JPH03291557A - イオン選択性電極及びそれを用いたイオン活量測定素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、水性液体や生物体液（血液、尿、唾液等）中
の特定のイオンの活量（または濃度）をポテンショメト
リーを利用して定量分析するためのイオン選択性電極及
びそれを用いたイオン活量測定素子に関する。 ［０００２］

【従来の技術】

水性液体（水道水、河川水、下水、産業排水など）や生
物体液（血液、尿、唾液等）の液滴量を用い、その中に
含まれる特定のイオンの活量をシート状のイオン活量測
定素子を用いて測定する方法は既に知られている。 すなわち、互いに電気的に分離された一対のイオン選択
性電極のそれぞれのイオン選択層表面に参照液及び被検
液を付与し、次いでブリッジにより両液体を互いに電気
的に導通させた状態にせしめ、各イオン選択性電極間の
電位差を測定して被検液体のイオン活量を測定する方法
である。そのようなイオン活量の測定器具の例として、
特開昭５２−１４２５８６号、特開昭５６−６１４８号
、特開昭５８−２１１６４８号等に記載されているイオ
ン活量測定素子を挙げることができる。 ［０００３］ イオン選択性電極の最上層にはイオン選択層が設置され
ており、イオン選択性はイオン選択層の特性によって決
められる。イオン選択層は、ポリマーバインダー　可塑
剤、イオン感応物質、およびその他の添加剤類で構成さ
れる。これらのイオン選択性電極は、通常はマウント等
の部材に載置、固定して使用される。 特開昭５６−６１４８号公報には、上記のような基本構
成を持つ一対のシート状イオン選択性電極が接着剤層を
介してカバーシートに保護される態様が開示されている
。また特開昭５９−３００５５号公報に開示のホットメ
ルト接着剤を用いて、イオン選択層と多孔性ブリッジ、
または多孔性ブリッジを内包するマウントとを接着する
こともできる。 ［０００４］ ところで、このようなイオン選択層と接着剤層とが隣接
する構成において重要なことは、イオン選択層と接着剤
層との相互の経時安定性である。これまでに水相中（試
料溶液中）におけるイオン選択膜の耐久性に関する研究
は数多くなされている。Ｗ、シモン等は、イオン選択膜
中に含まれる可塑剤としてイオン選択膜／水の分配係数
が大きいジオクチルセバケートやジオクチルアジペート
を用いれば、水相中におけるイオン選択膜の寿命が長く
なることを報告している（Ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、、５２
，６９２　（１９８０））。 しかし、このような知見は特開昭５６−６１４８号公報
や特開昭５９−３００５５号公報などのイオン活量測定
素子の経時保存性に対しては必ずしも当てはまらないこ
とが実験の結果判明した。例えば、ジオクチルセバケー
トを含むナトリウムイオン選択膜上にアクリル系の接着
剤層を設けた場合には、４℃で乾燥保存しても実用的な
測定精度を保てる期間はわずかに６ケ月である。 １回使用使い捨てタイプのイオン活量測定素子の場合に
は各電極固体の性能が均一であることが重要であり、こ
の保存期間は十分とは言い難い。 ［０００５］

【発明が解決しようとする課題】

従って、本発明の目的は実用的な測定精度を長期にわた
って保持できるイオン選択性電極及び該電極を用いたイ
オン活量測定素子を提供することにある。 ［０００６］

【課題を解決するための手段】

本発明者等は、イオン選択層と接着剤層の相互の経時安
定性に着目しつつ、イオン選択層中の可塑剤、バインダ
ー　および接着剤層の組み合わせを工夫することにより
イオン選択性電極の経時安定性を改善できることを見出
した。 即ち、本発明の目的は、（１）支持体、導電性金属層、
該金属の水不溶性塩を含む層、該水不溶性塩の陰イオン
と共通の陰イオンを含む電解質塩から成る電解質層、少
なくとも■ビオ２選択性物質・■塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体類・■可塑剤を含有するイオン選択層、該イ
オン選択層の機能面の一部を覆う接着剤層を、この順に
有するイオン選択性電極において、該可塑剤及び該接着
剤が下に記した化合物もしくはそれらの組合せであるイ
オン選択性電極、及びこれらから選択された、好ましく
は同一種の電極の、電極対を有するイオン活量測定素子
により達成された。 ［０００７］ 好ましい可塑剤、好ましい接着剤、もしくはこれらの好
ましい組合せは次の通りである。 （１）　燐酸エステル類から選ばれた可塑剤と、少なく
とも２価カルボン酸と２価アルコールを含有するポリエ
ステル系接着剤、（２）　分子量３０一部を覆うアクリ
ル系接着剤層から選ばれた可塑剤、（３）　分子量３０
一部を覆うアクリル系接着剤層から選ばれた可塑剤と、
重量平均分子量１２万以上のポリエステル系接着剤、（
４）　可塑剤がクレジルジフェニルホスフェートであり
、かつ接着剤がセバシン酸／イソフタル酸／エチレング
リコール／２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ルのランダム共重合体、 （５）　可塑剤がクレジルジフェニルホスフェートであ
り、かつ接着剤重量平均分子量が１２万以上のセバシン
酸／イソフタル酸／エチレングリコール／２゜２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオールのランダム共重合体、
（６）　可塑剤がオクチルジフェニルホスフェートであ
り、かつ接着剤が重量平均分子量１２万以上のセバシン
酸／イソフタル酸／エチレングリコール／２゜２−ジメ
チル−１，３−プロパンジオールのランダム共重合体、
（７）　可塑剤がトリオクチルホスフェートであり、か
つ接着剤が重量平均分子量１２万以上のセバシン酸／イ
ソフタル酸／エチレングリコール／２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオールのランダム共重合体、（８）
　フタル酸エステル類から選択された可塑剤と、少なく
とも２価カルボン酸と２価アルコールを含有するポリエ
ステル系接着剤、（９）　可塑剤がジオクチルフタレー
トであり、カリ接着剤がセバシン酸／イソフタル酸／エ
チレングリコール／２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオールのランダム共重合体、 （１０）燐酸エステル類から選択された可塑剤と、アク
リル系接着剤。 ［０００８］ 以下に、本発明の詳細な説明する。 本発明のイオン選択性電極は、実質的に一種類のイオン
のみに選択的に応答するイオン選択層を最外層に有する
固体電極である。 先ず、本発明のイオン選択性電極の形態を説明する。 図１に、本発明になる電極の概念図を示す。支持体６０
の上に銀層６１、塩化銀層６２、塩化ナトリウム層６３
、イオン選択膜６４が、この順に積層されている。該イ
オン選択膜は、該銀層の一部が露出し、かつその方向に
おいては該塩化銀層及び該塩化ナトリウム層の端面を覆
うように配置されている。該イオン選択層の上には、接
着剤層（６５ａ、６５ｂ）及び接着剤層支持体（６６ａ
、６６ｂ）からなる接着シートが配置されている。６７
は試料液を提供するための液受は孔である。 ［０００９］ この電極は従来公知の方法、例えば特開昭５８−１５６
８４８に開示されているものと同様の手段により作成さ
れた固体電極を用いる。 即ち、適当な電気絶縁性支持体、例えば高分子物質（例
、ポリエチレンテレフタレート）シートまたはフィルム
上に導電性金属薄層を設ける。該薄層の形成には真空蒸
着法、無電解メツキ法等を用いることができる。 ［００１０］ 支持体は一般に約１００〜５００μｍの厚さで表面が平
滑なものが望ましい。 薄層は銀、白金、パラジウム、金、ニッケル、銅、アル
ミニウム、インジウム等の、導電性を有し空気中で安定
なものを用いることができる。この金属薄層の端部に電
気接続端子部を設ける場合には、さらに積層される層に
対しマスキングを行なう。 マスキング手段としては、公知のレジストを塗布してマ
スクする方法、蒸着膜を設けてマスクする方法、被膜形
成能を有し乾燥後の被膜剥離性を有する液状レジスト、
例えばフロンマスク（商標、ポリ塩化ビニルを主成分と
する液状レジスト。古藤産業製）等が用いられる。電気
接続端子部をマスキングした金属薄膜はその残余の部分
の表面を必要に応じその金属の水不溶性塩に変えるか、
またはその金属の水不溶性塩層が金属薄膜の上に設けら
れる。この水不溶性塩層は、銀を用いた場合には、代表
的にはハロゲン化銀で、例えば該金属層表面を酸化剤（
および酸化剤にハライドイオンが含まれない場合はハラ
イドイオン）含有組成物で処理または被覆する。 ［００１１］ 好ましい酸化剤は、ＫＣｒＯＣ１、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、お
よびに３　〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕であり、酸水溶液（例え
ば塩酸）のような溶液中に存在させることができる。ハ
ロゲン化処理された電極膜の上に必要に応じて電位安定
化のための参照電解質層を公知の方法で設けることがで
きる。電解質層の形成については、特開昭５２−１４２
５８４号、米国特許４２１４９６８号、特開昭５７−１
７８５２号、特開昭６１−７４６２号明細書に開示の技
術を用いることができる。 ［００１２］ イオン選択層は、特定のイオンを選択的に取り込むこと
ができる層で、従来公知の方法で設けることができる。 例えばイオンキャリヤー　可塑剤、ポリマーバインダー
、およびその他の添加剤の溶液を前記の下地電極上に塗
布、乾燥させる。イオンキャリヤー濃度は、一般に０．
０５ｇ〜１０ｇ／ｍ２　イオン選択層の厚さは、３〜１
２５μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。 イオンキャリヤーとしてはパリノマイシン、環式ポリエ
ーテル、テトララクトン、マクロリドアクチン、エンニ
ナチン群、モネンシン類、グラミシジン類、ノナクチン
群、テトラフェニルボレート、環式ポリペプチド等があ
る。 イオン選択層の材料として、イオン交換体を使用するこ
ともできる。イオン交換体を用いる場合には、イオン交
換により被検液中のイオン活量に応じた電位差応答を測
定することになる。 ［００１３］ 可塑剤としてはジメチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジオクチルフェニルフォス
フェート、オクチルジフェニルフォスフェートトリトリ
ルフォスフェート、ジオクチルセバケート、トリクレジ
ルフォスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、
トリオクチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフ
ェート等１．ポリマーバインダーとしては薄膜を形成し
得る天然または合成の疎水性有機ポリマー、例えばポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビ
ニルコポリマー　ポリアクリロニトリル、ポリウレタン
、ポリカーボネート、セルロースエステル等が原則的に
使用可能であるけれども、後に形成される接着剤層、ポ
リマーバインダー　および可塑剤の３要素間にイオン活
量測定素子の経時性能上、特に好ましい組み合わせが存
在する。各要素は複数の化合物で構成することも可能で
ある。 ［００１４］ 本発明においてイオン選択層に用いられるポリマーバイ
ンダーおよび可塑剤は該イオン選択層上に設けられる接
着剤層の種類によって異なる。 該接着剤層がポリエステル系接着剤を含有する層の場合
には、ポリマーバイン特開平３−２９１５５７　（９） ダーとして塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体類、可塑剤
として燐酸エステル類及び／又はフタル酸エステル類が
選ばれるが、セバシン酸エステル等の鎖式ジエステル類
は好ましくない。 ［００１５］ 該接着剤層がアクリル系接着剤の場合には、ポリマーバ
インダーに塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体類、可塑剤
に燐酸エステル類が好適であるが、フタル酸エステル類
やセバシン酸エステル等の鎖式ジエステル類は好ましく
ない。 好ましくはポリマーバインダーとして塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、可塑剤としてクレジルジフェニルホス
フェート、トリオクチルフォスフェート、及びオクチル
ジフェニルフォスフェートから選ばれた少なくとも１種
が用いられる。 時に好ましいのは、更に接着剤が重量平均分子量１２万
以上のセバシン酸／イソフタル酸／エチレングリコール
／２，２−しめちる−１．３−プロパンジオールのラン
ダム共重合体の場合である。 ［００１６］ 接着剤層の成分として、エチレン−エチルアクリレート
コポリマー（ＥＥＡ）エチレン−イソブチルアクリレー
トコポリマー（ＥＩＢＡ）、飽和ポリエステルポリマー
（例、テレフタル酸−セバシン酸−エチレングリコール
ポリコンデンセート、テレフタル酸−アジピン酸−エチ
レングリコールポリコンデンセート、テレフタル酸およ
び／またはイソフタル酸とアルキレンジオール（例、エ
チレングリコール）とのポリコンデンセートまたはコポ
リコンデンセート）等を挙げることができるが、前述し
たように接着剤、ポリマーバインダー、および可塑剤の
３要素間の好ましい組み合わせにおいて使用されなけれ
ばならない。 ［００１７］ イオン選択層の上に接着剤層を設けるには、適当な電気
絶縁性支持体、例えば高分子物質（例、ポリエチレンテ
レフタレート）シートに担持された接着剤層をイオン選
択層に密着させる方法がある。該支持体は一般に５０〜
１００μｍの厚さで表面が平滑であり、適度な弾性を有
しているものが望ましい。上記の接着剤層および支持体
より構成される接着シートは一組の電極対にそれぞれ被
検液および標準液を供給し得る２個の液受は孔を有して
いる。 ４２７− 他の方法としては、イオン選択性層の上にパターン化し
た接着剤層を直接形成することもできる。この場合には
、ホットスタンプ等を用いる。イオン選択性層が変質し
てしまうので、接着剤を溶剤に溶かして塗布することは
好ましくない。 ［００１８］ 本発明のイオン活量測定素子は、少なくとも、上述した
イオン選択性電極を用いた少なくとも１対の電極対、該
電極対にそれぞれ被検液及び標準液を供給しうる液受は
孔、該両液の供給後に電気的導通を達成するための電極
間のブリッジ又は該ブリッジを内包するマウントを有す
る。 ［００１９］ 以下に、本発明のイオン活量測定素子の具体例を図面に
基づいて説明する。 図２に斜視概念図で示したイオン活量測定素子はイオン
選択性電極対１０．１０、下部マウント３１、電極対の
イオン選択層に対応した液受は孔２８２．２９２を有す
る接着シート２３、ポリエステル糸からなる多孔性ブリ
ッジ２０２、電位差測定装置５１で構成される。 ［００２０１ 図２に示した電極対は、スクラッチ電極対であるが、こ
れを、特開昭５２−１４２５８４、米国特許４０５３３
８１等に開示された、フィルム状の固体イオン選択性電
極の２個に置き換えられることは言うまでもない。 さらに図２では電極対１組を固定したイオン活両測定器
具を示しであるが、特開昭６０−２６０８４４に開示さ
れた複数組の電極対を固定したワンチップ型マルチ項目
測定用の器具や、特開昭５８−２００１５４に開示され
た複数組の電極対に対して共通の１個の多孔性ブリッジ
を有する器具等の態様も取り得る。 一対の電極上の被検液を電気的に接続する多孔性ブリッ
ジ（例、混抄紙、織物メンブランフィルタ−ポリエステ
ル繊維糸）は、上記の接着シートの表面上に直接設置さ
れても良いし、上部マウントを介して設置されても良い
。 ［００２１］ また図３に示すように、一対の点着孔と多孔性ブリッジ
を有する上部マウントに、複数組みの電極対をイオン選
択膜表面を下側に向けて設置し、さらにその下に本発明
になる接着シート、一対の水平方向液体移送部材、およ
び下部マウント特開平３−２９１５５７　（１１） を設けることも可能である。 以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 ［００２２］

【実施例】

（１）イオン選択性電極及びイオン活量測定素子の作成
実施例１ く平面電極の作成〉 厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ
）フィルムに厚さ約８００ｎｍの銀を蒸着し、巾２４ｍ
ｍ、長さ１．８ｍに切断した。このフィルムの長さ方向
の中心線にそって、深さ７０μｍの溝をナイフの先端に
よって切り込んだ。 さらに巾方向の両端３ｍｍずつに塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体のトルエン−メチルエチルケトン混合溶液（
剥離除去可能な被膜形成性マスク用液状レジスト）を塗
布乾燥し、厚さ３０μｍの保護膜を設けた。このものを
塩酸６０ｍｍｏｌ／ｌ、重クロム酸１２ｍｍｏ　ｌ／ｌ
を含む酸化ハロゲン化処理液中に３０℃で９０秒浸漬後
、水洗乾燥し左右一対の固体フィルム状Ａｇ／ＡｇＣ１
電極を作製した。次に、 ＮａＣ１（特級）　　　　　　１．４４ｇ蒸留水　　　
　　　　　　　１２．０ｇエタノール（特級）　　　　
　　９．６ｇからなるアルコール性ＮａＣ１水溶液を、
上記の固体フィルム状Ａｇ／ＡｇＣ１電極上に塗布乾燥
し、塗布量２．９ｇ／ｍ２の電解質層を設けた。 しかる後に、上記フィルム状電極の両端の保護膜を除去
し電極端子部を露出させた。 ［００２３］ く接着シートの作成〉 厚さ１００μｍのＰＥＴベースの片面上に、セバシン酸
／イソフタル酸／エチレングリコール／２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオールのランダム共重４２９− 特開平３−２９１５５７　（１２） 合体（モル比　３５　：１５　：３５　：１５　　重量
平均分子量１７９，０００．東洋紡（株）製）の酢酸エ
チル溶液を塗布乾燥して、厚さ２８μｍの接着層を設け
て接着シートを作製した。 この接着シートを巾１７ｍｍ、長さ２８ｍｍに切断した
。さらに直径３ｍｍの液受は孔２つを中心距離８ｍｍで
接着シートの巾方向に並ぶように設けた。 ［００２４］ 〈イオン選択性電極及びイオン活量測定素子の作成〉上
述した左右一対の固体フィルム状Ａｇ／ＡｇＣ１／Ｎａ
Ｃ１電極上に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニ
オンカーバイド社製Ｖ￥Ｎ５）０．５ｇ クレジルジフェニルホスフェート（（株）大人化学工業
所製ＣＤＰ）０．８ｇ メチルモネンシン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０６ｇＮａ−テトラフェニルボレート　
　　　　　　　　　　　　　　０．００１ｇポリシロキ
サン系界面活性剤（トーレシリコーン（株）製５Ｈ５１
０）１％メチルエチルケトン溶液　　　　　　　　　　
　　　　　０．０３ｇメチルエチルケトン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．８ｇからなる溶
液を塗布乾燥し、厚さ４０μｍのＮａイオン選択層を形
成した。 ［００２５］ この左右一対の長尺電極を長さ方向にわたって６ｍｍ間
隔に切り出し、電極チップを作製した。上述した巾１７
ｍｍ、長さ２８ｍｍの接着シートの接着面に上記の電極
チップを張り付けて一体化しイオン選択性電極を作成し
た。この時、左右一対の液受は孔はそれぞれ、左右一対
の電極面内に位置した。しかる後に、液絡ブリッジとし
て、左右一対の液受は孔間に一本のポリエステル製ミシ
ン糸を設置し、イオン活量測定素子を作成した。 ［００２６］ 実施例２ 実施例１で作成した左右一対の固体フィルム状Ａｇ／Ａ
ｇＣ１／ＮａＣ１電極上に、 ４３０− 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド
社製ＶＹＮＳ）０．５ｇ ジオクチルフタレート　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．８ｇメチルモネンシン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６ｇＮａ
−テトラフェニルボレート　　　　　　　　　　　　　
　　０．００１ｇポリシロキサン系界面活性剤（トーレ
シリコーン（株）製ＳＨ５１０）１％メチルエチルケト
ン溶液　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇメチ
ルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．８ｇからなる溶液を塗布乾燥し、厚さ４
０μｍのＮａイオン選択層を形成した。 以下、実施例１と同様にしてイオン活量測定素子を作製
した。 ［００２７］ 実施例３ 実施例１で作成した左右一対の固体フィルム状Ａ　ｇ　
／　Ａ　ｇ　Ｃｌ　／　Ｎ　ａ　Ｃｌ電極上に、 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド
社製ＶＹＮＳ）０．５ｇ オクチルジフェニルホスフェート（（株）大人化学工業
所製１） ０．８ｇ　　メチルモネンシン ０．０６ｇＮａ−テトラフェニルボレートｏ、００１ｇ
　　ポリシロキサン系界面活性剤（トーレシリコーン（
株）製５Ｈ５１０） １％メチルエチルケトン溶液　　　　　　　　　　　　
　　　０．０３ｇメチルエチルケトン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２．８ｇからなる溶液
を塗布乾燥し、厚さ４０μｍのＮａイオン選択層を形成
した。 以下、実施例１と同様にしてイオン活量測定素子を作製
した。 ［００２８］ 実施例４ 実施例１で作成した左右一対の固体フィルム状Ａｇ／Ａ
ｇＣ１／ＮａＣ１電極上に、 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド
社製ＶＹＮＳ）０．５ｇ トリオクチルホスフェート（（株）大人化学工業所製Ｔ
ＯＰ）　　　　０．８ｇメチルモネンシン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６ｇＮａ−テ
トラフェニルボレート　　　　　　　　　　　　　　　
０．００１ｇポリシロキサン系界面活性剤（トーレシリ
コーン（株）製５Ｈ５１０）１％メチルエチルケトン溶
液　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇメチルエ
チルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２．８ｇからなる溶液を塗布乾燥し、厚さ４０μｍ
０′）Ｎａイオン選択層を形成した。 以下、実施例１と同様にしてイオン活量測定素子を作製
した。 ［００２９］ 比較例１ 実施例１のクレジルジフェニルホスフェートの代わりに
、ジオクチルセバケー）０．８ｇを用いた以外は、実施
例１と同様の操作によってイオン活量測定素子を作成し
た。 ［００３０］ 比較例２ 実施例１のクレジルジフェニルホスフェートの代わりに
、トリスクロロエチルホスフェート（分子量２８６）０
．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作によって
イオン活量測定素子を作成した。 ［００３１］ 比較例３ 厚さ１００μｍのＰＥＴベースの片面上に、アクリル酸
／重合剤の酢酸エチル溶液を塗布乾燥して、重合させ、
厚さ２５μｍの接着層を設けてアクリル接着シートを作
製した。 この接着シートを巾１７ｍｍ、長さ２８ｍｍに切断した
。さらに直径３ｍｍの液受は孔２つを中心距離８ｍｍで
接着シートの巾方向に並ぶように設けた。 実施例１のクレジルジフェニルホスフェートの代わりに
ジオクチルセバケート特開平３−２９１５５７　（１５
） ０．８ｇ、ポリエステル接着シートの代わりに上記のア
クリル接着シートを用いた以外は、実施例１と同様の操
作によってイオン活量測定素子を作製した。 ［００３２］ 比較例４ 厚さ１００μｍのＰＥＴベースの片面上に、セバシン酸
／イソフタル酸／エチレングリコール／２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオールのランダム共重合体（モ
ル比　３５　：１５　：３５　：１５　　重量平均分子
量１１０，０００、東洋紡（株）製）の酢酸エチル溶液
を塗布乾燥して、厚さ２８μｍの接着層を設けて接着シ
ートを作製した。 実施例１の接着シートの代わりに上記接着シートを用い
た以外は実施例１と同様の操作によってイオン活量測定
素子を作製した。 ［００３３］ （２）イオン活量測定素子の評価 以上のように作製した実施例１〜４、および比較例１〜
４のナトリウムイオン活量測定素子の測定値の同時再現
性を以下の方法により評価した。 実施例１〜４、および比較例１〜４のナトリウムイオン
活量測定素子をそれぞれ８０組ずつ作製した。 そのうち２０組は直ちに評価し、残りの６０組はシリカ
ゲル入り容器に密封し３５℃で経時させ、１週間毎に２
０組づつ評価した。 左右一対の液受は孔の一方に自家製参照液８μｍ、もう
一方にモニトロールＩ８μｍを加え、６０秒後の電位を
マイクロイオナライザ−（オリオン社製）で測定した。 別途作成した検量線により、濃度値に変換した結果を表
１に示す。 平均値、変動係数（Ｃｖ値）は各ｎ＝２０のデータより
算出した。 以上の結果から、比較例の電極を用いた場合には、経時
により測定性能、特に同時再現性（Ｃｖ値）が劣化して
しまうが、これに対し、本発明になる電極を用いるとＣ
Ｖ値に多少の変動はあるものの常に１％以下で安定して
おり、実質的に性能の劣化は認められなかった。 ［００３４］

【表１】 ４３３− 表１−に評価結果

【表２】 表１−２＝評価結果 ［００３６］ 実施例５ 実施例３で電極上に作製した厚さ４０μｍのＮａイオン
選択層の上に、直径３ｍｍ、中心距離８ｍｍの左右一対
の孔を有するホットスタンプを用いて、セバシン酸／イ
ソフタル酸／エチレングリコール／２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオールのランダム共重合体（モル比
３５／１５／３５／１５、東洋紡（株）製）をパターン
印刷した。ホットスタンプの温度は１５０〜１９０℃で
あった。 接着剤層がパターン印刷された電極は、冷風により速や
かに冷却した。接着剤層特開平３−２９１５５７　（１
８） の厚さは、２０〜３０μｍであった。 この接着剤層がパターン印刷された電極シートを、直径
３ｍｍの一対のパターンがほぼ中央に残るように、幅７
ｍｍのチップに切り出した。このチップを、中央に縦５
ｍｍ、横１２ｍｍの角孔を設けた、縦２８ｍｍ、横１８
ｍｍ、厚さ１８８μｍのＰＥＴベースに、上記接着剤層
によってパターン化された左右一対のイオン選択性層の
露出面が角孔内に在る様に接着した。 しかる後に、液絡ブリッジとして左右一対のイオン選択
性層の露出面間に、−本のポリエステル製ミシン糸を設
置して、イオン活量測定装置を作製した。 この測定装置を２０組作製し、測定値の同時再現性を以
下の様に評価した。 左右一対の液受は孔の一方に、自家製参照液５μｌ、他
方にモニトロールエ５μｌを加え、６０秒後の電位をマ
イクロイオナライザー（オリオン社製）で測定した。こ
の測定を、１０組については直ちに行い、他の１０組は
シリカゲル入り容器に密封して３５℃で３週間経時させ
た後に行った。 別途作成した検量線により、濃度値に変換した結果を表
２に示す。 ［００３７］

【表３】 表２二評価結果 ［００３８］ 比較例５ ４３６− 特開平３−２９１５５７　（１９） 実施例５で用いたクレジルフェニルフォスフェートの代
わりに、ジオクチルセバケート０．８ｇを用いた以外は
実施例５と同様にしてイオン活量測定装置を作製し、同
様の方法で評価した。 結果を表２に示す。 ［００３９］

【発明の効果】

イオン選択膜に含まれるポリマーバインダー　可塑剤、
および上記イオン選択膜に接する接着剤を好適に組み合
わせたイオン選択性電極を採用することによりイオン選
択層と接着剤層との界面の安定性が増し、イオン活量測
定素子の測定値の同時再現性能が安定し、優れた経時安
定性が達成されるものである。

【図面の簡単な説明】

［００４０］

【図１】 イオン選択性電極の概念図。 ［００４１］

【図２】 イオン活量測定素子の具体例の斜視外観図。 ［００４２］

【図３】 複数種のイオンの活量を同時に測定できるイオン活量測
定素子の一例。 ［００４３］

【符号の説明】

６０　　支持体 ６１　　銀層 ６２　　塩化銀層 ６３　　塩化ナトリウム層 ６４　　イオン選択層 ６５ａ　　接着剤層 ６５ｂ　　接着剤層 ４３７− ６６ａ　　接着剤層支持体 ６６ｂ　　接着剤層支持体 （６５，６６で接着シートを構成する）６７　　液受孔 １０　　フィルム状の固体イオン選択電極（１０゜１８
　　電気接続端子部 ２０２　より糸から成る多孔性ブリッジ２３　　層状の
接着剤シート ２８２　液受孔として機能する接着剤層の貫通孔２９２
　液受孔として機能する接着剤層の貫通孔３１　　下部
マウント ５１　　電位差測定装置 ３１ａ　　イオン選択性電極 ３１ｂ　　イオン選択性電極 ３１ｃ　　イオン選択性電極 ３２　　液付与開口部 ３３　　液体の下降通路 ５３　　液体の下降通路 ３４　　液体の水平通路 ３５ａ　　液体の上昇通路 ３５ｂ　　液体の上昇通路 ３５ｃ　　液体の上昇通路 ３６　　液体移送用多孔性部材 ３７ａ　　空気抜き孔 ３７ｂ　　空気抜き孔 ３８　　上部枠体 ３９　　ブリッジ ４０　　水不透過性接着シート（マスク）４１　　下部
枠体 １０で電極対をなす） ４３ 切り欠き部 ２ ブリッジ支持部材 −４３９＝

【書類基】

図面

【図１】

【図２】 ６ｂ 旧 ４４０− 特開平３−２９１５５７　（２２ン ６ａ

【図３】 一４４１＝ 特開平３−２９１５５７　（２３）

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体、導電性金属層、該金属の水不溶性
   塩を含む層、該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオン
   を含む電解質塩から成る電解質層、少なくとも（１）イ
   オン選択性物質・（２）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
   体類・（３）燐酸エステル類を含有するイオン選択層、
   該イオン選択層の機能面の一部を覆う少なくとも２価カ
   ルボン酸と２価アルコールを含有するポリエステル系接
   着剤層を、この順に有することを特徴とするイオン選択
   性電極。
2. 【請求項２】支持体、導電性金属層、該金属の水不溶性
   塩を含む層、該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオン
   を含む電解質塩から成る電解質層、少なくとも（１）イ
   オン選択性物質・（２）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
   体類・（３）分子量３００以上の正燐酸エステル類を含
   有するイオン選択層、該イオン選択層の機能面の一部を
   覆う接着剤層を、この順に有することを特徴とするイオ
   ン選択性電極。
3. 【請求項３】請求項２において、該接着剤層が重量平均
   分子量１２万以上のポリエステル系接着剤類であること
   を特徴とするイオン選択性電極。
4. 【請求項４】請求項１において、該燐酸エステルがクレ
   ジルジフエニルホスフエートであり、かつ該接着剤層が
   セバシン酸／イソフタル酸／エチレングリコール／２，
   ２−ジメチル−１，３−プロパンジオールのランダム共
   重合体であることを特徴とするイオン選択性電極。
5. 【請求項５】請求項４において、該ランダム共重合体の
   重量平均分子量が１２万以上であることを特徴とするイ
   オン選択性電極。
6. 【請求項６】請求項２において、該燐酸エステルがオク
   チルジフェニルホスフェートであり、かつ該接着剤層が
   重量平均分子量１２万以上のセバシン酸／イソフタル酸
   ／エチレングリコール／２，２−ジメチル−１，３−プ
   ロパンジオールのランダム共重合体であることを特徴と
   するイオン選択性電極。
7. 【請求項７】請求項２において、該燐酸エステルがトリ
   オクチルホスフェートであり、かつ該接着剤層が重量平
   均分子量１２万以上のセバシン酸／イソフタル酸／エチ
   レングリコール／２，２−ジメチル−１，３−プロパン
   ジオールのランダム共重合体であることを特徴とするイ
   オン選択性電極。
8. 【請求項８】支持体、導電性金属層、該金属の水不溶性
   塩を含む層、該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオン
   を含む電解質塩から成る電解質層、少なくとも（１）イ
   オン選択性物質・（２）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
   体類・（３）フタル酸エステル類を含有するイオン選択
   層、該イオン選択層の機能面の一部を覆う少なくとも２
   価カルボン酸と２価アルコールを含有するポリエステル
   系接着剤層を、この順に有することを特徴とするイオン
   選択性電極。
9. 【請求項９】請求項８において、該フタル酸エステルが
   ジオクチルフタレートであり、かつ該接着剤がセバシン
   酸／イソフタル酸／エチレングリコール／２，２−ジメ
   チル−１，３−プロパンジオールのランダム共重合体で
   あることを特徴とするイオン選択性電極。
10. 【請求項１０】支持体、導電性金属層、該金属の水不溶
    性塩を含む層、該水不溶性塩の陰イオンと共通の陰イオ
    ンを含む電解質塩から成る電解質層、少なくとも（１）
    イオン選択性物質・（２）塩化ビニル−酢酸ビニル共重
    合体類・（３）燐酸エステル類を含有するイオン選択層
    、該イオン選択層の機能面の一部を覆うアクリル系接着
    剤層を、この順に有することを特徴とするイオン選択性
    電極。
11. 【請求項１１】請求項１０において、該燐酸エステルが
    クレジルジフエニルホスフエートであることを特徴とす
    るイオン選択性電極。
12. 【請求項１２】請求項１、請求項２、請求項８もしくは
    請求項１０のイオン選択性電極のいずれかを用いたこと
    を特徴とするイオン活量測定素子。