JP6372972B2 - リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
前記化学式中のxは、0.8<x<1であり、
前記化学式に含まれる2個目のLiがレドックス反応に寄与し、
エネルギー密度が791mWh/gよりも大きい、
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質としている。
<第一原理計算について>
近年、スーパーコンピュータを用いた第一原理計算により、ある種の材料開発の現場では、実際に材料を製造することなく、材料の物性や特性をほぼ正確に特定することができるようになってきた。本発明が対象とするリチウム二次電池の正極活物質についても、第一原理計算によりその特性を計算により得ることができるようになった。なお、第一原理計算に際しては、例えば、以下の文献に記載されている解析プログラムを用いることができる。
Akihiko Kato,Takeshi Yagi and Naoto Fukusako、「First-principles studies of intrinsic point defects in magnesium silicide」、JOURNAL OF PHYSICS:CONDENSED MATTER 21 (2009) 205801
本発明は、多電子反応によって作動するリチウム二次電池用の正極活物質を対象としている。そしてピロリン酸鉄リチウム(Li 2 FeP 2 O 7 )は、遷移金属である1個のFeに対して2個のLiを含む。したがって、全てのLiがレドックス反応に関与すれば、220mAh/gの高いエネルギー密度を示すことになる。しかし2個目のLiがレドックス反応に寄与するためには、Feが+4価の状態を取らなければならない。
本発明者は、ピロリン酸鉄リチウムの化学式Li2FeP2O7におけるFeをNiやCoなどの遷移金属に置換すれば、その遷移金属が+4価になり、2個目のLiが動作することを第一原理計算によって確認した。そして以下では、具体的に一般式Li2Fe(1−x)NixP2O7で表される化合物からなるリチウム二次電池用正極活物質を挙げ、この正極活物質についての特性を検討することで、本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質の組成を規定した。
本実施例のリチウム二次電池用正極活物質(以下、正極活物質とも言う)の組成を規定する前に、第一原理計算による正極活物質の開発手法自体が妥当であるか否かを検証した。当該検証に際しては、まず、Li2FeP2O7の状態密度を第一原理計算により求め、その計算結果から判定されるフェルミエネルギーの直下にある電子状態を特定した。さらに、その電子状態を視覚化するために、当該電子状態についての状態密度分布、すなわち波動関数の絶対値の2乗に対応する空間分布を求めた。
上述したように、図1における状態密度曲線100においてLi2FeP2O7中の二個目のLiの脱離と挿入に伴って増減するときの電子状態104では2個目のLiが離脱できないことがわかった。言い換えれば、Li2FeP2O7中のFeを、この電子状態104よりも高いエネルギーに2個分の3d電子の状態を持つ遷移金属に置換すれば2個目のLiが離脱できるようになる。そこで、本発明の一実施例として、化学式Li2FeP2O7におけるFeの一部あるいは全部をNiに置換したLi2Fe(1−x)NixP2O7を挙げる。
本実施例に係る正極活物質において、2個目のLiがレドックス反応に寄与する際の電子状態(図2、符号114)は、Niの+2価の状態がロースピン状態であることに由来している。そのため、Li2FeP2O7のFeの一部を同じ+2価でロースピン状態をとるCoに置換したLi2Fe(1−x)CoxP2O7をリチウム二次電池用の正極活物質として利用すれば、高容量特性と高エネルギー密度特性が確実に期待できる。さらには、Li2FeP2O7のFeの一部をNiやCoと同じ遷移金属であるTi、V、Crのいずれかに置換した化学式Li2Fe(1−x)MxP2O7で表される化合物(Mは遷移金属)も多電子反応によって作動するリチウム二次電池用の正極活物質として利用できることが期待できる。
[3.5×(1−x)+4.1×2x]×F×1000/[分子量×3600]
で表されるため、化学式中でMに対応する遷移金属の原子量から、MをNiあるいはCoとすると、x≧0.3で、LiFePO4のエネルギー密度である約540mWh/gを超える。
110 Li2Fe(1−x)NixP2O7の状態密度
Claims (2)
- 化学式Li2Fe(1−x)CoxP2O7で表され、
前記化学式中のxは、0.8<x<1であり、
前記化学式に含まれる2個目のLiがレドックス反応に寄与し、
エネルギー密度が791mWh/gよりも大きい、
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。 - 請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質を備えたリチウム二次電池。
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