JPS617460A - イオン選択電極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、イオン選択電極の製造法に関するものである
。さらに詳しくは本発明はカリウムイオン、ナトリウム
イオンなどのアルカリ金属陽イオンあるいはハロゲンイ
オン、炭酸イオンなどの陰イオンをボテンシオメトリカ
ルに測定する分析に使用するに適したイオン選択電極の
製造法に関するものである。

［発明の背景］ イオン選択電極は、主として水性液、血液、血清なρの
体液中のイオン濃度をボ゛テンジオメトリカルに測定す
るための測定具であり、その基本的構成については既に
特開昭５２−１４２５８４号公報などに開示されている
。すなわち、イオン選択電極は、支持体、導電性金属層
（例、蒸着銀層）、該金属の水不溶性塩（例、塩化銀）
を含む層、該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオンと
陽イオン（例、カリウムイオン、ナトリウムイオン）と
の電解質塩（例、塩化カリウム、塩化ナトリウム）とバ
インダーとを含む電解質層、およびイオン選択層がこの
順に一体化された基本構成を有している。

」二記のような基本構成からなるイオン選択電極（半電
池）を実際のイオン濃度測定に使用するに際しては、二
個のイオン選択電極Ａ、Ｂを一組とし、それぞれのイオ
ン選択層Ａ、Ｂを水担持性のブリッジで接続し、イオン
選択層Ａ、Ｂのそれぞれに標準液と試料液を点着したの
ち、一定時間経過後の導電性金属層Ａ、、Ｈの間の電位
差を測定し−て、予め調製した検量線とこの電位差とか
ら、試料液中に含まれていた電解質の濃度を算出する方
法が利用される。さらに、特開昭５８−１５６８４８号
等に開示のスクラッチ溝で電気的に絶縁されたイオン選
択電極対を用いて同様な測定を行なうこともできる。

イオン選択電極は上記のように基本的には単純な構成か
らなり微小なチップとして得られるため試料の必要量が
極めて少なく、従って体液などのように試料液の量に制
限がある場合の含有電解質量の測定に非常に有用である
。また、イオン選択電極は上記のような単純かつ微小な
構成からなるため、使い捨てにて使用できるとの利点も
ある。

しかし一方では、微小なイオン選択電極はその測定精度
が不充分となりやすいとの問題点を有している。これは
、イオン選択電極が測定中に電位の変動（電位ドリフト
）をおこしやすいことに起因している。電位ドリフトを
低減させるにはイオン選択電極の各機能層を厚くすると
の対策が考えられるが、この場合にはイオン選択電極の
単価が高くなるため使い捨て使用が困難になるとの問題
が発生し、また感度も低下しやすい。

上記のような電位ドリフトの発生などの問題点を回避す
るための改良技術として、電解質層を電解質の蒸着ある
いは電解質水溶液の塗布乾燥により形成して実質的にバ
インダーを含むことのない電解質層とする発明が既に提
案されている（特開昭５７−１７８５２号公報）、この
発明により、従来知られているイオン選択電極の電位ド
リフトの発生の低減は可能となったが、イオン選択電極
を用いる測定の精度を高めるためには更に電位ドリフト
を低減させることが望ましい。すなわち、電解質層を電
解質水溶液の塗布乾燥により形成した場合には、生成す
る電解質塩結晶が大きなものとなるため、電解質層にお
ける電解質分布が不均一・になりやすく、また電解質層
の厚みが大きくなりやすいとの問題が発生し、いずれも
測定精度の向上を妨げる要因となる。一方、電解質の蒸
着により電解質層を形成する方法は、電解質の蒸気圧が
低い場合には利用が難しく、また高温下で分解しやすい
電解質については蒸着操作に特別な注意が必要となり、
従って蒸着効率が低くなるため、工業的操作としては有
利ということはできない。

［発明の要旨］ 本発明は、電位ドリフトなどの測定誤差の原因となる現
象の発生が低減されたアルカリ金属イオン、またはハロ
ゲンイオン、炭酸イオンなどの陰イオンの分析に適した
イオン選択電極の製造法を提供することを主な目的とす
るものである６また本発明は、測定時の応答時間が短縮
されたアルカリ金属、あるいはハロゲンイオン、炭酸イ
オンなどの陰イオンの分析に適したイオン選択電極の製
造法を提供することを目的とするものである。

さらに本発明は、特に体液中のアルカリ金属イオン、特
にカリウムイオンもしくはナトリウムイオン、あるいは
塩素イオン、炭酸イオンなどの陰イオンの分析に適した
イオン選択電極の製造法を提供することを目的とするも
のである。

本発明が提供するイオン選択電極の製造法は、支持体、
導電性金属層、該金属の水不溶性塩を含む層、該水不溶
性塩の陰イオンと共通の陰イオンとアルカリ金属イオン
との電解質塩からなり、実質的にバインダーを含むこと
のない電解質層、およびイオン選択層がこの順に一体化
されてなるイオン選択電極の製造法において、上記の電
解質層を、水不溶性塩を含む層の上に電解質塩を含む水
性有機溶媒溶液を塗布したのち乾燥させることにより、
上記水不溶性塩を含む層の上に展開された電解質塩結晶
からなる層として製造することを特徴とするものである
。

本発明のイオン選択電極の製造法において、電解質塩を
含む水性有機溶媒溶液塗布層を、流通下にある４０℃以
上（好ましくは５０〜２００℃）に加熱された気体に接
触させることにより乾燥させて製造する方法を利用する
ことにより更に容易かつ効率的に平均結晶径の小さな電
解質塩結晶からなる均質な電解質層を形成させることが
できる。

［発明の詳細な説明］ 本発明により提供されるイオン選択電極の基本構成、す
なわち支持体、導電性金属層、該金属の水不溶性塩を含
む層、該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオンとアル
カリ金属陽イオンとの電解質塩からなり、実質的にバイ
ンダーを含むことのない電解質層、そしてイオン選択層
がこの順に一体化されてなるイオン選択電極は、前述の
ように既に公知である（特開昭５７−１７８５２号公報
）。本発明のイオン選択電極の製造法において、電解質
層以外の構成、それぞれの層の材料およびそれぞれの層
の製造法については、公知技術に従っての選択すること
ができる。イオン選択電極の構成、材料、製造法などを
開示する刊行物の例としては、上記の特開昭５２−１４
２５８４号公報および同５７−１７８５２号公報、そし
て同５８−２１１６４８号公報などを挙げることができ
る。

たとえば、支持体としてはポリエチレンテレフタレート
などのプラスチック材料からなるフィルム（または、シ
ート）を用いることができる。導電性金属層としては、
支持体表面に蒸着などの方法により積層された金属銀か
らなる層が代表的である。金属の水不溶性塩を含む層（
以下において１−１．単に水不溶性塩層ともいう）は、
たとえば、導電性金属層を金属銀層とした場合には、銀
層の表面部分を化学的に酸化勢塩化し塩化銀層を形成さ
せるか、または塩化銀とバインダーとを含む分散液を金
属銀層表面に塗布乾燥させることにより形成することが
できる。

上記の水不溶性塩層の上に次いで電解質層が設けられる
。

本発明において、電解質層は、水不溶性塩層の上に電解
質塩を含む水性有機溶媒溶液を塗布した後、乾燥させる
ことにより製造する。

本発明において用いる電解質塩はアルカリ金属塩である
が、通常はカリウム塩およびナトリウム塩であり、これ
らは単独でも混合しても使用することができる。

電解質塩のアルカリ金属イオンの相手側の陰イオンは水
不溶性塩に含まれる塩の陰イオンと共通にする必要があ
るため、電解質塩はイオン選択電極全体の構成を考慮し
て選ばれる。一般には、イオン選択電極の導電性金属層
は金属銀から構成されることが多く、また該金属の水不
溶性塩を含む層は塩化銀を含むか、あるいは塩化銀から
なることが多いため、必然的に電解質塩として塩化物、
たとえば、塩化カリウム、塩化ナトリウムを用いる場合
が多くなる。ただし水不溶性塩層に含まれる水不溶性塩
の陰イオンが、臭素イオン、沃素イオン、スルホこラム
イオン、カルボン酸イオンなど塩素イオン以外の陰イオ
ンである場合には、電解質層に用いるアルカリ金属塩の
陰イオンは当然それに一致させるように選択する必要が
ある。

本発明において電解質層の形成に利用される水性有機溶
媒溶液は水と水混和性有機溶媒との混合溶媒に電解質塩
が溶解されてなるものである。水混和性有機溶媒の例と
しては、メタノール、エタノール、プロパツール、イソ
プロパツールなどの低級脂肪族アルコール、アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類、
ジエチルエルチル、テトラヒドロフランなどのエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級脂
肪族アルコールとのエステルなどを挙げることができる
。これらの水混和性有機溶媒は単独でも、あるいは二重
上組み合わせても水と混合して用いることができる。水
と水混和性有機溶媒の混合比は、得られる混合溶媒中に
所望量の電解質塩が溶解することのできる範囲であれば
特に制限はないが、水混和性有機溶媒と水との混合比は
２二８から８：２（重量比）の範囲であることが望まし
い。有機溶媒の量が多すぎる場合には混合溶媒中に充分
な量の電解質塩を溶解させるのが困難になる。一方にお
いて、有機溶媒の量が少なすぎると、電解質層の製造工
程における電解質塩溶液調製用溶媒として、水に有機溶
媒を併用することにより相対的に平均結晶径の小さな電
解質塩結晶を均一に形成させるとの本発明の効果が達成
されにくくなる。

本発明の電解質層を製造するために用いられる電解質塩
溶液の濃度には特に制限はないが５通常は約０．５〜約
２０重量％、好ましくは約０．５〜約１５重量％、最も
好ましくは約０．５〜約１０重量％の範囲の電解質塩水
性有機溶媒溶液が用いられる。なお、製造上の効率を高
めるためには高濃度の溶液であることが望ましい。

本発明においては、電解質塩の溶媒として水性有機溶媒
を用いることにより、電解質塩溶液塗布層の乾燥が短時
間に実現し、このため電解質層における電解質塩結晶の
分布が広い面積にわたって均一になるばかりでなく、形
成される結晶の平均結晶径も、溶媒として水のみを用い
た場合よりも小さくなる傾向がある。従って、製造され
るイオン選択電極の諸物件の改良、特に電位ドリフトの
低減、異常値の発生の低減などが実現する。また本発明
においては、電解質塩結晶の分布が高密度で均一な電解
質層を容易に形成することができるため、本発明は、た
とえば長尺プラスチックシートの上にイオン選択電極に
相当する積層体を形成させ、次いで、これを単位毎に切
断する方法により、多数のイオン選択電極の連続的な製
造が可能になる。従って、本発明はイオン選択電極の量
産に特に有利に利用できる。

本発明の方法により得られる電解質層を形成する結晶の
平均結晶径は、たとえば、電解質塩がカリウム塩である
場合には６０μｍ以下、ナトリウム塩である場合には８
μｍ以下、そしてカリウム塩とナトリウム塩との混合物
である場合には５０Ｉｊ、ｍ以下程度となり、いずれの
場合も電解質塩の溶媒として水のみを用いた場合よりも
小さくなる。

なお、本発明の電解質層の製造工程において、電解質塩
溶液塗布層の乾燥工程を、流通下にある４０℃以上（好
ましくは５０〜２００℃）に加熱された気体に該塗布層
を接触させることにより乾燥させる方法を利用すること
により更に容易かつ効率的に平均結晶径の小さな電解質
塩結晶からなる均質な電解質層を形成させることができ
る。

本発明において電解質層は薄いほうが概して好ましいが
、電解質塩結晶の粒子径が小さい場合には電解質層を形
成する電解′質塩結晶はイオン選択電極の表面に垂直な
方向に重なり合っていてもさしつかえない。

すなわち本発明により製造されるイオン選択電極は、平
均結晶径が相対的に小さな電解質塩結晶がバインダーを
用いることなく水不溶性層表面上に密に展開されている
ため、電解質が水不溶性層表面上に高密度で実質的に均
質に分散配置され、かつ層厚が薄い電解質層が形成され
る。

なお、上記において電解質層が密に展開されているとは
、水不溶性塩層と電解質塩結晶とイオン選択層との間に
実質的に安定な界面電位が発生する程度に電解質層が水
不溶性塩層の上に分布していることを意味するものであ
り、必ずしも全ての電解質塩結晶が互いに隣接して配列
されている必要はない。

上記のような電解質層を有するイオン選択電極は応答速
度が速く、電位ドリフトの発生も非常に抑制される。さ
らに、バインダーを用いない電解質層では問題となりや
すい電解質層の剥離に起因する層間分離などの現象も殆
ど発生することがない。この理由としては、電解質層の
高密度化、均質化および厚さの低減以外に、本発明で規
定された小さな結晶の形態にある電解質塩が部分的に水
不溶性塩層と係合されていることに起因するものとが考
えられる。特に水不溶性塩層が塩化銀層である場合には
、塩化銀層が比較的多孔性な表面を示すため、電解質塩
と水不溶性塩層（塩化銀層）との係合が顕著に現われる
と推定される。

さらに、本発明により製造されるイオン選択電極の電解
質層は適当な粒径の結晶粒子からなるので、親水性バイ
ンダーを含有する電解質層において見られる電解質層と
イオン選択層との密着不良、接着不良などが改善され、
これらの現象の発生は殆ど見られない。電解質層の上に
はイオン選択層が形成される。

イオン選択層は有機物質からなるイオンキャリヤーを含
有する疎水性有機バインダーからなる層である。イオン
キャリヤーの例としては、カリウムイオンの分析を目的
とする場合には、パリノマイシン、環状ポリエーテル、
テトララクトン、マクロリドアクチン、エンニナチン、
カリウムテトラフェニルポレート、およびそれらの誘導
体など、そしてナトリウムイオンの分析を目的とする場
合には、モネンシンナトリウム、メチルモネンシン、環
状ポリエーテル、テトララクトン、マクロリドアクチン
、エンニナチン、ナトリウムテトラフェニルポレート、
およびそれらの誘導体などを挙げることができる。疎水
性有機バインダーとしては、薄膜を形成することができ
る天然高分子物質、その誘導体もしくは合成高分子物質
を用いることができ、その例としては、セルロースエス
テル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル拳酢酸ビニルコポリ
マー、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポ
リウレタン、ポリカーボネートなどを挙げることができ
る。なお、イオン選択層は特開昭４８−８２８９７号公
報等に開示のようにイオン交換物質から形成してもよく
、その場合、イオン交換物質は分析対象のイオンの種類
によって適宜選択される。イオン交換物質の代表例とし
ては、塩素イオン交換用のトリアルキルアンモニウムク
ロリドを挙げることができる。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

［実施例１］ ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み
二１８８μｍ、寸法３０ｍｍＸ１００ｍｍ）上に真空蒸
着により、厚み約８００ｎｍの金属銀の層（蒸着銀層）
を形成させた。そして、この蒸着銀層の両端部を特開昭
５８−１０２１４６号公報に開示のポリマー組成物液状
レジストで被覆することにより、それらの両端部を保護
し、また蒸着銀層の中央部分をバイトにより切削除去し
、断面が浅いＵ字形溝状の絶縁部分を設けた。

次に、上記積層体の蒸着銀層の非被覆部分を塩酸と重ク
ロム酸カリウムとを含む処理液（塩化水素および重クロ
ム酸カリウムをそれぞれ３６ミリモル／又および１６ミ
リモル／文含む水溶液）を用いて約６０秒間接触酸化塩
化処理した。この処理が終了したのち、この積層体を水
洗、乾燥してフィルム状の銀拳塩化銀電極（支持体、導
電性銀層および塩化銀層からなる積層体）を得た。

塩化ナトリウム５．９５ｇを、エタノール（５ｇ）・ア
セトン（４０’ｇ）・水（４０ｇ）の混合溶媒に溶解し
た電解質塗布液を調製し、これを上記の銀・塩化銀電極
フィルム上に塗布し、次いで空気中に放置して塗布層を
自然乾燥させた。乾燥後の塗布層の重量は２　、５　ｇ
　／　ｍ’であった。この乾燥後の塗布層（電解質層）
をｍ＊鏡で観察したところ、平均結晶径が約２〜３ｐＬ
ｍの多数の塩化ナトリウム微細結晶が塩化銀層上に均一
に展開していた。

上記の電解質層の上に下記の組成からなるナトリウムイ
オン選択層を常法により層厚が２５μｍとなるように付
設してナトリウムイオン分析用イオン選択電極工を作成
した。

ナトリウムイオン′ ＶＹＮＳ＊　　　　　　　　　　　　　０．９ｇフェニ
ルジクレジルホスフェート　１．２ｇメチルモネンシン
　　　　　　　　０．１ｇナトリウムテトラフェニル ボレー）　　　　　　　　　　　　２ｍ　ｇメチルエチ
ルケトン　　　　　　　　４ｇ註）ＶＹＮＳ　：ユニオ
ンカーバイド社製の塩化ビニルや酢酸ビニル共重合体 ［実施例２１ ＰＥＴフィルムを長さ１０００ｍｍの長尺のものに変え
、電解質塗布液からの塗布層の形成を連続塗布機により
行ない、かつ塗布層の乾燥を、温度６０°Ｃ１風速２．
５ｍ／秒の温風に塗布層を約２分間接触させることによ
り実施した以外は実施例１と同様な操作を行なったとこ
ろ、乾燥重量２．５ｇ／ｍ”の電解質層が形成された。

塩化銀層上に形成された電解質層は、平均結晶径が約１
〜２μｍの多数の塩化ナトリウム微細結晶が均一に展開
された層であり、長さ方向についてもむらなく高い均一
性をもって展開していた。

上記の電解質層の上に実施例１と同様にしてす　４トリ
ウムイオン選択層を層厚が約２５．ｍとなるように付設
してナトリウムイオン分析用イオン選択電極■を作成し
た。

［イオン選択電極の評価］ 二個の液受は孔を備えたプラスチックフィルム製液受は
マスクをイオン選択−極の表面に接着付設し、次いでそ
の液受は孔を連絡するようにポリエステル紡績糸製ブリ
ッジを付設して、イオン分析用電極装置を調製した。こ
の電極装置の構成を示す模式図を第１図に示す。第１図
において。

ｌｌはポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）
を、１２ａ、１２ｂは蒸着銀層（蒸着銀層は、図示のよ
うに支持体表面の一部に達する浅いＵ字形の切削溝で二
つの領域に分離されている）を、１３ａ、１３ｂは塩化
銀層を、１４は電解質層を、そして１５はイ“オン選択
層を示す。液受はマスクは１６、液受は孔は１７ａ、’
１７ｂそしてブリ、ジは１８により示されている。

一方の液受は孔１７ａに標準液としてカリプレート２を
点着し、そして他の液受は孔１７ｂに試料液としてカリ
プレート１．２、もしくは３を点着し、常法に従ってそ
の値の同時再現性を示差法により求めた。

上記の評価方法を電極Ｉ、■について適用した結果を第
１表に示す。

第１表 電極Ｉ　　電極π　　表示値　実測値 カリプレート １　　２．４７　０．５３　　９９　　９９２　　０．
９６　０．３４　１３１　１３０３　　１．４２　０．
６１　１８３　１８３ｄ主ニスロープ値はし）ずれも５
８　、５ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであった。

上記の測定では、電極Ｉ、■のいずれについても５０回
の測定において期待値±５０　ｍ　Ｖから外れることが
なかった。

［実施例３］ 電解質塗布液の溶媒をメタノール（４０ｇ）　・水（６
０ｇ）の混合溶媒に変えた以外は実施例２と同様な塗布
液を調製し、これをフィルム状銀Φ塩化銀電極上に塗布
したところ、乾燥重量２．５ｇ　／　ｍ’の電解質層が
形成されたー。塩化銀層上に形成された電解質層は、平
均結晶径が約１〜２μｍの多数の塩化ナトリウム微細結
晶が均一に展開された層であり、長さ方向についてもむ
らなく高い均一性をもって展開していた。

上記の電解質層の上に実施例１と同様にしてナトリウム
イオン選択層を層厚が約２５ＪＬｍとなるように付設し
てナトリウムイオン分析用イオン選択電極Ｉを作成した
。

上記の電極を用い、同様にしてイオン選択電極の評価を
行なった。その結果を第２表に示す。

第２表 電極■　　　　　表示値　実測値 カリプレート １　　　　０．８９　　　　　９９　　９８２　　　　
　　０．９９　　　　　　１３１　　１３０３　　　　
　　０．９７　　　　　　１８３　　１８３註ニスロー
プ値はいずれも６０　ｍ　Ｖ　／　ｄｅｃａｄｅであっ
た。

上記の測定では、５０回の測定において期待値±５０ｎ
ｏＶから外れることがなかった。

［実施例４］ 電解質塗布液の溶媒をエタノール（４０ｇ）・水（６０
ｇ）の混合溶媒に変えた以外は実施例３と同様な塗布液
を調製し、これをフィルム状銀・塩化銀電極上に塗布し
たところ、同様に微粒子状の結晶が均一に展開された電
解質層が形成された。この電解質層上に同様にしてナト
リウムイオン選択層を形成してイオン選択電極を製造し
た。

上記のイオン選択電極について同様にしてその評価を行
なったところ、実施例３と同様な結果が得られた。

［実施例５］ 電解質塗布液の溶媒をプロパツール（４０ｇ）・水（６
０ｇ）の混合溶媒に変えた以外は実施例３と同様な塗布
液を調製し、これをフィルム状銀・塩化銀電極上に塗布
したところ、同様に微粒子状の結晶が均一に展開された
電解質層が形成された。この電解質層上に同様にしてナ
トリウムイオン選択層を形成してイオン選択電極を製造
した。

上記のイオン選択電極について同様にしてその評価を行
なったところ、実施例３と同様な結果が得られた。

［実施例６］ 電解質塗布液の溶媒をアセトン（４０ｇ）・水（６０ｇ
）の混合溶媒に変えた以外は実施例３と同様な塗布液を
調製し、これをフィルム状銀・塩化銀電極上に塗布した
ところ、同様に微粒子状の結晶が均一に展開された電解
質層が形成された。

この電解質層上に同様にしてナトリウムイオン選択層を
形成してイオン選択電極を製造した。上記のイオン選択
電極について同様にしてその評価を行なったところ、実
施例３と同様な結果が得られた。

［実施例７］ 塩化カリウム６ｇをエタノール（３５ｇ）・アセトン（
５０ｇ）・水（１１０ｇ）の混合溶媒に溶解して電解質
塗布液を調製した以外は実施例１と同様な操作により、
これをフィルム状銀φ塩化銀電極上に塗布し、自然乾燥
により塗布層を乾燥させたところ、同様に平均結晶径が
約５５ｇ、ｍの微粒子状の結晶が均一に展開された電解
質層（乾燥重量２　、５　ｇ／ｒｎ’）が形成された。

上記の電解質層の上に下記の組成からなるカリウムイオ
ン選択層を常法により層厚が約２０１Ｌｍとなるように
付設してカリウムイオン分析用イオン選択電極ＩＶを作
成した。

カリウムイオン゛ ＶＹＮＳ　　　　　　　　　　　　　０　、９　ｇアジ
ピン酸ジオクチル　　　　　　１．２ｇパリノマイシン
　　　　　　　　　４４ｍｇテトラキスバラクロロ フェこルホウ醜カリウム　　　　１８ｍｇメチルエチル
ケトン　　　　　　　　５ｇ１％５Ｈ５１０（ポリシロ
キサン、 メチルエチルケトン溶液）　　　　　５０ｍｇ［実施例
８〕 ＰＥＴフィルムを長さ１０００ｍｍの長尺のものに変え
、電解質塗布液からの塗布層の形成を連続塗布機により
行ない、かつ塗布層の乾燥を、温度６０　’Ｏ１風速２
．５ｍ／秒の温風に塗布層を約２分間接触させることに
より実施した以外は実施例７と同様な操作を行なったと
ころ、乾燥重量２．５ｇ／ｍ’の電解質層が形成された
。塩化銀層上に形成された電解質層は、平均結晶径が約
３５ｐＬｍの多数の塩化カリウム微細結晶が均一に展開
された層であり、長さ方向についてもむらなく高い均一
性をもって展開していた。

上記の電解質層の上に実施例７と同様にしてカリウムイ
オン選択層を層厚が約２０８Ｌｍとなるように付設して
カリウムイオン分析用イオン選択電極Ｖを作成した。

前記のイオン選択電極の評価方法を電ｇｘｖ、ｖについ
て行なった結果を第３表に示す。

第３表 電極ＩＶ　　電極Ｖ　　表示値　実測値カリプレート １　　　２．０　１．０　　２．８　２．８２　　　２
．５　１．５　　４．９　４．９３　　　２．１　１．
２　　７．９　７．９上記の測定では、電極ＩＶ、■の
いずれについても５０回の測定において期待値±５０　
ｍ　Ｖから外れることがなかった。

［実施例９］ 実施例７と同様な方法によりフィルム状銀・塩化銀電極
上に電解質層を形成させ、この電解質層の上に下記の組
成からなるカリウムイオン選択層を常法により層厚が約
２０ｐＬｍとなるように付設してカリウムイオン分析・
用イオン選択電極を作成した。

カリウムイオン ＶＹＮＳ　　　　　　　　　　　　　０　、９　ｇアジ
ピン酸ジオクチル　　　　　　１．２ｇパリノマイシン
　　　　　　　　　４４　ｍ　ｇメチルエチルケトン　
　　　　　　　５ｇ１％５Ｈ５１０（ポリシロキサン、 メチルエチルケトン溶液）　　　　５０　ｍ　ｇ上記に
より作成されたカリウムイオン分析用イオン選択電極に
ついて前記のイオン選択電極の評価方法を行なったとこ
ろ実施例８と同様に良好な結果が得られた。

［実施例１０］ 塩化カリウムｉ　、２５ｇと塩化ナトリウム１．２５ｇ
とをエタノール（２０ｇ）・アセトン（２゜５ｇ）Φ水
（２０ｇ）の混合溶媒に溶解して電解質塗布液を調製し
た以外は実施例２と同様な操作により、これをフィルム
状銀・塩化銀電極上に塗布し、熱風乾燥により塗布層を
乾燥させたところ、平均結晶径が約３０μｍの微粒子状
の結晶が均一に展開された電解質層（乾燥重量２．３ｇ
　／　ｍ″）が形成された。

上記の電解質層の上に下記の組成からなるカリウムイオ
ン選択層を常法により層厚が約２５μｍとなるように付
設してカリウムイオン分析用イオン選択電極を作成した
。

カリウムイオン゛ ＶＹＮＳ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，９ｇア
ジピン酸ジオクチル　　　　　　１．２ｇパリノマイシ
ン　　　　　　　　４４　ｍ　ｇテトラキスパラクロロ フェニルホウ酸カリウム　　　　１８ｍｇメチルエチル
ケトン　　　　　　　　５ｇ１％５Ｈ５１０（ポリシロ
キサン、 メチルエチルケトン溶液）　　　　　５０ｍｇ上記のカ
リウムイオン分析用イオン選択電極を用い、実施例１と
同様にしてオン選択電極の評価を行なったところ、下記
の結果が得られた。

ＣＶ：１．２５（カリプレートｌ）、１．２１（カリプ
レート２）、０．７８（カリプレート３） スロープニ５９　、　ＯｍＶ／ｄｅｃａｄｅ［実施例１
１］ カリウムイオン選択層の代りに下記の組成からなる塩素
イオン（０文−）選択層を付設した以外は実施例７と同
様にして塩素イオン分析用イオン選択電極を作成した。

一イオン′　層 ＶＹＮＳ　　　　　　　　　　　　　　０．９ｇカプリ
コート　　　　　　　　　　１．３ｇジドデシルフタレ
ート　　　　　００５ｇ塩化トリオクチルプロピル アンモニウム　　　　　　　　０．０５ｇ−」二記の塩
素イオン分析用イオン選択電極から実施例１と同様にし
て塩素イオン分析用電極装置を作成し、この電極装置を
用いて同様に塩素イオン分析を行ない、その値の同時再
現性を常法に従い示差法により求めた。この分析におい
て、ＣＶが０．７〜１．５％との極めて良好な結果が得
られた。

［実施例１２］ カリウムイオン選択層の代りに下記の組成からなる炭酸
イオン選択層を付設した以外は実施例７と同様にして炭
酸イオン分析用イオン選択電極を作成した。

ｙｏ　イオン　　層組 ＶＹＮＳ　　　　　　　　　　　　　９　　ｇ４−オク
チルトリフルオロ アセトフェノン　　　　　　　　５ｇ ジドデシルフタレート　　　　　　　９ｇ塩化トリオク
チルプロピル アンモニウム　　　　　　　　　０．５ｇ」二記の炭酸
イオン分析用イオン選択電極から実施例１と同様にして
炭酸イオン分析用電極装置を作成し、この電極装置を用
いて同様に炭酸イオン分析を行ない、その値の同時再現
性を常法に従い示差法により求めた。この分析において
、Ｃｖが３〜４％との良好な結果が得られた。

［直接法による電位測定］ フィルム状の銀／塩化銀電極（参照電極）と実施例１で
作成したイオン分析用イオン選択電極工を第１図に示す
ような液受はマスクとブリッジを用いて接続した。

参照電極にイオン含有標準液としてカリプレー１−２を
点着し、そしてイオン選択電極Ｉに試料液としてカリプ
レート２を点着し、既知の直接法に従ってその際の電位
の時間変化を測定した。その結果を第２図に示す。

ついで同様の電位測定を電極■（実施例２）。

電極ＩＶ（実施例７）、および電極Ｖ（実施例８）につ
いて実施した。それらの結果を併せて第２図に示す。

第２図から明らかなように、いずれのイオン選択電極に
ついても電位は極めて短い時間内に安定した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、示差法による評価の実施のためにブリッジを
付設したイオン選択電極を示すものである。 第２図は、直接法で測定された本発明のイオン選択電極
の電位の時間変化を示すグラフである。 １１：支持体、１２ａ、１２ｂ：蒸着銀層、１３ａ、１
３ｂ：塩化銀層、１４：塩化カリウム層、１５：イオン
選択層、１６：液受はマスク、１７ａ、１７ｂ：液受は
孔、１８ニブリツジ（撚り糸ブリッジ） ■、■：ナトリウムイオン分析用イオン選択電極 ＩＶ、Ｖ’：カリウムイオン分析用イオン選択電極特許
出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　　　弁理士
　柳　川　泰　男 第１図 第２図 Ｖ （分） 昭和５９年１１月　１１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体、導電性金属層、該金属の水不溶性塩を含む
   層、該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオンとアルカ
   リ金属イオンとの電解質塩からなり、実質的にバインダ
   ーを含むことのない電解質層、およびイオン選択層がこ
   の順に一体化されてなるイオン選択電極の製造法におい
   て、上記の電解質層を、水不溶性塩を含む層の上に電解
   質塩を含む水性有機溶媒溶液を塗布したのち乾燥させる
   ことにより、上記水不溶性塩を含む層の上に展開された
   電解質塩結晶からなる層として製造することを特徴とす
   るイオン選択電極の製造法。 ２、上記の電解質層を、水不溶性塩を含む層の上に電解
   質塩を含む水性有機溶媒溶液を塗布した後、該塗布層を
   、流通下にある４０℃以上に加熱された気体に接触させ
   ることにより乾燥させて製造することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のイオン選択電極の製造法。 ３、上記の水性有機溶媒が、水混和性有機溶媒と水とが
   重量比２：８から８：２の範囲の比率で混合された溶媒
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のイ
   オン選択電極の製造法。 ４、上記の水混和性有機溶媒が、低級脂肪族アルコール
   、脂肪族ケトン、エーテル、および低級脂肪酸と低級脂
   肪族アルコールとのエステルからなる群より選ばれる有
   機溶媒であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至第３項記載のいずれかの項記載のイオン選択電極の製
   造法。 ５、上記電解質塩がカリウム塩であり、電解質層が平均
   結晶径６０μｍ以下のカリウム塩結晶から形成されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項記載の
   いずれかの項記載のイオン選択電極の製造法。 ６、カリウム塩が塩化カリウムであることを特徴とする
   特許請求の範囲第５項記載のイオン選択電極の製造法。 ７、上記電解質塩がナトリウム塩であり、電解質層が平
   均結晶径８μｍ以下のナトリウム塩結晶から形成される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項記載
   のいずれかの項記載のイオン選択電極の製造法。 ８、ナトリウム塩が塩化ナトリウムであることを特徴と
   する特許請求の範囲第７項記載のイオン選択電極の製造
   法。 ９、上記電解質塩がカリウム塩とナトリウム塩との混合
   物であり、電解質層が平均結晶径５０μｍ以下のカリウ
   ム塩とナトリウム塩を含む結晶から形成されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項記載のいずれ
   かの項記載のイオン選択電極の製造法。 １０、上記電解質層が塩化カリウムと塩化ナトリウムと
   の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第９項
   記載のイオン選択電極の製造法。