10は、被検ガスＧとの接触面
全体が電子導電性を有することにより、第１の集電極と
しての集電機能を向上させると共に、第１の集電極１と
一体化されていることにより、全体の抵抗値が低減され
ている。

【００２２】即ち、被検ガスＧと接する側の電極は、第
１の金属からなる第１の集電極１及び多孔性薄膜10と、
第２の金属からなる金属膜2Aとの複合構造により形成さ
れている。

【００２３】次に、図２を参照しながら、図１に示した
この発明の実施例１の動作について説明する。第１の集
電極１及び多孔性薄膜10を通過した被検ガスＧは、金属
膜2Aに接触して、第２の金属(銀)の一部又は全部との間
で以下の反応を起こし、フッ化銀となる。

【００２４】Ｆ₂＋２Ａg→２ＡgＦ

【００２５】ここで、第１の集電極１の出力端子1aと第
２の集電極4Aの出力端子4aとの間に直流の定電流を通電
すると、金属膜2Aに未反応の銀が存在するうちは、銀イ
オンが生成される。この銀イオンは、固体電解質3A内を
第２の集電極4Aに向かって移動し、第２の集電極4Aで銀
として析出する。金属膜2Aに銀が無くなると、固体電解
質3A内に電荷担体が無くなり、端子電圧Ｖは、図５と同
様に急峻に立ち上がる。

【００２６】このとき、多孔性薄膜10が金属膜2Aを充分
に覆っており、又、金属膜2Aが白金及び銀の混合体から
なるため、銀のイオン化及び析出の際の電子の授受が容
易になる。又、多孔性薄膜10及び金属膜2Aにより固体電
解質3Aが被覆されており、固体電解質3Aが水蒸気や炭酸
ガスと接触しないので、耐湿性等が向上して初期性能が
維持される。

【００２７】以下、前述と同様に、被検ガスＧと反応す
る前の端子電圧特性は予め分かっているので、通電開始
から端子電圧Ｖの立ち上がりを示すまでの時間差Δｔよ
り、被検ガスＧの濃度を検出することができる。図２は
被検ガス濃度に対する時間差Δｔの感度を示す特性図で
あり、この発明による特性(実線)によれば、時間差Δｔ
が大きく検出され、従来特性(破線)と比べて感度が向上
するので、検出下限が低くなり、高精度化が実現するこ
とが分かる。

【００２８】尚、上記実施例１では、多孔性薄膜10の抵
抗値が十分小さければ、メッシュ状の第１の集電極１を
省略してもよい。又、金属膜2Aを第１及び第２の金属の
混合体で構成したが、第２の金属のみで構成しても、固
体電解質3Aとの界面が十分に拡大されるので、同等の効
果を奏することは言うまでもない。

【００２９】又、電気信号入力装置５が定電流電源と電
圧検出装置とを具備している場合について説明したが、
定電圧電源と通電電流検出装置とを具備していてもよ
い。この場合、反応前及び反応後における、定電圧印加
による通電開始後から、通電電流が急峻に小さくなるま
での時間差(通電電気量の差)に基づいて、同様に被検ガ
ス濃度を検出することができる。

【００３０】又、電気信号入力装置５が電圧検出装置の
みを具備していてもよい。例えば、被検ガスＧがフッ素
Ｆ₂、第２の金属が銀Ａgである場合、反応後の生成物Ａ
gＦは電極活物質として作用するため、反応後の端子電
圧ＶはＦ₂濃度が高いほど大きくなり、端子電圧を検出
するのみでガスセンサを構成することができる。

【００３１】又、被検ガスＧとして、ＳＦ₆分解ガスの
１つであるＦ₂を対象としたが、金属膜2Aを構成する第
２の金属と反応するガスであれば、Ｆ₂のようなハロゲン
ガスに限らず、イオウＳ系化合物、例えば、Ｈ₂Ｓ、Ｓ
Ｏ₂等を対象としてもよい。

【００３２】更に、金属膜2A及び第２の集電極を銀で構
成し、固体電解質3AとしてRbAg₄I₅のような銀イオン導電
性の固体電解質を用いたが、金属膜2A及び第２の集電極
4Aを銅で構成し、固体電解質3AとしてＲｂ₄Ｃｕ₁₆Ｉ₇Ｃ
ｌ₁₃のような銅イオン導電性の固体電解質を用いてもよ
い。

【００３３】実施例２．次に、この発明の請求項４に基
づく実施例２について説明する。図３はこの発明の実施
例２を示す側面図であり、2B〜4Bは前述の金属膜2A、固
体電解質3A及び第２の集電極4Aにそれぞれ対応してい
る。検出電極2Bは、被検ガスＧに対して反応性に富んだ
金属(例えば、銀)のカルコゲン化合物Ａｇ₂Ｓｅの薄膜
で構成されており、固体電解質3Bの被検ガス接触側のほ
ぼ全面を覆っている。又、検出電極2Bは、電子及び銀イ
オンを含む混合導電性を有し、電子をキャリアとして第
１の集電極１の機能も兼ね備えている。

【００３４】銀イオン導電性の固体電解質3Bは、例えば
Ａｇ₆Ｉ₄ＷＯ₄からなり、参照電極4Bは、銀粉末と固体
電解質(Ａｇ₆Ｉ₄ＷＯ₄)との混合体からなっている。
又、参照電極4Bは、銀に含まれる電子をキャリアとして
第２の集電極4Aの機能も兼ね備えている。

【００３５】次に、実施例２の動作について説明する。
まず、電気信号入力装置５からの通電により、参照電極
4Bから検出電極2Bに対して、固体電解質3Bを介して銀イ
オンを予め移動させておき、検出電極2Bの成分を、Ａｇ
_2+XＳｅ(０≦Ｘ≦１)の状態にしておく。このとき、被
検ガスＧと反応する銀成分の量(Ｘ)は、任意に且つ容易
に制御することができ、反応後の変化量(後述する)を高
精度に検出するために役立つ。

【００３６】この状態で、フッ素ガスＦ₂等の被検ガスＧ
が検出電極2B上の銀成分と反応すると、フッ化銀ＡｇＦ
が生成され、検出電極2Bの成分は以下のように変化す
る。

【００３７】Ａｇ_2+XＳｅ＋(1／2)Ｆ₂→Ａｇ_2-YＳｅ＋ＡｇＦ

【００３８】但し、上記化学式の右辺において、反応に
よって減少する銀の量を表わす変数Ｙは、上記変数Ｘと
同様に、０≦Ｙ≦１の範囲の値である。

【００３９】このように、予め過剰(変数Ｘに相当する)
に含有されていた検出電極2B内の銀成分は、被検ガスＧ
との反応量に応じて、電極活物質としてのフッ化銀ＡgＦ
に変化する。従って、被検ガスＧとの反応後の検出電極
2Bと参照電極4Bとの間の電位(端子電圧Ｖ)は、フッ素Ｆ
₂の濃度が高いほど大きくなる。この電位は、銀成分の
微小量の変化に対しても敏感に変化するが、被検ガスＧ
の濃度が高く、反応量が大きい場合に適している。

【００４０】一方、被検ガスＧの濃度が低く反応量が小
さい場合には、前述と同様に電気信号入力装置５から直
流定電流を通電して、端子電圧Ｖの経時変化を追うこと
により、被検ガスＧの濃度を高精度に検出することがで
きる。例えば、図２と同様に、破線で示す従来特性と比
較して、時間差Δｔを大きくとることができ、感度が向
上して検出下限が低くなる。

【００４１】このとき、銀のカルコゲン化合物からなる
検出電極2Bは、固体電解質3Bの被検ガスＧ側のほぼ全面
を覆っているので、被検ガスＧとの反応面が増大して検
出精度が向上する。又、水蒸気や炭酸ガスが固体電解質
3Bに直接接触しないので、水蒸気や炭酸ガスの侵入によ
る固体電解質3Bの劣化が防止され、初期性能を維持する
ことができる。

【００４２】尚、上記実施例２では、固体電解質3Bとし
てＡｇ₆Ｉ₄ＷＯ₄を用いたが、銀イオン導電性であれば
他の固体電解質を用いてもよい。

【００４３】又、検出電極2Bを銀のカルコゲン化合物で
構成し、銀イオン導電性の固体電解質3Bと銀粉末を含む
参照電極4Bとを用いたが、検出電極2Bを銅のカルコゲン
化合物で構成し、銅イオン導電性の固体電解質3Bと銅粉
末を含む参照電極4Bとを用いてもよい。

【００４４】又、第１の集電極１は、検出電極2Bを介し
て固体電解質3Bに対向しているが、固体電解質3Bに直接
接触してもよい。この場合、例えば、第１の集電極１の
上に検出電極2Bが蒸着された構成となる。

【００４５】更に、検出電極2Bが第１の集電極１の機能
を兼ねているので、検出電極2Bの集電機能が十分であれ
ば、第１の集電極１を省略してもよい。

【００４６】

【発明の効果】以上のようにこの発明の請求項１によれ
ば、被検ガスを通過させるためのフィルタ機能を有する
多孔性薄膜で第１の集電極を構成し、固体電解質の一方
のほぼ全面を覆う薄膜で金属膜を構成し、多孔性薄膜に
より被検ガスを確実に通過させると共に集電機能を向上
させ、又、水蒸気や炭酸ガスが固体電解質に直接接触し
ないようにしたので、高精度で耐環境性に優れたガスセ
ンサが得られる効果がある。

【００４７】又、この発明の請求項４によれば、被検ガ
スに接触すると共に被検ガスに対して反応性に富んだ金
属を含む検出電極を、固体電解質の一方のほぼ全面を覆
うカルコゲン化合物の薄膜で構成し、被検ガスとの反応
面を増大させると共に水蒸気や炭酸ガスが固体電解質に
直接接触しないようにしたので、高精度で耐環境性に優
れたガスセンサが得られる効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例１を示す側面図である。

【図２】この発明の実施例１による検出感度を示す特性
図である。

【図３】この発明の実施例２を示す側面図である。

【図４】従来のガスセンサを示す側面図である。

【図５】一般的なガスセンサの検出時間と端子電圧との
関係を示す特性図である。

【符号の説明】

Ｇ被検ガス１第１の集電極２Ａ金属膜２Ｂ検出電極３Ａ、３Ｂ固体電解質４Ａ第２の集電極４Ｂ参照電極５電気信号入力装置１０多孔性薄膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被検ガスに対して不活性の第１の金属か
らなる第１の集電極と、前記被検ガスに対して反応性に
富む第２の金属からなり前記第１の集電極及び前記被検
ガスに接触する金属膜と、一方の面が前記金属膜に接触
して前記第２の金属のイオンを導通させる固体電解質
と、前記第２の金属からなり前記固体電解質の他方の面
に接触した第２の集電極と、前記第１及び第２の集電極
からの電気信号を検出する電気信号入力装置とを備え、
前記電気信号に基づいて前記被検ガスの量を求めるガス
センサにおいて、前記第１の集電極は、前記被検ガスを通過させるための
フィルタ機能を有する多孔性薄膜を含み、前記金属膜は、前記固体電解質の一方のほぼ全面を覆う
薄膜で構成されたことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】前記第１の集電極は、前記金属膜と接触
する多孔性薄膜と、前記多孔性薄膜の上面を覆うメッシ
ュ状の集電極との複合体で構成されたことを特徴とする
請求項１のガスセンサ。
【請求項３】前記金属膜は、前記第１及び第２の金属
の混合体で構成されたことを特徴とする請求項１又は請
求項２のガスセンサ。
【請求項４】被検ガスに接触すると共に前記被検ガス
に対して反応性に富んだ金属を含む検出電極と、前記検
出電極に一方の面が接触して前記金属のイオンを導通さ
せる固体電解質と、前記固体電解質の他方の面に接触す
ると共に前記金属を含む参照電極と、前記検出電極及び
前記参照電極からの電気信号を検出する電気信号入力装
置とを備え、前記電気信号に基づいて前記被検ガスの量
を求めるガスセンサにおいて、前記検出電極は、前記固体電解質の一方のほぼ全面を覆
うカルコゲン化合物の薄膜で構成されたことを特徴とす
るガスセンサ。