JP7359224B2 - 固体電池 - Google Patents

Description

本発明は固体電池に関する。

近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として、有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性を高めることが求められている。

そこで、電池の安全性を高めるために、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いた固体電池の研究が進められている。

固体電池としては、例えば図８に示すように、正極層５０１および負極層５０２が固体電解質層５０３を介して交互に積層されてなる固体電池本体部５１０および当該固体電池本体部５１０が有する２つの対向する側面の各々に配置された端面電極５１１（および５１２）を含む固体電池５００が知られている（例えば、特許文献１）。このような固体電池５００においては、詳しくは、固体電池本体部５１０および端面電極５１１、５１２の表面は防水層５２１および弾性層５２２で被覆されながら、端面電極５１１、５１２と電気的に接続された直線状の取出用配線５３１、５３２により、電力を外部に取り出せるようになっている。

特開２０１５－２２００９９号公報

しかしながら、本発明の発明者等は、従来の固体電池を回路および素子等の基板に実装するとき、実装性に劣るという新たな問題が生じることを見い出した。
詳しくは、従来の固体電池においては、図８に示すように、直線状の取出用配線５３１、５３２が使用され、実装時において、取出用配線５３１、５３２と端面電極５１１、５１２との接続部に応力が集中するため、取出用配線と端面電極との接続不良が起き易いことがわかった。
また、従来の固体電池においては、図８に示すように、取出用配線５３１、５３２は略水平方向（図中、略左右方向）に導出される。このため、一旦、略水平方向ｈに導出された取出用配線５３１、５３２を、実装時において、固体電池の底面（図中、下方）に配置された基板（図示せず）の方向（すなわち略下方方向）ｄに向けて接続する必要がある。このように、取出用配線の形成方向（すなわち略水平方向）ｈと、固体電池の基板への実装方向（すなわち略下方方向）ｄとは異なるため、固体電池と基板との接続不良が起き易いことがわかった。

さらに、本発明の発明者等は、ガスバリア性の観点から、固体電池に防水層を設けた場合であっても、従来の固体電池はガスバリア性に劣るという新たな問題が生じることも見い出した。
詳しくは、図８に示すように、取出用配線５３１、５３２が、正極層および負極層の比較的近位で防水層を貫通するため、水蒸気等のガスの浸入を十分に防止できないことがわかった。

本発明はかかる課題に鑑みて為されたものであり、実装性により優れた固体電池を提供することを目的とする。

本発明はまた、実装性およびガスバリア性により優れた固体電池を提供することを目的とする。

本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記目的が達成された固体電池の発明に至った。

本発明は、
正極層および負極層が固体電解質層を介して交互に積層されてなる固体電池本体部；
前記正極層および前記負極層の各々と電気的に接続され、かつ前記固体電池本体部が有する２つの側面の各々に配置された端面電極；および
該端面電極と電気的に接続され、かつ前記固体電池本体部の下面側に配置された下面電極
を含む、固体電池に関する。

本発明の固体電池は、下面電極と端面電極との接続不良も、固体電池と基板との接続不良も、より十分に防止することができるため、実装性により優れている。

図１Ａは、本発明の第１実施形態に係る固体電池の構造を模式的に示した断面図である。 図１Ｂは、図１Ａの固体電池が被覆層を有する場合の固体電池の構造を模式的に示した断面図である。 図１Ｃは、図１Ｂの固体電池の下面図である。 図１Ｄは、図１Ｂの固体電池の正面図である。 図１Ｅは、図１Ｂの固体電池において、被覆層を構成する全ての層が、断面視において、下面電極の側面で、露出した端面を有する状態を示す、下面電極の側面の一部拡大断面図である。 図１Ｆは、図１Ｂの固体電池を製造するための方法を説明するための、固体電池前駆体の構造を模式的に示した断面図である。 図２Ａは、下面電極を提供する複数のリードフレームを含むリードフレームシートの模式図（上面図）である。 図２Ｂは、下面電極としてリードフレームを用いた本発明の第２実施形態に係る固体電池の下面図である。 図２Ｃは、図２Ｂの固体電池の正面図である。 図３Ａは、本発明の第３実施形態に係る固体電池の構造を模式的に示した断面図である。 図３Ｂは、図３Ａの固体電池が被覆層を有する場合の固体電池の構造を模式的に示した断面図である。 図３Ｃは、図３Ｂの固体電池の下面図である。 図３Ｄは、図３Ｂの固体電池の正面図である。 図４Ａは、本発明の第４実施形態に係る固体電池の構造を模式的に示した断面図である。 図４Ｂは、図４Ａの固体電池の下面図である。 図４Ｃは、図４Ａの固体電池の正面図である。 図５Ａは、本発明の第５実施形態に係る固体電池の構造を模式的に示した断面図である。 図５Ｂは、図５Ａの固体電池の下面図である。 図５Ｃは、図５Ａの固体電池の正面図である。 図６は、本発明の第６実施形態に係る固体電池の構造を模式的に示した断面図である。 図７Ａは、本発明の第７実施態様に係る固体電池において、被覆層を構成する各層（特に緩衝層）の厚みが、断面視において、下面電極の側面の下端部に向かって漸次、減少している状態を示す、下面電極の側面の一部拡大断面図である。 図７Ｂは、本発明の第７実施態様の好ましい態様に係る固体電池において、緩衝層を挟む２つのバリア層が下面電極６２（６１）の下端部で相互接合構造を有している状態を示す、下面電極の側面の一部拡大断面図である。 図８は、従来技術における固体電池の構造を模式的に示した断面図である。

以下、本発明の固体電池を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。

本発明でいう「固体電池」は、広義にはその構成要素が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその構成要素（特に好ましくは全ての構成要素）が固体から構成されている全固体電池を指している。ある好適な態様では、本発明における固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼結体から成っている。なお、「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」のみならず、放電のみが可能な「一次電池」をも包含する。本発明のある好適な態様に従うと「固体電池」は二次電池である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、蓄電デバイスなどの電気化学デバイスも包含し得る。

本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する電極層等の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向から捉えたときの断面状態（断面図）のことである。「下面視」とは、固体電池を構成する電極層等の積層方向に基づく厚み方向に沿って対象物を下側からみたときの外観状態（下面図）のことである。「正面図」とは、固体電池を構成する電極層等の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向からみたときの外観状態のことである。「上面図」とは、固体電池を構成する電極層等の積層方向に基づく厚み方向に沿って対象物を上側からみたときの外観状態のことである。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特に“上下方向”は、固体電池を基板の水平面に実装したと仮定したときの“上下方向”であってもよい。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」／「下面側」／「底面側」に相当し、その逆向きが「上方向」／「上面側」／「頂面側」に相当すると捉えることができる。

本発明の固体電池を以下の実施態様に基づいて説明する。

＜第１実施態様＞
本実施態様の固体電池は固体電池本体部、端面電極および下面電極を含む。

（固体電池本体部）
固体電池本体部は、チップ形状を有し、かつ内部電極として正極層および負極層を含む。固体電池本体部は通常、固体電解質層をさらに含む。詳しくは図１Ａに示すように、固体電池１００は、負極層１および正極層２が固体電解質層３を介して交互に積層されてなる固体電池本体部１０を含む。チップ形状とは、いわゆる直方体または立方体を含む６面体形状のことである。図１Ａは、本発明の第１実施形態に係る固体電池の構造を模式的に示した断面図である。

固体電池本体部は、それを構成する各層が焼成によって形成されるところ、負極層１、正極層２および固体電解質層３などが焼結層を成している。好ましくは、負極層１、正極層２および固体電解質層３は、それぞれが互いに一体焼成されており、それゆえ固体電池本体部１０が一体焼結体を成している。

正極層２は、少なくとも正極活物質を含む正極活物質層２２を含む。正極活物質層は、更に固体電解質を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、正極活物質層は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。
負極層１は、少なくとも負極活物質を含む負極活物質層１２を含む。負極活物質層は、更に固体電解質を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、負極活物質層は、負極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。

正極活物質および負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質層を介してイオンは正極活物質層と負極活物質層との間で移動（伝導）して電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層は特にリチウムイオンまたはナトリウムイオンを吸蔵放出可能な層であってもよい。つまり、固体電池は、固体電解質層を介してリチウムイオンまたはナトリウムイオンが正極活物質層と負極活物質層との間で移動して電池の充放電が行われる全固体型二次電池であってもよい。

正極活物質層２２に含まれる正極活物質としては、特に限定されず、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、および、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＭｎＰＯ_４等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。

また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ナトリウム含有層状酸化物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

負極活物質層１２に含まれる負極活物質としては、特に限定されず、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏから成る群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛－リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ならびに、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Ｌｉ－Ａｌ等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。

また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

正極活物質層２２および負極活物質層１２に含まれ得る固体電解質は、例えば、固体電解質層に含まれる固体電解質と同様の材料から選択されてよい。

正極活物質層および／または負極活物質層は、導電助剤を含んでいてもよい。正極活物質層および負極活物質層に含まれる導電助剤として、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅およびニッケル等の金属材料、ならびに炭素などから成る少なくとも１種を挙げることができる。特に限定されるわけではないが、銅は、正極活物質、負極活物質および固体電解質材などと反応し難く、固体電池の内部抵抗の低減に効果を奏するのでその点で好ましい。

正極活物質層および／または負極活物質層は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。

正極層２および負極層１はそれぞれ、図１Ａに示すように、正極集電層２１および負極集電層１１を備えていてもよい。正極集電層および負極集電層はそれぞれ箔の形態を有していてもよいが、一体焼成による固体電池の製造コスト低減および固体電池の内部抵抗低減などの観点から、焼結体の形態を有していてもよい。なお、正極集電層および負極集電層が焼結体の形態を有する場合、導電助剤および焼結助剤を含む焼結体により構成されてもよい。正極集電層および負極集電層に含まれる導電助剤は、例えば、正極活物質層および負極活物質層に含まれ得る導電助剤と同様の材料から選択されてよい。正極集電層および負極集電層に含まれる焼結助剤は、例えば、正極活物質層および負極活物質層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。なお、固体電池において、正極集電層および負極集電層が必須というわけではなく、そのような正極集電層および負極集電層が設けられていない固体電池も考えられる。つまり、本発明における固体電池は、集電層レスの固体電池であってもよい。

固体電解質層３は、リチウムイオンまたはナトリウムイオンが伝導可能な材質からなる層である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質層３は、正極層と負極層との間においてリチウムイオンまたはナトリウムイオンが伝導可能な層を成している。具体的な固体電解質としては、特に限定されず、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、Ｌｉ_ｘＭ_ｙ（ＰＯ_４）_３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Ｌｉ_１．２Ａｌ_０．２Ｔｉ_１．８（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等が挙げられる。

また、ナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物としては、Ｎａ_ｘＭ_ｙ（ＰＯ_４）_３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。

固体電解質層３は、焼結助剤を含んでいてもよい。固体電解質層に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。

固体電池本体部１０は絶縁層（または絶縁部）４をさらに含んでもよい。絶縁層４は電子伝導性を有さない層という意味である。絶縁層は絶縁性無機材料から構成されている。絶縁性無機材料として、特に限定されるわけではないが、例えば、シリカ、アルミナが挙げられる。絶縁性無機材料は、固体電解質層３に含まれる固体電解質と同様の材料から選択されてもよい。絶縁層は焼結助剤を含んでいてもよく、焼結助剤は、例えば、正極層・負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。

負極層１、正極層２および固体電解質層３の厚みは、特に限定されず、例えば、それぞれ独立して０．１μｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。

固体電池本体部１０の全体寸法は特に限定されない。例えば、固体電池本体部１０の厚み寸法は１００μｍ以上５０ｍｍ以下であってもよい。固体電池本体部１０の幅寸法および奥行き寸法はそれぞれ独立して１００μｍ以上５００ｍｍ以下であってもよい。

固体電池本体部１０のエッジ部（特に、少なくとも上面１０ｙにおけるエッジ部Ａ、好ましくは全てのエッジ部）は、曲面形状を有することが望ましい。曲面形状とは、丸み形状という意味であり、いわゆる丸面取り形状（すなわち、丸みを帯びるように面取りした形状）を含む。固体電池本体部１０のエッジ部が曲面形状を有することにより、固体電池を後述する被覆層で被覆する際、被覆層の連続性をより有意に確保することができ、結果として、被覆層による被覆を確実に行うことができる。曲面形状の半径は特に限定されず、例えば１０μｍ以上（特に１０μｍ以上１ｍｍ以下）であってもよい。

（端面電極）
固体電池１００は、固体電池本体部１０が有する２つの側面、好ましくは２つの対向する側面の各々に端面電極５１（または５２）を含む。端面電極５１（または５２）は負極層１（または正極層２）と電気的に接続されている。端面電極は、導電率が大きい材料を含んで成ることが好ましい。端面電極の具体的な材質としては、特に限定されるわけではないが、導電性の観点から、例えば、金、銀、銅、白金、錫、パラジウム、アルミニウム、チタン、ニッケル、無酸素銅、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｚｒ合金、Ｃｕ－Ｆｅ合金、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｓｎ－Ｚｎ合金、４２合金（Ｎｉ－Ｆｅ合金）、コバール合金）からなる群から選択される少なくとも一種の導電性金属（すなわち金属または合金）を挙げることができる。端面電極材料に金属材料を用いることで、端面電極からの水分の進入を抑制することができる。

端面電極５１，５２の各々は、固体電池本体部１０が有する２つの側面の各々だけでなく、図１Ａに示すように、当該２つの対向する側面以外の４つの面のうちの１つ以上の面（好ましくは下面１０ｘ）における端部も覆っていてもよい。端面電極５１，５２の各々は、実装性のさらなる向上、固体電池本体部と下面電極との接合強度の向上の観点から、図１Ａに示すように、固体電池本体部１０が有する２つの側面の各々だけでなく、固体電池本体部１０の下面１０ｘの端部も覆っていることが好ましい。端面電極５１，５２の各々において、下面の端部を覆っている部分を、「下面被覆部」５１ａ、５２ａという。

端面電極５１，５２の厚みは、特に限定されず、例えば０．０１μｍ以上１ｍｍ以下、特に１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。

（下面電極）
固体電池１００は、固体電池本体部１０の下面１０ｘ側に配置された下面電極６１，６２をさらに含む。下面電極６１，６２はそれぞれ、負極層１および正極層２に電気的に接続された端面電極５１、５２と電気的に接続されている。

下面電極６１，６２が固体電池本体部１０の下面１０ｘ側に配置されているとは、当該下面１０ｘの下方に配置されるという意味である。下面電極６１，６２は各々、端面電極５１，５２との電気的接続が確保される限り、当該下面１０ｘに直接的に接触して配置されていてもよいし、または図１Ａに示すように、端面電極５１，５２の下面被覆部５１ａ、５２ａを介して間接的に下面１０ｘに接触して配置されていてもよい。下面電極６１，６２は通常、固体電池本体部１０の下面１０ｘの直下に配置されている。下面電極６１，６２が固体電池本体部１０の下面１０ｘの直下に配置されているとは、固体電池を上方からみたとき、下面電極６１，６２（特に後述の下面部６１ａ、６２ａ）は固体電池本体部１０に隠れて見えなくなる位置に配置されているという意味である。

下面電極６１，６２は、固体電池本体部１０または端面電極５１，５２と面接触している。面接触とは、接触する２つの部材が相互に面同士で接触することである。このとき、当該２つの部材の各々において、面接触する領域は当該部材の主面の少なくとも一部により提供されている。主面とは、当該部材において、平面または曲面を問わず、最も広い面のことである。詳しくは、下面電極６１，６２は、図１Ａに示すように、端面電極５１，５２の一部（下面被覆部５１ａ、５２ａ）と面接触していてもよいし、または下面被覆部５１ａ、５２ａを介在させることなく、固体電池本体部１０の下面１０ｘと直接的に面接触していてもよい。下面電極６１，６２が下面被覆部５１ａ、５２ａを介在させることなく、固体電池本体部１０の下面１０ｘと直接的に面接触する場合、下面電極６１，６２と端面電極５１，５２との電気的接続は下面電極６１，６２の端部で確保されていてもよい。

下面電極６１，６２は、固体電池本体部１０の下面１０ｘ（または端面電極５１，５２の下面被覆部５１ａ、５２ａ）と面接触可能な限り、あらゆる形状を有していてもよい。下面電極が有し得る形状の具体例として、例えば、板形状等が挙げられる。本明細書中、「板形状」は、厚みが１ｎｍ以上１μｍ未満程度の薄膜形状、厚みが１μｍ以上５００μｍ以下程度のフィルム形状、および厚みが５００μｍ超１ｍｍ以下程度のシート形状を包含する概念で用いるものとする。図１Ａにおいては、下面電極６１，６２の各々は、固体電池本体部１０の下面１０ｘ側に配置された板形状を有する下面部６１ａ、６２ａの各々のみを有している。

本実施態様においては、固体電池１００は、端面電極５１，５２と電気的に接続され、かつ固体電池本体部１０の下面１０ｘ側に配置された下面電極６１，６２を含み、当該下面電極により、基板への実装および電力の取り出しを行う。
下面電極６１，６２は板形状を有し、固体電池本体部１０の下面１０ｘ（または端面電極５１，５２の下面被覆部５１ａ、５２ａ）と面接触するため、基板への実装時において、下面電極６１，６２と端面電極５１、５２との接続部への応力の集中が回避される。この結果、下面電極と端面電極との接続不良をより十分に防止することができ、実装性が向上する。
また下面電極６１，６２の形成方向（すなわち、積層方向）ｋと、固体電池の基板への実装方向（すなわち略下方方向）ｄとは略同方向の関係を有する。このため、固体電池と基板との接続不良をより十分に防止することができ、実装性がより一層、向上する。

下面電極は、導電率が大きい材料を含んで成ることが好ましい。下面電極の具体的な材質としては、特に限定されるわけではないが、導電性の観点から、端面電極の具体的材質として例示した導電性金属と同様の材料を挙げることができる。下面電極材料に金属材料を用いることで、下面電極からの水分の進入を抑制することができる。

（被覆層）
本実施態様の固体電池は、ガスバリア性の観点から、被覆層を有することが好ましい。被覆層は、図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃおよび図１Ｄに示すように、固体電池１００における下面電極６１，６２の底面６１ｘ、６２ｘ以外の全ての表面に形成される。固体電池１００における下面電極６１，６２の底面６１ｘ、６２ｘ以外の全ての表面は、固体電池本体部１０の露出表面、端面電極５１，５２の表面および下面電極６１，６２の側面６１ｙ、６２ｙを含む。図１Ｂは、図１Ａの固体電池が被覆層を有する場合の固体電池の構造を模式的に示した断面図である。図１Ｃは、図１Ｂの固体電池の下面図である。図１Ｄは、図１Ｂの固体電池の正面図である。

被覆層は、少なくとも１つのバリア層７を含む。被覆層は、好ましくは、緩衝層８および耐衝撃層９からなる群から選択される１つ以上の層をさらに含む。被覆層は、より好ましくは、１つ以上の緩衝層８および１つの耐衝撃層９をさらに含む。

本実施態様においては、固体電池１００は、端面電極５１，５２と電気的に接続され、かつ固体電池本体部１０の下面１０ｘ側に配置された下面電極６１，６２により、基板への実装および電力の取り出しを行う。このため、固体電池がバリア層を含む被覆層を有する場合、バリア層は、正極層および負極層の比較的近位で貫通されることなく、固体電池の表面を被覆することができる。その結果、水蒸気等のガスの浸入をより十分に防止することができる。

被覆層が耐衝撃層９を含む場合、耐衝撃層９は、図１Ｂに示すように、最外層として配置されることが、外部からの耐衝撃性およびデバイスとしての歪み低減の観点から好ましい。緩衝層とバリア層を交互に被覆することで、更なる柔軟性が得られる効果やピンホールを防ぐ効果もあり、水蒸気・イオンのバリア性を向上させることが可能である。換言すると、緩衝層をバリア層に隣接して配置させることにより、更なる柔軟性が得られる効果やピンホールを防ぐ効果が発揮され得る。緩衝層とバリア層を交互に被覆する場合、最外層の耐衝撃層までは、緩衝層またはバリア層のどちらの層で終了しても良い。緩衝層をバリア層に隣接して配置させるとは、緩衝層をバリア層と直接的に接触させて配置させるという意味である。最外層とは、被覆層を構成する層のうち、固体電池本体部から最遠位に配置される層のことである。

被覆層は、最内層として、界面層（図示せず）をさらに含むことが好ましい。すなわち被覆層を構成する層のうち、最内層は界面層であることが好ましい。被覆層が最内層として界面層を含むことにより、界面層が被覆される表面のはんだ濡れ性を向上させ、界面層の上に被覆されるバリア層もしくは緩衝層との密着性を向上させ、被覆層と固体電池との間の界面からの水分の進入を抑制することができる。最内層とは、被覆層を構成する層のうち、固体電池本体部から最近位に配置される層のことである。

被覆層は、図１Ｂ、図１Ｃおよび図１Ｄにおいて、最内層としての界面層（図示せず）、最外層としての耐衝撃層９、ならびに最内層と最外層との間に交互に配置される３つの緩衝層８および２つのバリア層７を含むが、これに限定されない。
例えば、図１Ｂ、図１Ｃおよび図１Ｄにおいて、２つのバリア層７のうち耐衝撃層９に最近位のバリア層７と耐衝撃層９との間の１つの緩衝層８が形成されていなくてもよい。
また例えば、図１Ｂ、図１Ｃおよび図１Ｄにおいて、３つの緩衝層８のうち耐衝撃層９に最近位の緩衝層８と耐衝撃層９との間にさらに１つのバリア層７が形成されていてもよい。

バリア層７は、水蒸気などのガスの透過を防止するための層である。詳しくはバリア層７は通常、１．０×１０^－２ｇ／（ｍ^２・Ｄａｙ）以下、好ましくは１×１０^－４ｇ／（ｍ^２・Ｄａｙ）以上、８×１０^－３ｇ／（ｍ^２・Ｄａｙ）以下、より好ましくは１×１０^－４ｇ／（ｍ^２・Ｄａｙ）以上、８×１０^－４ｇ／（ｍ^２・Ｄａｙ）以下の水蒸気透過率を有する。バリア層７の水蒸気透過率は、一例を挙げると、４×１０^－４ｇ／（ｍ^２・Ｄａｙ）である。被覆層が２つ以上のバリア層７を含む場合、２つ以上のバリア層７の水蒸気透過率はそれぞれ独立して上記範囲内であってもよい。本明細書中、水蒸気透過率は、アドバンス理工（株）社製、型式ＧＴｍｓ－１のガス透過率測定装置を用いて、測定条件は４０℃ ９０％ＲＨ 差圧１ａｔｍによって得られた透過率のことを指している。

バリア層７は通常、非導電性を有する。詳しくはバリア層７は通常、１．０×１０^６Ω／ｓｑ．以上、好ましくは１．０×１０^８Ω／ｓｑ．以上の表面抵抗率を有する。被覆層が２つ以上のバリア層７を含む場合、２つ以上のバリア層７の表面抵抗率はそれぞれ独立して上記範囲内であってもよい。本明細書中、表面抵抗率は、厚み０．１ｍｍの試料を、三菱ケミカルアナリティック社製 ＭＣＰ－ＨＴ４５０によって２５℃で測定された値を用いている。

バリア層７は、外部の半導体部品への影響を考慮して、Ｌｉイオン等のアルカリ金属イオンの透過を防ぐ層であることが望ましい。そのようなバリア層７を構成する材料として、例えば、窒化膜または酸窒化膜が挙げられる。窒化膜および酸窒化膜はケイ素またはアルミニウムによるものが好ましく、窒化膜および酸窒化膜はそれぞれ、窒化ケイ素（ＳｉＮ_t）および酸窒化ケイ素（ＳｉＮ_tＯ_u）がより好ましい。但し、ｔ、ｕは０より大きい数値である。外力による変形に基づく剥離やクラックの防止の観点から、酸窒化ケイ素膜が好ましい。バリア層７としては、酸素の比率を低く抑え（ｕの値を低く設定し）て、光の屈折率が１．７以上（特に１．７以上２．０以下）となるような酸窒化ケイ素膜であることがより好ましい。バリア層７を構成するその他の材料としては、低融点ガラス等のセラミックス材料や粘度材料であるクレーストで被覆する必要がある。低融点ガラスはビスマス、鉛、ホウ素、バナジウム系のガラスであり、ガラス転移点が５００℃以下の材料を示す。クレーストは粘土状層状化合物で、それぞれ１．０×１０^－２ｇ／（ｍ^２・Ｄａｙ）以下、好ましくは１×１０^－４ｇ／（ｍ^２・Ｄａｙ）以上、８×１０^－３ｇ／（ｍ^２・Ｄａｙ）以下、より好ましくは１×１０^－４ｇ／（ｍ^２・Ｄａｙ）以上、８×１０^－４ｇ／（ｍ^２・Ｄａｙ）以下の水蒸気透過率を有する。

バリア層７の厚みは通常、例えば１０ｎｍ以上１００μｍ以下、特に１００ｎｍ以上１０μｍ以下であってもよい。

緩衝層８は、固体電池の充電・放電時の膨張収縮に被覆層を追随させるための層であって、バリア層７の破壊を防止するための層である。緩衝層８をバリア層７と直接的に接触して配置することにより、バリア層７の破壊を防止しつつ、充電・放電時の膨張収縮に被覆層を追随させることができ、結果としてより十分に長期にわたって優れたガスバリア性を得ることができる。

緩衝層８は通常、非導電性を有する。詳しくは緩衝層８は通常、バリア層７と同様の範囲内の表面抵抗率を有していてもよい。被覆層が２つ以上の緩衝層８を含む場合、２つ以上の緩衝層８の表面抵抗率はそれぞれ独立して上記範囲内であってもよい。

緩衝層８の構成材料としては、緩衝層自体が固体電池の充電・放電時の膨張収縮に追随可能な材料であれば特に限定されない。緩衝層の構成材料として、例えば、ポリイミド樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ゴム等が挙げられる。

緩衝層８の厚みは通常、例えば１μｍ以上１ｍｍ以下、特に１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。

耐衝撃層９は、固体電池のリフローによる実装時における熱的衝撃および固体電池の取り扱い時の物理的衝撃による破損を防止するための層である。耐衝撃層９を最外層として配置することにより、バリア層７の破壊を防止しつつ、充電・放電時の膨張収縮に被覆層を追随させることができ、結果としてより十分に長期にわたって優れたガスバリア性を得ることができる。

耐衝撃層９は通常、非導電性を有する。詳しくは耐衝撃層９は通常、バリア層７と同様の範囲内の表面抵抗率を有していてもよい。

耐衝撃層９の構成材料としては、特に限定されず、例えば、樹脂とフィラーからなるモールド樹脂が挙げられる。樹脂としては、例えば、緩衝層の構成材料として例示した同様の樹脂が挙げられる。フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ＳｉＣ（シリコンカーバイト）、ＢＮ（ボロンナイトライド）等が挙げられる。好ましい耐衝撃層９の構成材料は、エポキシ樹脂にシリカを混在させたものである。

耐衝撃層９の厚みは、固体電池の充電における膨張変位に対して１０％以下の膨らみに抑え得るような厚さとする。耐衝撃層９の厚みは、通常、例えば１μｍ以上１ｍｍ以下、特に１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。

界面層（図示せず）は、被覆層と固体電池との間の界面に配置される層のことであり、界面層が被覆される表面（例えば固体電池表面）の濡れ性を向上させ、界面層の上に被覆されるバリア層もしくは緩衝層との密着性を向上させる層である。界面層を最内層として配置することにより、被覆層と固体電池との間の界面からの水分の進入をより一層、十分に抑制することができる。

界面層は通常、非導電性を有する。詳しくは界面層は通常、バリア層７と同様の範囲内の表面抵抗率を有していてもよい。

界面層の構成材料としては、特に限定されず、例えば、シランカップリング材、シリカ膜、アルミナ膜、酸窒化膜、ポリシラザン膜等が挙げられる。

界面層の厚みは、特に限定されず、例えば０．０１μｍ以上１００μｍ以下、特に０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。

被覆層を構成するバリア層７、緩衝層８、耐衝撃層９および界面層（図示せず）のいずれの層も、固体電池における、下面電極６１，６２の底面６１ｘ、６２ｘ以外の全ての表面に形成されている。すなわち、最内層は、下面電極６１，６２の底面６１ｘ、６２ｘ以外の全ての表面を被覆している。被覆層を構成する最内層以外の層は、下面電極６１，６２の底面６１ｘ、６２ｘ以外の全ての表面に対応する直下の層の表面を被覆している。

被覆層を構成するバリア層７、緩衝層８、耐衝撃層９および界面層（図示せず）等の各層は、それぞれ独立して、断面視または下面視において、図１Ｂ、図１Ｃおよび図１Ｅに示すように、下面電極６１，６２の側面６１ｙ、６２ｙ（図１Ａ参照）（特にその底面近傍または下端部）に、露出した端面Ｐを有していてもよい。ここで、「露出」とは、当該層の周囲雰囲気への「露出」のことである。当該各層が露出した端面Ｐを有していても、当該端面Ｐは下面電極６１，６２の側面６１ｙ、６２ｙ（図１Ａ参照）（特にその底面近傍または下端部）に配置され、正極層および負極層から比較的遠位であるため、水蒸気等のガスの浸入をより十分に防止することができる。図１Ｅは、図１Ｂの固体電池におけるＢ部の一部拡大断面図である。図１Ｅは、詳しくは、図１Ｂの固体電池において、被覆層を構成する全ての層が、断面視において、下面電極の側面で、露出した端面を有する状態を示す、下面電極の側面の一部拡大断面図である。

（固体電池の製造方法）
本実施態様に係る固体電池は以下の工程を含む方法により製造することができる：
固体電池本体部１０を準備する工程（固体電池本体部の準備工程）；
端面電極５１，５２を形成する工程（端面電極の形成工程）；および
下面電極６１，６２を形成する工程（下面電極の形成工程）。

固体電池が被覆層を有する場合、固体電池の製造方法は、被覆層を形成する工程（被覆層の形成工程）をさらに含む。

以下では、本発明のより良い理解のために、ある１つの製法を例示説明するが、本発明は当該方法に限定されない。また、以下の記載順序など経時的な事項は、あくまでも説明のための便宜上のものにすぎず、必ずしもそれに拘束されるわけではない。

・固体電池本体部の準備工程
本工程において通常は、６つの面を備えたチップ形状を有し、かつ内部電極として正極および負極を含む固体電池本体部１０を準備する。固体電池本体部１０は、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。つまり、固体電池本体部１０は、常套的な固体電池の製法に準じて作製してよい。よって、下記で説明する固体電解質、有機バインダー、溶剤、任意の添加剤、正極活物質、負極活物質などの原料物質は、既知の固体電池の製造で用いられているものを用いてよい。

例えば、固体電解質、有機バインダー、溶剤および任意の添加剤を混合してスラリーを調製する。次いで、調製されたスラリーからシート成形によって、焼成後の厚みが約１０μｍのシートを得る。
正極活物質、固体電解質、導電助剤、有機バインダー、溶剤および任意の添加剤を混合して正極用ペーストを作成する。同様にして、負極活物質、固体電解質、導電助剤、有機バインダー、溶剤および任意の添加剤を混合して負極用ペーストを作成する。
シート上に正極用ペーストを印刷し、また、必要に応じて集電層および／またはネガ層を印刷する。同様にして、シート上に負極用ペーストを印刷し、また、必要に応じて集電層および／またはネガ層を印刷する。
正極用ペーストを印刷したシートと、負極用ペーストを印刷したシートとを交互に積層して積層体を得る。なお、積層体の最外層（最上層・最下層）は通常、絶縁層（または固体電解質層）である。
積層体を圧着一体化させた後、個片にカットする。得られたカット済み積層体を脱脂および焼成に付す。これにより、焼結された積層体を固体電池本体部１０として得る。なお、カット前に積層体を脱脂および焼成に付し、その後にカットを行ってもよい。

・端面電極の形成工程
正極側の端面電極は、焼結積層体における正極露出側面に対して、物理的気相成長法（ＰＶＤ）や化学的気相成長法（ＣＶＤ）等の乾式めっき法により形成できる。物理的気相成長法（ＰＶＤ）として、例えば、真空蒸着法、スパッタ法（特に、イオンビームスパッタ法）等が挙げられる。化学的気相成長法（ＣＶＤ）として、例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
同様にして、負極側の端面電極は、焼結積層体における負極露出側面に対して前記した乾式めっき法により形成できる。

また別法として、または組み合わせて、正極側の端面電極は、焼結積層体における正極露出側面に対して導電性ペーストを塗布して焼結することを通じて形成できる。同様にして、負極側の端面電極は、焼結積層体における負極露出側面に対して導電性ペーストを塗布して焼結することを通じて形成できる。なお、正極側および負極側の端面電極は、積層体の焼結後に形成することに限らず、焼成前に形成し、同時焼結に付してもよい。
端面電極は通常、上記の方法においてマスクを用いて形成することができる。例えば、イオンビームスパッタ装置を用いて、マスクに隠れている部分以外に端面電極を形成することができる。

・下面電極の形成工程
下面電極は固体電池本体部１０の下面側に形成する。
正極側の下面電極は、正極側の端面電極と電気的に接続されるように、前記した乾式めっき法により形成できる。
同様にして、負極側の下面電極は、負極側の端面電極と電気的に接続されるように、前記した乾式めっき法により形成できる。

また別法として、または組み合わせて、正極側の下面電極は、導電性ペーストを塗布して焼結することを通じて形成できる。同様にして、負極側の端面電極は、導電性ペーストを塗布して焼結することを通じて形成できる。なお、正極側および負極側の下面電極は、積層体の焼結後に形成することに限らず、焼成前に形成し、同時焼結に付してもよい。
下面電極は通常、上記の方法においてマスクを用いて形成することができる。例えば、イオンビームスパッタ装置を用いて、マスクに隠れている部分以外に下面電極を形成することができる。

・被覆層の形成工程
これまでに得られたパッケージ化前の固体電池の全表面に、被覆層を構成する各層を形成し、例えば、図１Ｆに示す固体電池前駆体を得る。「パッケージ化」とは、広義には、外部環境から保護する工程を意味し、狭義には、外部環境の水蒸気が固体電池の内部へと進入しないように、被覆層を形成する行為を意味する。

各層の形成方法は特に限定されない。
界面層（図示せず）は、例えば、界面層用塗液を塗布し、乾燥することにより形成できる。
バリア層７は、例えば、バリア層用塗液を塗布し、乾燥することにより形成できるし、または前記した乾式めっき法によっても形成できる。
緩衝層８は、例えば、緩衝層用塗液を塗布し、乾燥することにより形成できる。
耐衝撃層９は、例えば、耐衝撃層用塗液を塗布し、乾燥することにより形成できる。
各層の形成方法において、塗布はあらゆる方法により達成されてよい。例えば、浸漬塗布法、刷毛塗布法、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。

図１Ｆに示す固体電池前駆体を得た後は、図１Ｆに示すＬ－Ｌ線より下部を切削または研磨することにより、図１Ｂに示す固体電池を得ることができる。

＜第２実施態様＞
本実施態様の固体電池は、以下の特徴を有すること以外、第１実施態様の固体電池と同様である。
下面電極６１，６２は、図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃに示すように、リードフレーム６５，６６により提供されている。図２Ａは、下面電極を提供する複数のリードフレームを含むリードフレームシートの模式図（上面図）である。図２Ｂは、下面電極としてリードフレームを用いた本発明の第２実施形態に係る固体電池の下面図である。図２Ｃは、図２Ｂの固体電池の正面図である。

リードフレーム６５，６６は予め製造された電極部材であり、リードフレームシート６００により提供される。リードフレームシート６００は、１組または複数組のリードフレーム６５，６６、当該リードフレームを保持するリードフレーム枠６７、およびその枠とリードフレームとを固定する接続部（ワイヤ部）６８を含む。リードフレームシートに含まれるリードフレーム６５，６６、リードフレーム枠６７および接続部６８は、１枚の金属シートの打ち抜き、または、エッチングにより容易に製造され得る。リードフレームは、例えば、半導体およびコンデンサのリードフレームとして市販されているものが使用可能である。図２Ａにおいては、固体電池２つ分のリードフレーム６５，６６を含むリードフレームシート６００が示されている。

本実施態様の固体電池においては、第１実施態様の固体電池において得られる効果とともに、以下の効果が得られる。
リードフレームを用いることにより、固体電池の量産性が向上する。しかも、複数組のリードフレーム６５，６６を含むリードフレームシート６００を用いることにより、固体電池の量産性がさらに向上する。
初期は正負極との接続された状態ではあるが、リードフレームの接続部の切断の方法では直列接続や並列接続が可能となり、それぞれ高電圧化と高容量化が容易に実現できる。

本実施態様の固体電池は、下面電極６１，６２の形成工程の代わりに、下面電極６１，６２としてリードフレーム６５，６６を接合する工程を実施すること以外、第１実施態様の固体電池と同様の方法により製造することができる。

リードフレーム６５，６６の接合工程において、詳しくは、端面電極５１，５２が形成された固体電池本体部１０を、図２Ａに示すリードフレーム６５，６６の上に接合する。その結果、下面電極としてのリードフレーム６５，６６は固体電池本体部１０の下面側に形成される。リードフレーム６５（６１），６６（６２）と端面電極５１，５２および／または固体電池本体部１０との接合は、それらの間に、金、銀、銅、白金、錫、パラジウム、アルミニウム、チタン、ニッケル、ＳＵＳ等の金属粒子を含む金属ペーストを介在させた状態で焼結することにより達成することができる。

リードフレーム６５，６６の接合を行い、第１実施態様と同様の方法により被覆層の形成工程（図１Ｆに示すＬ－Ｌ線より下部の切削または研磨工程を含む）を実施した後は、リードフレームの接続部６８（例えば、図２Ａに示す破線）でダイサーにより切断することにより、図２Ｂおよび図２Ｃに示すような固体電池を得ることができる。本実施態様においては、リードフレームを用い、かつ接続部６８で切断するため、図２Ｂおよび図２Ｃそれぞれに示すように、下面図および正面図において、リードフレームの接続部６８が露出する。

＜第３実施態様＞
本実施態様の固体電池は、以下の特徴を有すること以外、第１実施態様の固体電池と同様である。
下面電極６１'，６２'は、図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃおよび図３Ｄに示すように、断面視において、固体電池本体部１０の下面１０ｘ側に配置された板形状を有する下面部６１ａ、６２ａだけでなく、当該下面部６１ａ、６２ａに電気的に接続され、かつ端面電極５１，５２の表面に延在される延在部６１ｂ、６２ｂも有する。なお、このような断面視形状を有する下面電極６１'，６２'は「Ｌ字型下面電極」とも称され得る。図３Ａは、本発明の第３実施形態に係る固体電池の構造を模式的に示した断面図である。図３Ｂは、図３Ａの固体電池が被覆層を有する場合の固体電池の構造を模式的に示した断面図である。図３Ｃは、図３Ｂの固体電池の下面図である。図３Ｄは、図３Ｂの固体電池の正面図である。

Ｌ字型下面電極６１'，６２'は、第１実施態様の下面電極６１，６２と同様に、乾式めっき法または導電性ペーストによる塗布・焼結法により形成されてもよいが、別部材として予め製造されたＬ字型電極部材を用いてもよい。Ｌ字型電極部材は、金属シートを折り曲げることにより製造可能である。Ｌ字型電極部材は、例えば、半導体およびコンデンサのＬ字型電極部材として市販されているものが使用可能である。

本実施態様の固体電池は、特にＬ字型電極部材を用いると、第１実施態様の固体電池において得られる効果とともに、以下の効果が得られる。
Ｌ字型電極部材を用いることにより、端面電極と下面電極との位置あわせが容易となる。Ｌ字型電極部材を用いることで、水分・ガスの浸入が顕著な端面電極表面を覆うことができ、更なる水分・ガスの浸入リスクを低減させ得る。充放電時のセルの膨張収縮緩和やプリント基板実装後の曲げに耐えうる効果が得られる。

本実施態様の固体電池は、下面電極６１，６２の形成工程の代わりに、下面電極６１，６２としてＬ字型電極部材６１'，６２'を接合する工程を実施すること以外、第１実施態様の固体電池と同様の方法により製造することができる。

Ｌ字型電極部材６１'，６２'の接合工程において、詳しくは、端面電極５１，５２が形成された固体電池本体部１０を、Ｌ字型電極部材６１'，６２'の上に接合する。その結果、下面電極としてのＬ字型電極部材６１'，６２'（特にそれらの下面部６１ａ、６２ａ）は固体電池本体部１０の下面側に形成される。Ｌ字型電極部材と端面電極５１，５２および／または固体電池本体部１０との接合は、それらの間に、金、銀、銅、白金、錫、パラジウム、アルミニウム、チタン、ニッケル、ＳＵＳ等の金属粒子を含む金属ペーストを介在させた状態で焼結することにより達成することができる。

＜第４実施態様＞
本実施態様の固体電池は、以下の特徴を有すること以外、第１実施態様の固体電池と同様である。
下面電極６１，６２は、図４Ａ、図４Ｂおよび図４Ｃに示すように、下面電極６１，６２の底面６１ｘ、６２ｘに、金属膜６３，６４を有する。図４Ａは、本発明の第４実施形態に係る固体電池の構造を模式的に示した断面図である。図４Ｂは、図４Ａの固体電池の下面図である。図４Ｃは、図４Ａの固体電池の正面図である。

金属膜６３，６４は、導電率が大きい材料を含んで成ることが好ましい。金属膜の具体的な材質としては、特に限定されるわけではないが、導電性の観点から、端面電極の具体的材質として例示した導電性金属と同様の材料を挙げることができる。

金属膜６３，６４の厚みは特に限定されず、例えば、０．０１μｍ以上１ｍｍ以下、特に１μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。

本実施態様の固体電池は、第１実施態様の固体電池において得られる効果とともに、以下の効果が得られる。
下面電極６１，６２の底面６１ｘ、６２ｘのはんだ濡れ性が向上するため、固体電池の実装性がさらに向上する。
また、被膜層厚さ分、中心が実装面から高くなり、固体電池の充電膨張が生じた際に、押された耐衝撃層が実装基板を押し実装不良を抑制することができる。

本実施態様の固体電池は、第１実施態様の固体電池における下面電極６１，６２の底面６１ｘ、６２ｘに金属膜６３，６４を形成することにより製造することができる。

金属膜６３，６４の形成工程において、詳しくは、金属膜６３，６４は、第１実施態様の下面電極６１，６２と同様に、乾式めっき法または導電性ペーストによる塗布・焼結法により形成されてもよい。金属膜は、上記の方法においてマスクを用いて形成することができる。例えば、イオンビームスパッタ装置を用いて、マスクに隠れている部分以外に金属膜を形成することができる。

＜第５実施態様＞
本実施態様の固体電池は、以下の特徴を有すること以外、第１実施態様の固体電池と同様である。
下面電極６１，６２は、図５Ａ、図５Ｂおよび図５Ｃに示すように、下面電極６１，６２の底面６１ｘ、６２ｘに、金属膜６３，６４を有し、かつ当該金属膜６３，６４は、下面電極６１，６２の底面６１ｘ、６２ｘだけでなく、被覆層を構成する各層（特に緩衝層８）の露出した端面（例えば、図１ＥのＰ）も被覆している。被覆層を構成する各層の露出した端面（例えば、図１ＥのＰ）は通常、第１実施態様において説明したように、下面電極６１，６２の側面６１ｙ、６２ｙ（図１Ａ参照）（特にその底面近傍または下端部）に配置されている。図５Ａは、本発明の第５実施形態に係る固体電池の構造を模式的に示した断面図である。図５Ｂは、図５Ａの固体電池の下面図である。図５Ｃは、図５Ａの固体電池の正面図である。

金属膜６３，６４は、第４実施態様の金属膜６３，６４と同様であり、導電率が大きい材料を含んで成ることが好ましい。金属膜の具体的な材質としては、特に限定されるわけではないが、導電性の観点から、端面電極の具体的材質として例示した導電性金属と同様の材料を挙げることができる。２つの金属膜６３，６４は通常、短絡の防止の観点から、相互の電気的接続が回避されている。

金属膜６３，６４の厚みは特に限定されず、例えば、０．０１μｍ以上１ｍｍ以下、特に１μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。

本実施態様の固体電池は、第１実施態様の固体電池において得られる効果とともに、以下の効果が得られる。
下面電極６１，６２の底面６１ｘ、６２ｘのはんだ濡れ性が向上するため、固体電池の実装性がさらに向上する。
被覆層を構成する各層（特に緩衝層８）の露出した端面（例えば、図１ＥのＰ）が金属膜６３，６４により被覆されるため、水蒸気等のガスの浸入をより一層、十分に防止することができる。
また、被膜層厚さ分、中心が実装面から高くなり、固体電池の充電膨張が生じた際に、押された耐衝撃層が実装基板を押し実装不良を抑制することができる。

図５Ａおよび図５Ｂにおいて、固体電池は、２つの金属膜６３，６４間にザグリ９１を有しているが、ザグリを有していなくてもよい。固体電池は、２つの金属膜６３，６４間にザグリ９１を有することが好ましい。固体電池は、２つの金属膜６３，６４間にザグリ９１を有することにより、実装時において、金属膜６３，６４間の短絡を確実に防止することができる。ザグリとは、掘り込み部のことである。

図５Ｃにおいて、固体電池は、その側面（特にその端部）にも、その底面から連続して、金属膜６３，６４を有しているが、側面には金属膜６３，６４を有していなくてもよい。固体電池は、その側面（特にその端部）にも、その底面から連続して、金属膜６３，６４を有することが好ましい。固体電池は、その側面（特にその端部）にも、その底面から連続して、金属膜６３，６４を有することにより、実装時において、配線（特に配線回路）の選択の幅を広げることができる。

本実施態様の固体電池は、第１実施態様の固体電池における下面電極６１，６２の底面６１ｘ、６２ｘおよび被覆層を構成する各層の露出した端面（例えば、図１ＥのＰ）ならびに所望により固体電池の側面（特にその端部）に金属膜６３，６４を形成することにより製造することができる。

金属膜６３，６４の形成工程において、詳しくは、金属膜６３，６４は、第１実施態様の下面電極６１，６２と同様に、乾式めっき法または導電性ペーストによる塗布・焼結法により形成されてもよい。金属膜は、上記の方法においてマスクを用いて形成することができる。例えば、イオンビームスパッタ装置を用いて、マスクに隠れている部分以外に金属膜を形成することができる。

＜第６実施態様＞
本実施態様の固体電池は、以下の特徴を有すること以外、第１実施態様の固体電池と同様である。
下面電極６１''，６２''は、図６に示すように、断面視において、その側面６１ｙ、６２ｙに凹凸部６９を有する。図６は、本発明の第６実施形態に係る固体電池の構造を模式的に示した断面図である。

下面電極６１''，６２''は、第１実施態様の下面電極６１，６２と同様に、乾式めっき法または導電性ペーストによる塗布・焼結法により形成されてもよいが、別部材として予め製造されたリードフレームまたはＬ字型電極部材を用いてもよい。本実施態様において使用可能なリードフレームは、側面に凹凸部６９を有すること以外、第２実施態様のリードフレームと同様である。本実施態様において使用可能なＬ字型電極部材は、側面に凹凸部６９を有すること以外、第３実施態様のＬ字型電極部材と同様である。

本実施態様の固体電池は、下面電極６１''，６２''が断面視において、その側面６１ｙ、６２ｙに凹凸部６９を有することにより、第１実施態様の固体電池において得られる効果とともに、以下の効果が得られる。
被覆層（特に耐衝撃層９）に対するアンカー効果を付与することができ、固体電池の充電・放電時の膨張収縮による、耐衝撃層からの下面電極の剥離または下面電極の側面からの耐衝撃層の剥離が防止される。

図６において、凹凸部６９は凸部のみを有しているが、これに限定されるものではなく、凹部のみを有していてもよいし、凹部と凸部との複合部を有していてもよい。

本実施態様の固体電池は、下面電極の形成時にさらに凹凸部６９を付与（または形成）すること以外、第１実施態様の固体電池と同様の方法により製造することができる。

例えば、本実施態様の固体電池の中でも、特に下面電極としてリードフレームを有する固体電池は、リードフレームの接合工程において、側面に凹凸部６９を有するリードフレームを用いること以外、第２実施態様の固体電池と同様の方法により製造することができる。この場合、第２実施態様の固体電池において得られる効果も得られる。側面に凹凸部６９を有するリードフレームは、例えば、半導体およびコンデンサのリードフレームとして市販されているもののうち、凹凸部６９を有するリードフレームが使用可能である。

また例えば、本実施態様の固体電池の中でも、特に下面電極としてＬ字型電極部材を有する固体電池は、Ｌ字型電極部材の接合工程において、側面に凹凸部６９を有するＬ字型電極部材を用いること以外、第３実施態様の固体電池と同様の方法により製造することができる。この場合、第３実施態様の固体電池において得られる効果も得られる。側面に凹凸部６９を有するＬ字型電極部材は、例えば、半導体およびコンデンサのＬ字型電極部材として市販されているもののうち、凹凸部６９を有するＬ字型電極部材が使用可能である。

＜第７実施態様＞
本実施態様の固体電池は、以下の特徴を有すること以外、第１実施態様の固体電池と同様である。
被覆層を構成する各層（特に少なくとも１つの緩衝層８）（好ましくは少なくとも２つの緩衝層８、より好ましくは全ての緩衝層８）は、図７Ａに示すように、断面視において、下面電極６１，６２の側面６１ｙ、６２ｙの下端部（特にその底面６１ｘ、６２ｘの近傍）に向かって、厚みが漸次、減少している。図７Ａは、本発明の第７実施態様に係る固体電池において、被覆層を構成する各層（特に緩衝層）の厚みが、断面視において、下面電極の側面の下端部に向かって漸次、減少している状態を示す、下面電極の側面の一部拡大断面図である。

好ましくは、被覆層を構成する各層（特に少なくとも１つの緩衝層８）（好ましくは少なくとも２つの緩衝層８、より好ましくは全ての緩衝層８）は、図７Ａに示すように、断面視において、下面電極６１，６２の側面６１ｙ、６２ｙの下端部で、端面が露出することなく、当該側面と結合している。

本実施態様の固体電池は、被覆層を構成する各層（特に少なくとも１つの緩衝層８）の厚みが、断面視において、下面電極６１，６２の側面６１ｙ、６２ｙの下端部に向かって漸次、減少することにより、第１実施態様の固体電池において得られる効果とともに、以下の効果が得られる。
水蒸気などのガスの透過が十分に防止される。例えば、水分・ガスを透過しやすい緩衝層を側面６１ｙ、６２ｙの下端部でできるだけ薄くすることができ、結果として、水蒸気などのガスの透過が十分に防止される。詳しくは、緩衝層８が下面電極下端に近づくにつれ薄くなることにより、バリア層で挟まれた緩衝層の面積であって、下面電極下端部に直接的に接触する緩衝層の面の面積が狭まる。よってガス透過面積が狭まることにより水蒸気透過度が抑制される。なお、バリア層も薄くなる懸念があるが、薄くても十分な耐水効果があるので影響は無い。
さらに、２つのバリア層７（特に７’）および当該２つのバリア層７（特に７’）によって挟まれた緩衝層８（特に８’）について、図７Ｂに示すように、下面電極６２（６１）の下端部で緩衝層８’が無くなり、当該下面電極下端部とバリア層が接合するだけでなく、バリア層同士も相互に接合することが好ましい。このような好ましい態様においては、当該２つのバリア層７（特に７’）は相互に終端で接続している、と表現することもできる。このような下面電極６２（６１）の下端部において、緩衝層８（特に８’）を挟む２つのバリア層７（特に７’）の相互接合構造により、下面電極下端部に直接的に接触する緩衝層８（特に８’）の面が無くなり、確実にガス透過を抑えることが可能となる。前記した第１～第６実施態様の固体電池も、下面電極６２（６１）の下端部において、緩衝層８（特に８’）を挟む２つのバリア層７（特に７’）の相互接合構造を有することが好ましい。図７Ｂは、本発明の第７実施態様の好ましい態様に係る固体電池において、緩衝層を挟む２つのバリア層が下面電極６２（６１）の下端部で相互接合構造を有している状態を示す、下面電極の側面の一部拡大断面図である。

本実施態様においては、被覆層のうち少なくとも１つのバリア層７（好ましくは少なくとも２つのバリア層７、より好ましくは全てのバリア層７）は、断面視において、下面電極６１，６２の側面６１ｙ、６２ｙの下端部で、端面が当該側面と結合していることが好ましい。バリア層７と側面６１ｙ、６２ｙとの隙間をなくすことにより、バリア層７による水蒸気などのガスの透過をより一層、十分に防止するためである。

本実施態様の固体電池は、側面の傾斜角度が特定の範囲内である下面電極を用い、かつ被覆層を構成するいずれの層も塗布法により形成すること以外、第１実施態様の固体電池と同様の方法により製造することができる。

本実施態様において使用される下面電極６１，６２は、側面６１ｙ、６２ｙが、断面視において、その下端部で、９０°以下、好ましくは９０°未満の傾斜角度θを有する下面電極である。傾斜角度θの下限値は通常、８０°、特に８５°であり、例えば傾斜角度θは８０°以上９０°以下であり、好ましくは８０°以上９０°未満、より好ましくは８５°以上９０°未満である。傾斜角度θを上記範囲内とすることにより、エッジ部（特に側面６１ｙ、６２ｙの下端部）の表面エネルギーを高くできる。このような下面電極の側面に対して、被覆層を塗布法により形成することにより、被膜層を有意かつ適度に薄くすることができ、結果として各層（特に緩衝層）の厚みの漸次減少構造を得ることができる。

下面電極６１，６２の側面６１ｙ、６２ｙの下端部における傾斜角度θは、例えば図７Ａに示すように、断面視において側面６１ｙ、６２ｙ上における任意の点Ｐの接線の底面６１ｘ、６２ｘに対する角度について、点Ｐを限りなく、側面６１ｙ、６２ｙと底面６１ｘ、６２ｘとの境界Ｆに近づけたときの当該角度のことである。

本実施態様においては、側面の傾斜角度θが上記の範囲内であるリードフレームまたはＬ字型電極部材を用いることができる。リードフレームおよびＬ字型電極部材において、傾斜角度θは研磨等により容易に制御することができる。

例えば、本実施態様の固体電池の中でも、特に下面電極としてリードフレームを有する固体電池は、リードフレームの接合工程において、側面の傾斜角度θが上記の範囲内であるリードフレームを用いること以外、第２実施態様の固体電池と同様の方法により製造することができる。この場合、第２実施態様の固体電池において得られる効果も得られる。

また例えば、本実施態様の固体電池の中でも、特に下面電極としてＬ字型電極部材を有する固体電池は、Ｌ字型電極部材の接合工程において、側面の傾斜角度θが上記の範囲内であるＬ字型電極部材を用いること以外、第３実施態様の固体電池と同様の方法により製造することができる。この場合、第３実施態様の固体電池において得られる効果も得られる。

本実施態様においては、下面電極６１，６２が、第４実施態様に示すように、下面電極６１，６２の底面６１ｘ、６２ｘに、金属膜６３，６４を有することにより、当該底面６１ｘ、６２ｘのはんだ濡れ性が向上し、固体電池の実装性がさらに向上するという効果も得られる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。

本発明の固体電池は、電池使用または蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の固体電池は、エレクトロニクス実装分野で用いることができる。また、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー、ウェアラブルデバイス、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などにも本発明の固体電池を利用することができる。

１：負極層
２：正極層
３：固体電解質層
４：絶縁層
７：バリア層
８：緩衝層
９：耐衝撃層
１０：固体電池本体部
１０ｘ：固体電池本体部の下面
１０ｙ：固体電池本体部の上面
１１：負極集電層
１２：負極活物質層
２１：正極集電層
２２：正極活物質層
５１：５２：端面電極
５１ａ：５２ａ：端面電極の下面被覆部
６１：６２：下面電極
６１'：６２'：下面電極としてのＬ字型電極部材
６１''：６２''：凹凸部を有する下面電極
６１ａ：６２ａ：下面電極の下面部
６１ｂ：６２ｂ：下面電極の延在部
６１ｘ：６２ｘ：下面電極の底面
６１ｙ：６２ｙ：下面電極の側面
６３：６４：金属膜
６５：６６：リードフレーム
６７：リードフレーム枠
６８：リードフレームの接続部
６９：凹凸部
１００：固体電池
６００：リードフレームシート

Claims (18)

1. 正極層および負極層が固体電解質層を介して交互に積層されてなる固体電池本体部；
   前記正極層および前記負極層の各々と電気的に接続され、かつ前記固体電池本体部が有する２つの側面の各々に配置された端面電極；および
   該端面電極と電気的に接続され、かつ前記固体電池本体部の下面側に配置された下面電極
   を含み、
   前記下面電極は前記固体電池本体部または前記端面電極と面接触している、固体電池。
2. 前記固体電池は、前記下面電極の底面以外の全ての表面に、被覆層を有し、
   該被覆層は少なくとも１つのバリア層を含む、請求項１に記載の固体電池。
3. 前記少なくとも１つのバリア層は１．０×１０^－２ｇ／（ｍ^２・Ｄａｙ）以下の水蒸気透過率を有する、請求項２に記載の固体電池。
4. 前記被覆層は、緩衝層および耐衝撃層からなる群から選択される１つ以上の層をさらに含む、請求項２または３に記載の固体電池。
5. 前記被覆層は、最内層として、界面層をさらに含む、請求項２～４のいずれかに記載の固体電池。
6. 前記被覆層は、最外層として、耐衝撃層をさらに含む、請求項２～５のいずれかに記載の固体電池。
7. 前記被覆層は、緩衝層をさらに含み、
   前記緩衝層は、前記バリア層に隣接して配置されている、請求項２～６のいずれかに記載の固体電池。
8. 前記被覆層を構成する各層は、断面視において、前記下面電極の側面に、露出した端面を有する、請求項２～７のいずれかに記載の固体電池。
9. 前記下面電極は底面に金属膜を有し、
   前記金属膜は前記底面および前記各層の露出した端面を被覆している、請求項８に記載の固体電池。
10. 前記被覆層を構成する少なくとも１つの緩衝層は、断面視において、厚みが前記下面電極の側面の下端部に向かって、漸次、減少している、請求項７に記載の固体電池。
11. 前記下面電極の側面は、断面視において、その下端部で、９０°未満の傾斜角度θを有する、請求項１０に記載の固体電池。
12. 前記下面電極は、底面に、金属膜を有する、請求項１０または１１に記載の固体電池。
13. 前記下面電極は、断面視において、前記固体電池本体部の下面側に配置された板形状を有する下面部のみを有するか、または前記下面部と、該下面部に電気的に接続され、かつ前記端面電極表面に延在される延在部とを有する、請求項１～１２のいずれかに記載の固体電池。
14. 前記下面電極はリードフレームにより提供されている、請求項１～１２のいずれかに記載の固体電池。
15. 前記下面電極は、断面視において、側面に凹凸部を有する、請求項１～１４のいずれかに記載の固体電池。
16. 前記固体電池本体部はエッジ部に曲面形状を有する、請求項１～１５のいずれかに記載の固体電池。
17. 前記固体電池本体部が焼結体から構成されている、請求項１～１６のいずれかに記載の固体電池。
18. 前記正極層および前記負極層はリチウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、請求項１～１７のいずれかに記載の固体電池。

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