JP2019145486A - 全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質としてＬｉ２Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＰ（２−ｙ）ＡｙＰ２Ｏ７で表される化合物が用いられて、高いエネルギー密度を有する全固体電池を提供する。【解決手段】上下方向に正極活物質と固体電解質とを含む正極層２、固体電解質からなる電解質層４、および負極活物質と固体電解質とを含む負極層３がこの順に積層されてなる電極体１０を備えた全固体電池１ａであって、正極活物質は、化学式Ｌｉ２Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＰ（２−ｙ）ＡｙＯ７で表される化合物であり、化学式中のＭとして、少なくともＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか１種類の金属を含むとともに、Ａとして、少なくともＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅのいずれか１種類の元素を含み、化学式中のｘが、０．８＜ｘ≦１であり、化学式中のｙが、０≦ｙ≦０．０７であり、負極活物質は、化学式ＴｉＯ２で表されるアナターゼ型酸化チタンである全固体電池としている。【選択図】図１

Description

本発明は全固体電池に関する。

リチウム二次電池は、各種二次電池の中でもエネルギー密度が高いことで知られている。しかし一般に普及しているリチウム二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。そのため、リチウム二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められている。そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料であり、従来のリチウム二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。そして、一般的な全固体電池は層状の正極（正極層）と層状の負極（負極層）との間に層状の固体電解質（電解質層）が狭持されてなる一体的な焼結体（以下、積層電極体とも言う）に集電体を形成した構造を有している。

上記積層電極体は、例えば、周知のグリーンシート法を用いて作製することができる。グリーンシート法を用いた積層電極体の作製方法の一例を示すと、まず、正極活物質と固体電解質を含むスラリー状の正極層材料、負極活物質と固体電解質を含むスラリー状の負極層材料、および固体電解質を含むスラリー状の電解質層材料をそれぞれシート状のグリーンシートに成形し、電解質層材料からなるグリーンシート（以下、電解質層シートとも言う）を正極層材料からなるグリーンシート（以下、正極層シートとも言う）と負極層材料からなるグリーンシート（以下、負極層シートとも言う）とで挟持して得た積層体を圧着し、その圧着後の積層体を焼成する。それによって焼結体である積層電極体が完成する。なお、全固体電池の基本的な製造方法は、例えば、以下の特許文献１に記載されている。また、以下の特許文献２には、ドクターブレード法を用いて作製されるチップ型の全固体電池について記載されている。

電極活物質には、従来のリチウム二次電池に使用されていた材料を使用することができる。また、全固体電池では可燃性の電解液を用いないことから、より高い電位差が得られ、エネルギー密度が高い電極活物質についても研究されている。例えば、特許文献３には、第１原理計算に基づくシミュレーションにより、エネルギー密度が極めて高い化学式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_２Ｏ_７で表される正極活物質について記載されている。また、特許文献４にも、エネルギー密度が極めて高い、化学式Ｌｉ_２ＭＰ_{（２−x）}Ａ_xＯ_７で表されるリチウム二次電池用正極活物質について記載されている。

固体電解質としては、一般式Ｌｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃＰ_ｄＯ_ｅで表されるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物系の固体電解質を用いることができる。当該ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物系の固体電解質としては、以下の非特許文献１に記載されている、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（以下、ＬＡＧＰとも言う）がよく知られている。なお、以下の非特許文献２には、全固体電池の概要について記載されている。

特開２００９−２０６０９４号公報 特開２０１７−１８２９４５号公報 特開２０１４−１９４８４６号公報 特許第５３１２９６９号公報

J.K.Feng,L.Lu、"Lithium storage capability of lithium ion conductor Li1.5Al0.5Ge1.5(PO４)３"、Journal of Alloys and Compounds Volume 501, Issue 2, 9 July 2010,Pages 255-258 辰巳砂昌弘、林 晃敏、大阪府立大学大学院工学研究科、"全固体電池の最前線"、[online]、[平成３０年９月１３日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.chem.osakafu-u.ac.jp/ohka/ohka2/research/battery_li.pdf＞

全固体電池の特性の向上には、正負極間の電位差を大きくすることが重要となる。すなわち、正極と負極に用いる電極活物質を適切に選択することが必要である。この点で、正極活物質は、金属リチウム電位に対して高電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であることが望ましく、負極活物質の場合は低電位のものが望ましい。しかし、その一方で、安全性などを考慮し、より安定した電極活物質を選択することも必要となる。

上記特許文献３、および４に記載されている正極活物質は、統一的に、化学式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−x）}Ｍ_xＰ_{（２−ｙ）}Ａ_ｙＯ_７と表わすことができる。そして、当該化学式によって表される正極活物質は、第１原理計算を用いたシミュレーションによれば、多電子反応が期待でき、高いエネルギー密度を有するものとなる。しかし、実用的な正極活物質を得るためには、化学式中のｘやｙの値、およびＭに対応する金属やＡに対応する元素を適切に選択する必要がある。また、全固体電池は、正極のみでは成立しないことから、正極活物質に適合する負極活物質を適切に選択することも必要となる。

そこで本発明は、正極活物質としてＬｉ_２Ｆｅ_{（１−x）}Ｍ_xＰ_{（２−ｙ）}Ａ_ｙＯ_７で表される化合物が用いられて、高いエネルギー密度を有する全固体電池を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明の一態様は、上下方向に正極活物質と固体電解質とを含む正極層、前記固体電解質からなる電解質層、および負極活物質と前記固体電解質とを含む負極層がこの順に積層されてなる電極体を備えた全固体電池であって、
前記正極活物質は、化学式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_{（２−ｙ）}Ａ_ｙＯ_７で表される化合物であり、
前記化学式中の前記Ｍとして、少なくともＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか１種類の金属を含むとともに、前記Ａとして、少なくともＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅのいずれか１種類の元素を含み、
前記化学式中のｘが、０．８＜ｘ≦１であり、
前記化学式中のｙが、０≦ｙ≦０．０７であり、
前記負極活物質は、化学式ＴｉＯ_２で表されるアナターゼ型酸化チタンである、
ことを特徴とする全固体電池である。

前記正極活物質が、前記化学式中の前記Ｍとして、ＮｉあるいはＣｏのうち、少なくとも１種類の金属を含む全固体電池としてもよい。さらに、前記化学式中のＡとして、ＡｌあるいはＳｉのうち、少なくとも１種類の元素を含む全固体電池とすることもできる。

前記正極活物質は、化学式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｃｏ_ｙＰ_２Ｏ_７で表される化合物であり、
前記化学式中のｘは、０．８＜ｘ＜１であり、
前記正極活物質は、前記化学式に含まれる２個目のＬｉがレドックス反応に寄与するとともに、エネルギー密度が７９１ｍＷｈ／ｇよりも大きい、
ことを特徴とする全固体電池であれば好適である。前記正極活物質が、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７である全固体電池としても好適である。そして、前記固体電解質が、一般式Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３で表される化合物であればより好適である。

また、前記上下方向と直交する一方を前後方向として、直方体状の焼結体からなる電池本体の前後一方の端面に正極端子が形成され、前後他方の端面に負極端子が形成され、
前記電池本体は、固体電解質中に一つ以上の素電池が埋設されてなり、
前記素電池は、前記電極体の上下一方と上下他方とに正極集電体と負極集電体とが積層されてなり、
所定の前記正極集電体が前記正極端子に接続されているとともに、所定の前記負極集電体が前記負極端子に接続されている、
全固体電池も本発明の範囲である。

本発明によれば、正極活物質としてＬｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_{（２−ｙ）}Ａ_ｙＯ_７で表される化合物が用いられて、高いエネルギー密度を有する全固体電池が提供される。

本発明の実施例に係る全固体電池を示す図である。 上記実施例に係る全固体電池を作製する際に使用されるＬＡＧＰガラスの作製手順を示す図である。 上記実施例に係る全固体電池の製造手順を示す図である。 上記実施例に係る全固体電池の充放電特性を示す図である。 上記実施例に係る全固体電池の充放電特性を示す図である。 本発明のその他の実施例に係る全固体電池を示す図である。 上記その他の実施例に係る全固体電池の作製手順を示す図である。 上記その他の実施例に係る全固体電池の変形例を示す図である。 上記その他の実施例に係る全固体電池の変形例を示す図である。

＝＝＝本発明に想到する過程＝＝＝
上記特許文献３、および特許文献４には、第１原理計算を用いたシミュレーションに基づいて、多電子反応によって作動するリチウム二次電池用の正極活物質が示されている。特許文献３と特許文献４とに記載の正極活物質は、統一的に、化学式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_{（２−ｙ）}Ａ_ｙＯ_７で表した上で、化学式中のＭが、少なくともＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか１種類以上の金属であり、当該化学式中のＡがＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅのいずれか１種類の元素である化合物と規定することができる。また、特許文献３や４には、ＭをＣｏとし、ｘ＝１、ｙ＝０とした、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７について記載されている。さらに、特許文献３には、上記シミュレーションに基づいて、上記化学式中のｙの値が、０＜ｙ≦０．０７であることが好ましいとの旨が記載されている。したがって、上記特許文献３、および特許文献４に記載の正極活物質の双方を包含する正極活物質は、化学式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_{（２−ｙ）}Ａ_ｙＯ_７で表わされ、Ｍが、少なくともＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか１種類以上の金属であり、ＡがＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅのいずれか１種類の元素であり、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦０．０７である化合物となる。この正極活物質は、シミュレーションによって、多電子反応によって金属リチウム電位に対して高電位（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を有するものであることが期待される。そして、本発明の実施例に係る全固体電池は、当該化合物を正極活物質（以下、実施例の正極活物質と言うことがある）としている。

しかし、上述したように、全固体電池は、正極だけでは成立しない。そこで、本発明者は、上記実施例の正極活物質を用いた全固体電池の負極について鋭意研究を重ねた。その結果、上記実施例の正極活物質を用いつつ、負極活物質に化学式ＴｉＯ_２で表されるアナターゼ型酸化チタンを用いることで、高いエネルギー密度を有する全固体電池を得ることができた。本発明は、このような過程を経てなされたものである。

＝＝＝実施例＝＝＝
本発明の実施例について、以下に添付図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明に用いた図面において、同一又は類似の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略することがある。図面によっては説明に際して不要な符号を省略することもある。

図１は本発明の実施例に係る全固体電池１ａの構造を示す図である。図１は、全固体電池１ａを、積層電極体１０における各層（２〜４）の積層方向を含む面で切断したときの縦断面図である。そして、その積層方向を上下方向とするとともに、電解質層４に対して正極層２が上方に積層されていることとすると、当該全固体電池１ａの積層電極体１０は、上方から下方に向けて、正極層２、電解質層４、および負極層３がこの順に積層されており、正極層２の上面と負極層３の下面とに、それぞれ金属箔からなる正極集電体５と負極集電体６とが形成された構造を有している。

本発明の実施例に係る全固体電池１ａは、正極層に上記実施例の正極活物質が含まれ、負極層にアナターゼ型酸化チタン（以下、ＴｉＯ_２）からなる負極活物質が含まれている。また、固体電解質にＬＡＧＰを用いている。そして、実施例に係る全固体電池１ａの特性を評価するために、組成が異なる実施例の正極活物質を用いつつ、負極活物質が異なる各種全固体電池、および正極活物質をＬｉＣｏＰＯ_４とし、負極活物質をＴｉＯ_２とした全固体電池もサンプルとして作製するとともに、各サンプルの充電容量と放電容量とを測定した。

＝＝＝サンプルの作製手順＝＝＝
実施例に係る全固体電池１ａにおいて、正極活物質や負極活物質は、例えば、固相法により作製することができる。固体電解質は、固相法やガラス溶融法を用いて作製することができる。なお、負極活物質については製品として提供されているものを使用することができる。そして、実施例に係る全固体電池１ａは、例えば、グリーンシート法を用いて作製することができる。以下に、ＬＡＧＰ、正極活物質、および全固体電池の作製手順について説明する。

＜ＬＡＧＰの作製手順＞
実施例に係る全固体電池１ａは、固体電解質にＬＡＧＰを用いている。ＬＡＧＰは、例えば、ガラス溶融法を用いて作製することができる。図２に、ガラス溶融法を用いたＬＡＧＰの作製手順の一例を示した。まず、原料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の粉末を用い、これらの原料を秤量した後、ボールミルで混合する（ｓ１、ｓ２）。次いで、その混合物をアルミナルツボなどに入れて３００℃〜４００℃の温度で３ｈ〜５ｈの時間を掛けて仮焼成する（ｓ３）。仮焼成工程（ｓ３）によって得た仮焼き粉体を１２００℃〜１４００℃の温度で１ｈ〜２ｈ熱処理し、仮焼き粉体を溶解させるとともに、その溶解した試料を急冷してガラス化する（ｓ４）。それによって、非晶質のＬＡＧＰの粉体が得られる。また、ガラス化工程（ｓ４）によって得た非晶質のＬＡＧＰの粉体を、ボールミルなどを用いて粉砕し（ｓ５）、その粉砕後の非晶質のＬＡＧＰ粉体を、例えば、６００℃５ｈ以上の条件で焼成することで結晶化したＬＡＧＰの粉体を得ることができる（ｓ６）。そして、これらの非晶質、あるいは結晶化したＬＡＧＰを用いて全固体電池を作製する。

＜正極活物質の作製手順＞
次に正極活物質と負極活物質の作製手順を挙げる。ここでは、化学式Ｌｉ_２ＣｏＰ_{（２−ｙ）}Ａ_ｙＯ_７において、ｙ＝０．０３、ｙ＝０．０７のいずれかで、Ｐの一部がＳｉ、またはＡｌで置換されたピロリン酸コバルトリチウムからなる正極活物質の作製手順と、化学式中のｙをｙ＝０とした、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７の作製手順とを個別に説明する。

まず、Ｐの一部がＳｉまたはＡｌで置換されたピロリン酸コバルトリチウムの作製手順について説明する。最初に、原料として、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣｏＯ、およびＰと置換するＳｉまたはＡｌの起源となるＳｉＯ_２またはγ―Ａｌ_２Ｏ_３を秤量する。このとき、化学式中のｙの値に応じてＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とＳｉＯ_２またはγ―Ａｌ_２Ｏ_３の割合を調整する。ここでは、ｙ＝０．０３、あるいはｙ＝０．０７となるように調整した。

次に、秤量した正極活物質の原料をメノウ乳鉢などで混合粉砕する。そして、その混合物を、大気雰囲気中、６２５℃の温度で４時間加熱して本焼成を行う。ここでは、焼成炉内に大気組成のガスを流して、試料である粉体を焼成し、Ｌｉ_２ＣｏＰ_{（２−ｙ）}Ｓｉ_ｙＯ_７、またはＬｉ_２ＣｏＰ_{（２−ｙ）}Ａｌ_ｙＯ_７生成させる。また、焼成品を、所定の平均粒径（例えば、７μｍ）の粉体となるようにメノウ乳鉢で粉砕したのち、その粉砕したものをボールミルでアルコール媒体を用いてさらに粉砕する。それによって、所定の平均粒子径（例えば、１μｍ）に調整されたＬｉ_２ＣｏＰ_{（２−ｙ）}Ｓｉ_ｙＯ_７、またはＬｉ_２ＣｏＰ_{（２−ｙ）}Ａｌ_ｙＯ_７の粉体が得られる。そして、この粉体を正極層材料に含ませる正極活物質とした。

次に、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７の作製手順について説明する。ここでは、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、ＬｉＮＯ_３、Ｃｏ(ＮＯ_３)_２・６Ｈ_２Ｏ、クエン酸、純水を原料としてＬｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７を作製する手順を挙げる。まず、原料を秤量する。秤量に際しては、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７の原料のうち、Ｌｉのみが化学量論比に対して過剰となるように調整した。次いで、原料をビーカー内で混合した後、そのビーカーをホットプレート上において、原料中の純水を蒸発させた。さらに、真空乾燥機を用いてビーカー内の原料の混合物をさらに乾燥させて原料の混合物を粉体状にし、その粉体状の混合物をメノウ乳鉢で粉砕した。そして、粉砕後の混合物を、大気雰囲気中、６２５℃の温度で４時間加熱して本焼成を行った。ここでは、焼成炉内に大気組成のガスを流さずに試料である粉体を焼成し、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７を生成させた。また、焼成品を、所定の平均粒径（例えば、７μｍ）の粉体となるようにメノウ乳鉢で粉砕したのち、その粉砕したものをボールミルでアルコール媒体を用いてさらに粉砕した。それによって、所定の平均粒子径（例えば、１μｍ）に調整されたＬｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７の粉体を得た。なお、サンプル２の正極活物質であるＬｉＣｏＰＯ_４については、例えば、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、ＣＯ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、クエン酸、純水を原料としつつ、上記のＬｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７を作製する手順と同様にして作製することができる。

＜全固体電池の作製手順＞
図３に、全固体電池１ａの作製手順を示した。まず、積層電極体１０を構成する正極層シート、負極層シート、および電解質層シートを作製する（ｓ１１ａ,ｓ１２ａ、ｓ１１ｂ,ｓ１２ｂ、ｓ１１ｃ,ｓ１２ｃ）。正極層シートについては、正極活物質、非晶質や結晶質のＬＡＧＰ、導電助剤、バインダー、可塑剤を含むスラリー状の電極層材料を上述したドクターブレード法によりシート状に成形する。負極層シートについても、同様にして、負極活物質、非晶質や結晶質のＬＡＧＰ、導電助剤、バインダー、可塑剤を含むスラリー状の電極層材料を上述したドクターブレード法によりシート状に成形する。

正極層シートおよび負極層シート（以下、電極層シートと総称することもある）の材料となるペースト状の正極層材料および負極層材料（以下、電極層材料と総称することもある）は、非晶質のＬＡＧＰの粉体と、正負それぞれの極に応じた電極活物質とを、例えば、質量比で５０：５０となるように混合したものをセラミック粉体としている。そして、そのセラミック粉体に対し、バインダーを、例えば、２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％添加する。次いで、溶媒としてエタノールなどの無水アルコールをセラミック粉体に対し３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％添加して得た混合物を、ボールミルなどで、例えば、２０ｈ混合する。それによって、スラリー状の電極層材料が得られる。なお、正極層と負極層（以下、電極層と総称することもある）には必要に応じて炭素材料などからなる導電助剤を添加する。

一方、電解質層シートの材料となるペースト状の電解質層材料は、非晶質や結晶質のＬＡＧＰ粉体を、セラミック粉体としている。そして、そのセラミック粉体に対し、バインダーを、例えば、２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％添加するとともに、溶媒としてエタノールなどの無水アルコールをセラミック粉体に対し３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％添加することで得た混合物をボールミルなどで、例えば、２０ｈ混合することで作製される。

以上のように作製されたペースト状の電極層材料と電解質層材料は、それぞれ、真空中にて脱泡した後、ドクターブレード法にてＰＥＴフィルム上に塗工し、正極層と負極層のそれぞれに対応するシート状の電極層材料と、電解質層に対応するシート状の電解質層材料とを得る。さらに、各層のシートを目的の厚さに調整するために、一回の塗工で得られた１枚のシート状の材料を複数枚積層するとともに、その積層したものをプレス圧着したものを所定の平面サイズに裁断してグリーンシートである正極層と負極層のそれぞれの電極層シートと、電解質層シートとを完成させる。

次に、電解質層シートを正極層シートと負極層シートとによって狭持したものをプレス圧着して積層体を作製する（ｓ１３）。そして、その積層体に対し、脱脂工程を行う（ｓ１４）。この脱脂工程（ｓ１４）では、バインダーを熱分解させる。なお、脱脂工程は、使用するバインダーの分解温度に合わせ、大気中で、３００-６００℃程度の温度で行う。ここでは、ＬＡＧＰの軟化点が約５３０℃であることから、この温度以下で脱脂工程（ｓ１４）を行い、その脱脂工程（ｓ１４）を経た積層体を、非酸化性雰囲気下で脱脂工程よりも高い温度で焼成して積層電極体１０を得る（ｓ１５）。ここでは、６００℃５ｈの条件で焼成した。そして、積層電極体１０の最上層と最下層の表面にスパッタリングや蒸着によって金などの金属からなる薄膜を形成して集電体（５、６）を形成し（ｓ１６）、全固体電池１ａを完成させた。

＝＝＝特性評価＝＝＝
実施例に係る全固体電池１ａの特性を評価するために、上述した手順で作製した全固体電池１ａに対して充電と放電とを行った。具体的には、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＣｏＰ_１．９７Ｓｉ_０．０３Ｏ_７、Ｌｉ_２ＣｏＰ_１．９３Ｓｉ_０．０７Ｏ_７、Ｌｉ_２ＣｏＰ_１．９７Ａｌ_０．０３Ｏ_７、およびＬｉ_２ＣｏＰ_１．９３Ａｌ_０．０７Ｏ_７の６種類の正極活物質と、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のいずれかの負極活物質と、ＬＡＧＰからなる固体電解質とを用いが全固体電池をサンプルとして作製した。

以下の表１に、作製したサンプルの正極活物質と負極活物質の組み合わせを示した。

表１に示したように、サンプル１、３〜１６の正極活物質は、実施例の正極活物質であり、化学式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_{（２−ｙ）}Ａ_ｙＯ_７において、ｘ＝１としつつ、ｙの値が、ｙ＝０、ｙ＝０．０３、ｙ＝０．０７のいずれかであるとともに、ｙ≠０のときは、ＡをＳｉまたはＡｌとした化合物である。負極活物質は、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のいずれかである。サンプル２の正極活物質、および負極活物質は、それぞれＬｉＣｏＰＯ_４、およびＴｉＯ_２である。

表１において、サンプル１、３、４、１１、１２が実施例に係る全固体電池１ａに対応している。サンプル２は、負極活物質がＴｉＯ_２で、実施例に係る全固体電池１ａと同様であるが、正極活物質がＬＣｏＰＯ_４である。サンプル５〜１０、およびサンプル１３〜１６は、実施例の正極活物質と、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、またはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のいずれかを負極活物質とを用いて作製した全固体電池である。

＜充放電試験＞
表１に示した各サンプルに対し、充電した後に放電させる充放電試験を行い、充電容量と放電容量を測定し、充電容量と電圧、放電容量と電圧との関係を調べた。なお、サンプル２以外のサンプルに対しては、室温にて電池電圧が４．３Ｖになるまで１／２０Ｃのレートで定電流充電するとともに、室温にて終止電圧１．５Ｖになるまで１／２０Ｃのレートで定電流放電する充放電試験を行った。サンプル２に対しては、室温にて電池電圧が３．３Ｖになるまで１／２０Ｃのレートで定電流充電するとともに、室温にて終止電圧１．１Ｖになるまで１／２０Ｃのレートで定電流放電する充放電試験を行った。

まず、サンプル１の充放電特性と、正極活物質がＬｉＣｏＰＯ_４である以外はサンプル１と同じ構成のサンプル２の充放電特性とを比較した。サンプル２は、正極活物質に含まれる元素がＬｉ、Ｃｏ、Ｐ、Ｏであり、組成に含まれる元素の種類は、サンプル１と同じである。そして、負極活物質は、サンプル１と同じＴｉＯ_２である。図４にサンプル１とサンプル２の充放電特性を示した。図４に示したように、サンプル１が、平均放電電圧３．０Ｖで、３．３ｍＡｈの容量を示したのに対し、サンプル２は、平均放電電圧２．８Ｖで容量は２．９ｍＡｈであった。すなわち、サンプル１は、比較例に対し、エネルギー密度が２２％程度向上していた。

なお、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７を含む、化学式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｃｏ_ｘＰ_２Ｏ_７で表される正極活物質は、化学式中のｘの値を０．８≦ｘ≦１とすることで、エネルギー密度が７９１ｍＷｈ／ｇよりも大きくなることが第１原理計算を用いたシミュレーションにより明らかになっている。そして、この７９１ｍＷｈ／ｇよりも大きなエネルギー密度は、近年、全固体電池用の正極活物質として注目されている周知のオビリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）のエネルギー密度の１．５倍程度である。具体的には、ＬｉＦｅＰＯ_４は、平均作動電位３．４Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で約１６０ｍＡｈ／ｇの容量密度を有し、約５４０Ｗｈ／ｇのエネルギー密度を示す。そして、上記化学式中のｘをｘ＝０．８とすると、エネルギー密度が約７９１ｍＷｈ/ｇとなり、このエネルギー密度は、ＬｉＦｅＰＯ_４のエネルギー密度の１．４６倍である。なお、ｘ＝１とすると、エネルギー密度は約８９１ｍＷｈ／ｇとなる。また、サンプル２の正極活物質であるＬｉＣｏＰＯ_４は、理論上、平均作動電圧が４．８Ｖで１６７ｍＡｈ／ｇの容量密度を有する。すなわち、理論上、８０１ｍＷｈ／ｇのエネルギー密度を有する。なお、サンプル１とサンプル２とでは、正極活物質のみが異なっており、理論上では、サンプル１は、比較例より１１％程度エネルギー密度が高い。しかし、サンプル１は、比較例よりもエネルギー密度が２５％も優れていた。

図５に、実施例に係る全固体電池１ａに対応するサンプル１、３、４、１１、１２の充放電特性と、実施例に係る全固体電池１ａに対し、負極活物質が異なる全固体電池に対応するサンプル５〜１０、１３〜１６の充放電特性とを示した。図５（Ａ）は、正極活物質と負極活物質との組み合わせが、表１におけるサンプル１、３〜１０の全固体電池の充放電特性を示している。すなわち、正極活物質にＬｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７、およびＬｉ_２ＣｏＰ_{（２−ｙ）}Ａ_ｙＯ_７において、Ｐに置換される元素ＡをＳｉとした化合物を用いた全固体電池１ａの充放電特性を示している。図５（Ｂ）は、表１におけるサンプル１、５、８、１１〜１６の充放電特性を示している。すなわち、正極活物質にＬｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７、およびＰに置換される元素ＡをＡｌとした化合物を用いた全固体電池１ａの充放電特性を示している。

図５（Ａ）、および図５（Ｂ）では、負極活物質にＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を用いたサンプル５〜７、１３、１４の充放電特性が実線で示され、負極活物質にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いたサンプル８〜１０、１５、１６の充放電特性が点線で示されている。なお、図５（Ａ）、図５（Ｂ）に示したように、点線あるいは実線で示された充電特性と放電特性とが一つの特性曲線として示されているように、負極活物質にＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、あるいはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いたサンプル５〜１０、１３〜１６は、負極活物質が同じであれば、正極活物質の種類によらず、図中では各サンプルの特性曲線が区別できないほど、極めて近似した充放電特性を示した。そして、実施例に係る全個体電池１ａに対応するサンプル１、３、４、１１、１２は、実施例に係る全固体電池１ａと同じ正極活物質と、ＴｉＯ_２とは異なる負極活物質とを用いたサンプル５〜１０、１３〜１６に対し、充放電特性が明らかに優れていることが確認できた。

具体的には、負極活物質にＴｉＯ_２を用いたサンプル１〜３、１１、１２のうち、正極活物質にＬｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７を用いたサンプル１は、上述したように、平均放電電圧３．０Ｖで、容量が３．３ｍＡｈであった。図５（Ａ）に示した、Ｌｉ_２ＣｏＰ_１．９７Ｓｉ_０．０３Ｏ_７を正極活物質としたサンプル３は、平均放電電圧３．０３Ｖで、３．６５ｍＡｈの容量を示し、Ｌｉ_２ＣｏＰ_１．９３Ｓｉ_０．０７Ｏ_７を正極活物質としたサンプル４は、平均放電電圧３．０５Ｖで、３．９９ｍＡｈの容量を示した。また、図５（Ｂ）に示した、Ｌｉ_２ＣｏＰ_１．９７Ａｌ_０．０３Ｏ_７を正極活物質としたサンプル１１は、平均放電電圧３．０２Ｖで、３．４９ｍＡｈの容量を示し、Ｌｉ_２ＣｏＰ_１．９３Ａｌ_０．０７Ｏ_７を正極活物質としたサンプル１２は、平均放電電圧３．０４Ｖで、３．８２ｍＡｈの容量を示した。

このように、正極活物質が実施例に係る全固体電池１ａのものと同じであっても、負極がＴｉＯ_２でなければ、優れた充放電特性が得られないことが確認できた。また、図４に示した、サンプル１とサンプル２の充放電特性の差から、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７を正極活物質とし、ＴｉＯ_２を負極活物質とした全固体電池は、理論通りの性能が得られ易い、と考えることができる。さらに、図５に示したように、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７におけるＰの一部をＳｉあるいはＡｌに置換した化合物を正極活物質としつつ、負極にＴｉＯ_２を用いたサンプル３、４、１１、１２の充放電特性が、サンプル１の充放電特性よりも優れていた。したがって、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．０７として、化学式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｃｏ_ｘＰ_{（２−ｙ）}Ａ_ｙＯ_７で表される化合物を正極活物質とし、ＴｉＯ_２を負極活物質とした実施例に係る全固体電池１ａは、理論通りの性能が得られ易いと考えることができる。そして、理論通りの性能が得られ易いということは、製造条件の管理を容易にすることにも繋がる。言い換えれば、実施例に係る全固体電池１ａは、製造条件をより詳細に検討することで、さらなる特性の向上が見込まれる。

＝＝＝その他の実施例＝＝＝
本発明の実施例に係る全固体電池１ａは、図１に示した構造に限らず、例えば、積層チップ部品と同様の構造であってもよい。そこで、本発明のその他の実施例として、積層チップ部品と同様の構造を有する全固体電池（以下、チップ型電池）を挙げる。図６にそのチップ型電池１ｂの一例を示した。図６（Ａ）は、チップ型電池１ｂの外観を示す図であり、図６（Ｂ）は、図６（Ａ）におけるａ−ａ矢視断面図である。なお、図６では、図１と同様に、積層電極体１０を構成する各層（２、３、４）の積層方向を上下方向とし、上下方向と直交する所定の方向を前後方向としている。また、図５では、全固体電池１ｂの構成要素を異なるハッチングで示している。

図６（Ａ）に示したように、チップ型電池１ｂは、直方体状の電池本体４０と、その電池本体４０において、互いに対面する二面に、外部電極として設けられた正極端子５０と負極端子６０とによって構成されている。なお、電池本体４０は、一体的な焼結体で、図６（Ｂ）に示したように、内部に積層電極体１０が埋設されてなる。

ここで、正極端子５０と負極端子６０の対面方向を前後方向とし、正極端子５０が前方に形成されていることとすると、正極端子５０は、直方体状の電池本体４０の前端面４ｆと、それに連続する電池本体４０の側面４ｓとに形成され、負極端子６０は、電池本体４０の後端面４ｂと、それに連続する電池本体４０の側面４ｓとに形成されている。

上述したように、電池本体４０は、固体電解質１４０中に積層電極体１０が埋設された構造を有している。なお、ここに示したチップ型電池１ｂの電池本体４０では、三組の積層電極体１０が集電体（５、６）を介して上下方向に積層された状態で固体電解質１４０中に埋設された構造を有している。また、このチップ型電池１ｂでは、一組の積層電極体１０に正極と負極の集電体（５、６）を設けた全固体電池を一つの素電池として、電池本体４０内に三つの素電池が並列接続されるように、上下方向に積層された状態で埋設されている。そのため、内層にある集電体（５ｉ、６ｉ）の上面と下面には、同じ極の層（２、３）が積層されているとともに、各素電池の正極集電体５と負極集電体６とが、それぞれ正極端子５０と負極端子６０とに接続されている。なお、作製したチップ型電池１ｂにおける素電池の上下方向の厚さＨは０．４７ｍｍであり、正極層２、負極層３、電解質層４、および集電体層（５、６）の上下方向の厚さは、それぞれ、０．０９ｍｍ、０．１０ｍｍ、０．０８ｍｍおよび０．１ｍｍであり、電池本体４０は、三つの素電池が積層されていても、非常に薄いものとなっている。そして、チップ型電池１ｂは、電子回路を構成する他の電子部品と同様に、リフロー半田付けなどの方法によって回路基板上に実装することができる。

図６に示したチップ型電池１ｂは、例えば、積層チップ部品と同様の方法で作製することができる。すなわち、ドクターブレード法とスクリーン印刷法とを基本とした製造手順を採用することができる。また、チップ型電池１ｂは、一個ずつ個別に作製されるのではなく、まず、焼成前の電池本体４０を個片として、上下方向を法線とする平面上に多数の個片が配置されたシートを作製する。次いで、そのシートを裁断して各個片に分離したのち、各個片を焼成して焼結体である電池本体４０を得る。そして、電池本体４０の前後の端面とそれに連続する側面に正極端子５０と負極端子６０とを形成してチップ型電池１ｂを完成させる。なお、電池本体４０内に埋設されている正極層２、負極層３、および電解質層４や積層電極体１０を囲繞する固体電解質１４０については、グリーンシート法で用いたペースト状の正極層材料、負極層材料、および電解質層材料を使用することができる。また、集電体については銀ペーストなどの導電体ペーストを使用することができる。

図７に、図６に示した全固体電池１ｂの作製手順の一例を示した。なお、図７では、各個片に対応する平面領域（以下、個片領域と言うことがある）内において、積層電極体１０を構成する、正極層２、電解質層４、負極層３、および集電体（５、６）のそれぞれに対応する、正極層材料、電解質層材料、負極層材料、導電体ペーストのパターンを、ドクターブレード法によって塗布したりスクリーン印刷法によって選択的に形成したりする手順を示している。以下、図６（Ｂ）と図７とを参照しつつ、全固体電池１ｂの作製手順について説明する。

まず、電解質層材料４１を塗工し（ｓ２１）、その電解質層材料４１の上方に集電体となる導電体ペーストのパターン５１をスクリーン印刷法により形成する（ｓ２２）。ここでは、銀ペーストを用いた。次いで、導電体ペーストのパターン５１上に正極層あるいは負極層となる電極層材料のパターン２１を形成する（ｓ２３）。ここでは、正極集電体５と正極層２とに対応するパターン（５１、２１）を形成する。なお、正極層材料のパターン５１は、個片領域の中央に矩形状に形成され、正極集電体５となる導電体ペーストのパターン５１は、正極層材料のパターン２１が形成されている領域を覆いつつ個片領域の前端まで形成される。

正極層材料のパターン２１を形成したならば、この正極層材料のパターン２１を覆いつつ個片領域全体にわたって電解質層材料４２を塗工し（ｓ２４）、その電解質層材料４２の上方に負極層材料のパターン３１と負極集電体６となる導電体ペーストのパターン６１とを、この順に形成する（ｓ２５、ｓ２６）。このようにして、まず、一つ目の素電池に対応する積層構造が形成される。なお、負極層材料は、正極層材料と同様に、個片領域の中央に矩形状に形成され、負極集電体６となる導電体ペーストのパターン６１は、負極層材料のパターン３１が形成されている領域を覆いつつ個片領域の後端まで形成される。

次に、この一つ目の素電池となる積層構造の上方に、二つ目の素電池となる積層構造を形成していく。ここでは、一つ目の素電池の負極集電体６に対応する導電体ペーストのパターン６１上に負極層材料のパターン３２を形成し、その負極層材料のパターン３２を電解質層材料４３で覆う（ｓ２７）。

さらに、正極層材料のパターン２２と正極集電体５となる導電体ペーストのパターン５２をこの順に形成し（ｓ２８）、二つ目の素電池に対応する積層構造を完成させる。そして、二つ目の素電池の正極集電体５に対応する導電体ペーストのパターン５２上に、正極層材料のパターン２３を形成し、そのパターン２３の上方から電解質層材料４４を塗工し、さらに、負極層材料のパターン３３と導電体ペーストのパターン６２を形成し、三つ目の素電池に対応する積層構造を完成させる。そして、三つ目の素電池における負極集電体６に対応する導電体ペーストのパターン６２の上方を電解質層材料４５で覆う（ｓ２９）。それによって、互いに並列接続された三つの素電池に対応する積層構造が電解質層材料（４１〜４５）中に埋設されるように形成される。このようにして、平面上に各個片に並列接続された三つの素電池に対応する積層構造が多数形成されたシートが作製される。なお、上記工程（ｓ２１〜ｓ２９）では、積層電極体１０の電極層（２、３）や集電体（５、６）に対応する材料（２１〜２３、３１〜３３、５１、５２、６１、６２）のパターンを形成するそれぞれの工程後、および電解質層４や積層電極体１０を囲繞する固体電解質１４０に対応する電解質層材料（４１〜４５）を塗工する工程後に熱処理による乾燥工程を実施している。

次に、そのシートを裁断する。それによって、シートが直方体状の各個片に分離される。各個片を焼成すると直方体状の焼結体からなる電池本体４０が完成する（ｓ３０）。そして、電池本体４０の前端面４ｆと後端面４ｂ、およびこれらの端面（４ｆ、４ｂ）に連続する電池本体４０の側面４ｓに導電体ペーストを塗布し、その導電体ペーストを熱処理によって焼き付ければ、正極端子５０と負極端子６０が形成されて、図５に示した全固体電池１ｂが完成する。

なお、チップ型電池における素電池同士の接続は並列接続に限らない。例えば、図８に示したチップ型電池１ｃでは、三組の素電池が直列に接続されている。そのため、積層構造の内層側の集電体（５ｉ、６ｉ）の上面と下面には異なる極の電極層（２、３）が形成されている。すなわち、内層側の集電体（５ｉ、６ｉ）は、正極集電体５と負極集電体６とを兼ねている。また、最下層の集電体５ｄと最上層の集電体６ｄとが、それぞれ、電池本体４０の前端面４ｆ側の正極端子５０と、後端面４ｂ側の負極端子６０とに接続され、内層側の集電体（５ｉ、６ｉ）は、正極層２や負極層３の形成領域にのみ形成されている。

また、図９に示したように、直列接続と並列接続とが混在したチップ型電池１ｄとすることもできる。図９に示した例では、三組の素電池が直列接続されてなる二つの全固体電池（１００ａ、１００ｂ）が上下方向に積層されて、これら二つの全固体電池（１００ａ、１００ｂ）が並列に接続されている。すなわち、３直２並列型のチップ型電池１ｄとなっている。

本実施例に係る全固体電池（１ａ〜１ｄ）の正極活物質は、化学式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}ＭＰ_{（２−ｙ）}Ａ_ｙＯ_７で表される物質であって、Ｍを金属、ＡをＰに置換する１３、１４族の元素としていた。具体的には、ＭをＣｏ、ＡをＳｉ又はＡｌとするとともに、ｘ＝１とし、ｙ＝０．０３又はｙ＝０．０７とした化合物を正極活物質としていた。もちろん、上記化学式において、Ｍは、Ｃｏと同じ金属Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉのいずれかに置換しても多電子反応によって作動するリチウム二次電池用の正極活物質として利用できることが期待できる。特に、物性がＣｏに近似するＮｉに置換すれば、確実に実施例と同様の特性が得られることが期待できる。なお化学式中に含まれる金属は１種類に限らず、上記の各金属が複数含まれていてもよい。

ＡについてはＰと同じく４個の酸素（Ｏ）を配する構造を取り得る元素であればよく、ＳｉやＡｌに限らず、周期律表においてＰの近傍にある１３族あるいは１４族のＢ、Ｃ、Ｇａ、Ｇｅなどに置換することが可能である。なお、Ａについても化学式中に複数種類の元素が含まれていてもよい。

１ａ 全固体電池、１ｂ〜１ｄ 全固体電池（チップ型電池）、２ 正極層、
３ 負極層、４ 電解質層、５，５ｉ，５ｄ 正極集電体、
６，６ｉ，６ｕ 負極集電体、１０ 積層電極体、２１〜２３ 正極層材料のパターン、３１〜３３ 負極層材料のパターン、４０ 電池本体、４１〜４５ 電解質層材料、
５１，５２，６１，６２ 導電体ペーストのパターン、５０ 正極端子、６０ 負極端子、１００ａ，１００ｂ 並列接続された素電池、１４０ 固体電解質

Claims (7)

1. 上下方向に正極活物質と固体電解質とを含む正極層、前記固体電解質からなる電解質層、および負極活物質と前記固体電解質とを含む負極層がこの順に積層されてなる電極体を備えた全固体電池であって、
   前記正極活物質は、化学式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰ_{（２−ｙ）}Ａ_ｙＯ_７で表される化合物であり、
   前記化学式中の前記Ｍとして、少なくともＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか１種類の金属を含むとともに、前記Ａとして、少なくともＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅのいずれか１種類の元素を含み、
   前記化学式中のｘが、０．８＜ｘ≦１であり、
   前記化学式中のｙが、０≦ｙ≦０．０７であり、
   前記負極活物質は、化学式ＴｉＯ_２で表されるアナターゼ型酸化チタンである、
   ことを特徴とする全固体電池。
2. 請求項１に記載の全固体電池であって、前記正極活物質は、前記化学式中の前記Ｍとして、Ｎｉ、Ｃｏのうち、少なくとも１種類の金属を含むことを特徴とする全固体電池。
3. 請求項１又は２に記載の全固体電池であって、前記化学式中のＡとして、ＡｌあるいはＳｉのうち、少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする全固体電池。
4. 請求項１に記載の全固体電池であって、
   前記正極活物質は、化学式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１−ｘ）}Ｃｏ_ｙＰ_２Ｏ_７で表される化合物であり、
   前記化学式中のｘは、０．８＜ｘ＜１であり、
   前記正極活物質は、前記化学式に含まれる２個目のＬｉがレドックス反応に寄与するとともに、エネルギー密度が７９１ｍＷｈ／ｇよりも大きい、
   ことを特徴とする全固体電池。
5. 請求項１に記載の全固体電池であって、前記正極活物質は、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７であることを特徴とする全固体電池。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体電池であって、前記固体電解質は、一般式Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３で表される化合物であることを特徴とする全固体電池。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の全固体電池であって、
   前記上下方向と直交する一方を前後方向として、直方体状の焼結体からなる電池本体の前後一方の端面に正極端子が形成され、前後他方の端面に負極端子が形成され、
   前記電池本体は、固体電解質中に一つ以上の素電池が埋設されてなり、
   前記素電池は、前記電極体の上下一方と上下他方とに正極集電体と負極集電体とが積層されてなり、
   所定の前記正極集電体が前記正極端子に接続されているとともに、所定の前記負極集電体が前記負極端子に接続されている、
   ことを特徴とする全固体電池。
   

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