KR102618875B1

KR102618875B1 - 음이온-민감성 고체-접촉 전극 및 이온-민감성 고체-접촉 전극을 위한 측정 요소

Info

Publication number: KR102618875B1
Application number: KR1020197009828A
Authority: KR
Inventors: 피터센 주안 리몬; 안드레아스 러츠
Original assignee: 메틀러 토레도 게엠베하
Priority date: 2016-10-13
Filing date: 2017-10-13
Publication date: 2023-12-28
Also published as: US20220146448A1; ES2829966T3; ES2830999T3; EP3526593A1; EP3526593B1; EP3309541A1; KR20190066603A; EP3309541B1; US11262328B2; WO2018069491A1; US11692962B2; JP7009467B2; CN109906374B; CN109906374A; US20190234899A1; WO2018069492A1; JP2019530879A

Abstract

본 발명은 측정 매체(5)에서 이온 활성도를 측정하기 위한 이온-민감성 고체 접촉 전극(1)을 위한 측정 요소에 관한 것으로서, 작동 중에 측정 매체와 접촉하는 이온-민감성 층을 포함하며, 리튬 이온에 대해 전도성이고, 금속 리튬 또는 리튬-(0)-합금을 포함하는 단일-상 전기 전도성 층을 포함하며, 상기 측정 요소(2)는 고상 측정 요소이며, 이온-민감성 층(211)과 전기 전도성 층(212) 사이에 배치된 고상 전해질 층(213)을 또한 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

음이온-민감성 고체-접촉 전극 및 이온-민감성 고체-접촉 전극을 위한 측정 요소

본 발명은 측정 요소, 특히 pH 고체-접촉 전극을 갖는 이온-민감성 고체-접촉 전극뿐만 아니라 이온 활성도를 측정하기 위한 이온-민감성 고체-접촉 전극을 위한 측정 요소에 관한 것이다.

얇은 이온-민감성 유리막을 갖는 유리 전극은 실험실 및 제조 설비에서 이온 활성도, 및 특히 pH를 측정하는 데 바람직하게 사용된다. 이온-민감성 유리막은 얇은 벽으로 된 폐쇄부로서, 일반적으로 절연 유리로 제조된 전극 샤프트에 융착되며, 여기서 전극 샤프트와 유리막에 사용되는 팽창 계수는 유사하다.

이러한 이온-민감성 유리 전극은 전기화학적 센서로서 사용될 수 있는 기준 전극과 함께 측정 전극으로서 사용될 수 있으며, 측정 전극 및 기준 전극은 개별 요소로서, 또는 공유된 하우징 내에 수용되는 소위 조합된 전극으로서 설계될 수 있다.

작동 중에 및/또는 측정 중에, 유리막의 외부 표면은 측정 매체 또는 측정 용액과 접촉하고, 내부 표면은 기준 용액으로서 전해질 용액과 접촉한다. 유리의 알칼리 이온을 수소 이온(H+)으로 대체함으로써, 얇은 젤라틴형 실리케이트 팽창 층이 유리막의 외부에 형성된다. 팽창 층과 인접 용액 사이의 H+ 이온의 화학적 전위 차이로 인해, 용액/팽창 층의 상 경계(phase boundary)를 통한 H+ 이온의 통과로 인해 유리막의 각 면에 갈바니 전압이 발생한다. 이러한 갈바니 전압의 합계는, 두 개의 기준 전극을 내부 리드 및 외부 리드로하여, 측정 매체와 전해질 사이에서 측정될 수 있는 유리 전극 전압을 산출한다.

이온-민감성 유리 전극 및 이온-민감성 유리 전극을 갖는 센서는, 예를 들어, 경사도, 장기간의 안정성, 선택성 및 검출 한계와 관련하여 매우 우수한 측정 특성의 pH 전극을 가지지만, 또한 단점도 갖는다. 종래의 유리 전극은 미리 결정된 방향으로만 사용할 수 있다. 또한, 유리 전극은 깨지기 쉽고 파손되기 쉽기 때문에 기계적으로 불리하며, 유리 파편이 측정 매체를 오염시킬 수 있다.

이온-민감성 고체-접촉 전극 또는 이온-민감성 고상(solid-state) 전극을 제조하기 위한 이전의 시도는, 그러한 전극이 이온 활성도를 측정하기 위해 사용될 때, 그 성능이 일반적으로 좋지 않고, 및/또는 이들이 특히 제한적으로, 예를 들어 pH 측정 범위 또는 압력 및/또는 온도 안정성을 다루는 것과 관련하여서만 사용될 수 있기 때문에, 그다지 성공적이지 못했다.

DE 196 20 568 A1에는 2층 유리막을 포함하는 pH 유리 전극이 개시되어 있는데, 이 막은 내부에 은으로 코팅되고 또한 전극의 기계적 안정성을 향상시키기 위해 탄성 재료로 채워진다. 2층 유리막은 매체와 접촉하는 이온-전도성 유리 층과, 내부의 전기 전도성 및 이온-전도성 유리 층으로 구성된다.

WO 01/04615 A1에는 유리막과 금속 코어를 가지며 또한 전기 전도성 금속으로 제조된 스토퍼로 밀봉된 이온-민감성 고상 전극을 개시한다. 예를 들어, 기술된 하나의 전극은 리튬-함유 유리막, 금속 코어로서 리튬-납 합금 및 소위 우드 합금으로 제조된 스토퍼를 갖는다.

US 4,632,732 A는 이온-민감성 유리막과 전기 접촉부 사이에 중간층을 가지며, 상기 중간층은 전기 전도성의 은 에폭시에 의해 접촉되는, 이온-민감성 pH 전극을 개시한다. 상기 중간층은 리튬-바나듐 산화물로 이루어져 있으며, 소결로 유리막에 영구적으로 결합되어 있다.

DE 197 14 474 C2는 후막 기술(thick-film technique)에 의해 제조된 전기화학 센서를 개시한다. 우선, 금, 백금, 금-은 합금 또는 백금-은 합금의 금속 전극이, 스크린 인쇄 기술에 의해 스틸 세라믹 기판상에 증착되고, 그 다음에 적어도 하나의 유리 조성물이 이온-민감성 유리막으로서 도포된다.

DE 100 18 750 C2는 고체 접촉 이온-민감성 유리 전극을 개시하며, 여기서 유리막 및 탭 라인 모두에 접착하는 본질적으로 전도성인 유기 중합체를 포함하는 중합체 접촉층이 내부의 유리막에 도포된다.

US 4,133,735 A는 평면 pH 전극을 개시한다. 박막 또는 후막 기술의 전도성 층이 포르스테라이트 웨이퍼(forsterite wafer)에 적용되고, 이후에 후막 기술의 pH 유리 층이 이 전도성 층의 적어도 일부에 도포된다. 전도성 층은 크롬, 니켈, 금, 은 또는 금-백금 혼합물로 구성된다. 또한, 리드 또는 탭 라인 또는 FET(전계효과 트랜지스터)가 전도성 층에 접합될 수 있다. 전도성 층이 측정 매체와 접촉하지 않도록, 전극은 유리막을 제외하고 측정 매체에 대해 밀봉된다.

US 4,280,889 A에는 이온 농도를 측정하기 위한 다층 전극이 개시되어 있으며, 여기서 크롬 및 은의 연속 층의 전기 전도성 구조가 세라믹 또는 유리와 같은 절연 기판에 도포되고, 이 위에 염화 은의 고상 전해질 층 및 pH 유리와 같은 외부 이온-민감성 유리 층이 도포된다. 적어도 유리 층은 RF 스퍼터링에 의해 도포된다.

EP 0 420 983 A1은, 유리 조성물이 란탄 및 네오디뮴을 함유하고 유리막에 고체상 접촉부를 가진, 이온-민감성 유리막을 갖는 이온-민감성 고상 전극을 개시한다. 산화 화합물의 화학식은 M_xLa_yNd_zWO₃ 이며, 여기서, M은 알칼리 금속 또는 알칼라인 토금속이고, 0 < x + y + z < 1 이다. 고상 접촉부는 리드 와이어에 차례로 연결된다.

DE 37 27 485 A1은 전기화학 센서를 위해 이온-민감성 요소와 함께 사용하기 위한 고상 전도성 시스템을 개시하며, 여기서, 다상 고체 접촉 물질이 전기 전도체 요소와 이온-민감성 요소 사이에 제공된다. 또한, 전도성 시스템은 시스템의 내부 저항을 감소시키는 이온 전도성 중간층(예 : C_sHSO₄)을 포함한다. 그 안에 리튬이 용해된 주석 상 및 금속간 상(예, Li_xSn_y)으로 이루어진, 리튬(Li)과 주석(Sn)으로 구성된 다상 시스템이 접촉 재료로서 사용된다. Sn에 Li_xSn_y가 용해되기 때문에, 주석에서 리튬의 활성도 및 이에 따른 탭 라인 시스템의 전위가 안정화되어야 한다. 그러나 리튬 용해도는 온도의 함수이므로, 열역학적 평형은 온도의 함수로서 변한다. 전기화학 센서에서 사용될 때, 이것은 온도의 변화가 있을 때 상승 시간이 길어 지거나 드리프트(drift)하게 된다.

독일의 파우들러(Pfaudler)에 의해 배포된 에나멜 처리된 pH 전극은 이온-민감성 고체-전극에 상업적으로 사용되는 몇 안 되는 기술 중 하나이다. 그러나 이것은 전체 pH 범위에 걸쳐 사용될 수 없고, 또한 종래의 유리 전극과 비교하여 비싸다.

공지된 이온-민감성 유리 전극과 비교되거나 또는 더 우수한 측정 특성을 갖는, 이온 활성도를 측정하기 위한 이온-민감성 고체 접촉 전극을 개발하는 시도는 아직 성공되지 않았다. 특히, 측정 용액에서 유리막으로의 전도성 전이를 성취하는 것이 어렵고, 고상 전극이 탭 와이어로 만족스럽게 오래 지속될 수 없다.

특히 제조 설비에 사용하기 위해, 이온 활성도를 측정하기 위한 이온-민감성 고체 접촉 전극을 개발하는 것이 유리할 것이며, 이러한 전극은 위치에 관계없이 기계적으로 안정되고 사용에 적합하며, 알려진 유리 전극의 것들과 적어도 비교 가능한 측정 특성을 가질 것이다. 또한, 제조 설비 또는 제조 환경에서 이온-민감성 고체-접촉 전극의 사용은, 사용된 전극 및 그 안에 포함된 측정 요소의 높은 열적 안정성이 필요하며, 이는 제조 매체 및/또는 제조 환경에서 온도의 변동으로 인한 구성 요소 및/또는 결과 측정 신호에 대한 영향을 최소화한다.

이것은 측정 매체에서 이온 활성도를 측정하기 위한 이온-민감성 고체 접촉 전극을 위한 측정 요소로 달성될 수 있으며, 상기 전극은 작동 중에 측정 매체와 접촉하는 이온-민감성 층과, 리튬 이온에 대해 전도성이고, 금속 리튬 또는 리튬-(0)-합금을 포함하는 단일-상 전기 전도성 층을 포함한다. 본 발명에 따른 측정 요소는, 이온-민감성 층과 전기 전도성 층 사이에 배치된 고상 전해질 층을 또한 포함하는, 고상 측정 요소이다.

본 발명에 따른 측정 요소는 고상 요소이며, 특히 측정 매체에서 이온 활성도를 측정하기 위한 고체 접촉 전극에 사용되는 경우에, 매우 견고하고 히스테리시스가 없으며 전기화학적으로 가역적인 것으로 입증되었다. 또한, 넓은 온도 범위에서 열역학적 안정성을 가지며, 온도 변화에 지연 시간이 약간 연장하거나 또는 적어도 거의 연장하지 않는다.

이온-민감성 층은 바람직하게는, 리튬 이온에 대해 전도성인 이온-민감성 유리를 포함한다. 이러한 유리는 공지된 이온-민감성 유리 전극, 특히 pH 전극에서 유리막으로 사용된다.

순수 리튬 또는 리튬-(0)-합금을 포함하는 전기 전도성 층은 바람직하게는 단일-상 고용체, 고상 화합물 또는 순수 물질이며, 높은 리튬 농도 또는 활성도를 갖는다. 여기서 순수 리튬은 금속 리튬이라고도 한다. 측정 요소의 수명 또는 사용기간 동안 리튬 농도가 일정한 것으로 간주될 수 있도록, 높은 리튬 활성도가 필요하며, 따라서 측정 요소는 균일한 측정 성능을 가져야 한다. 전기 전도성 층은 균질하여야 유리하다. 높은 활성도의 리튬을 포함하는 본 발명에 따른 측정 요소는 리튬의 표준 환원 전위(Li(_solid) → Li+ = -3.04V)에 가깝게 작동한다.

단일-상 리튬-(0)-합금의 사용은, 특히 순수 리튬과 비교할 때 특히 유리하며, 기계적 및 물리적으로 더욱 안정하여, 가공을 용이하게 하고 결과적으로 측정 요소의 기계적 안정성을 크게 향상시킨다. 적합한 리튬-(0)-합금의 예는 단일-상 리튬-마그네슘 합금 또는 리튬-구리 합금을 포함한다. 리튬 농도가 높기 때문에, 체심 입방 결정 구조(cubic body-centered crystal structure)를 갖는 리튬-풍부 단일-상 리튬-마그네슘 합금이 전기 전도성 층으로 특히 적합하다.

고상 전해질 층은 다음과 같은 Li-이온-전도성 결정 또는 비정질(유리질) 고상 화합물 또는 그 혼합물 중 하나를 포함한다: B₂O₃-Li₂O 와 같은 리튬 붕산염, B₂O₃-0.8Li₂O-0.8Li₂SO₄와 같은 리튬 붕산염-설페이트(LiBSO), 1/2 x Li₂O-BPO₄, 일반적인 Li-O-₂O₃-P₂O₅ 와 같은 리튬 붕인산(LiOP), Li₅AlO₄ 와 같은 리튬 알루미네이트, Li₂O-B₂O₃-SiO₂ 와 같은 리튬 보로실리케이트, Li₅GaO₄ 와 같은 리튬 갈륨 산화물, Li_(4-3x)Al_xGeO₄ 와 같은 리튬 저메네이트, 리튬 질화물, Li_(1+x)Ti₂Si_xP_(3-x)O₁₂ 또는 Li_(1+x)M_xTi_(2-x)(PO₄)₃ 와 같은 리튬 인산염, (여기서 M = Al, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La), Li₃PO₄ _- _xN_x 와 같은 리튬-인 산화질화물, LiAlSi₂O₆, LiAlSiO₄, Li₉SiAlO₈ 와 같은 리튬-실리케이트 알루미네이트, Li₂SiO₄, Li₄SiO₄, Li₂SiO₃, Li₂Si₂O₅ 와 같은 리튬 실리케이트, Li₃ _. ₆Si₀ _.6P_0. ₄O₄ 와 같은 리튬-규소 인산염, Li₄SiO₄ _-x-Li₃P₄ _- _yN_x _+y와 같은 리튬-규소-인 산화질화물, Li₂GeS₃, Li₄GeS₄, Li₆GeS₅ _,와 같은 리튬 씨오게르마네이트, Li₂Zr_(1-x)Ti_xO₃ 와 같은 리튬 티타네이트, 리튬 바나데이트, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄ 또는 Li₇P₃S₁₁ 와 같은 리튬 화합물, Li₆ZnO₄ 와 같은 리튬-아연 산화물, Li₃ _. ₀₉BO₂ _. ₅₃N₀ _.52와 같은 질화 리튬 붕산염(Li-B-O-N), Li₂S-GeS₂ 와 같은 황화물, 및 Li₁₀GeP₂S₁₂, Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄와 같은 티오-리튬-게르마늄 화합물.

고상 전해질 층에 적합한 재료는, 특히 이들이 이동 가능한 리튬 이온을 함유하고, 원소 리튬에 대해 안정하고 전기적으로 비전도성인 것을 특징으로 한다. 고상 전해질 층의 재료는 바람직하게는 유리질 매트릭스를 형성하고, 스퍼터링 또는 유사한 방법에 의해 증착될 수 있다. 그러한 물질은 전술한 인산염, 인화물, 산화물, 붕산염, 질화물, 황화물 및 황산염 화합물뿐만 아니라 양이온성 성분으로서 적어도 비례적으로 리튬을 함유하는 혼합물을 포함한다. 이들 화합물은 또한 예를 들어 질소를 혼입시킴으로써, 전도성을 개선하도록 변형될 수 있다.

고상 전해질 층에 사용되는 재료 또는 고상 화합물은 모두 리튬 이온(Li+)에 대해 전도성이고 전기 절연성이다. 또한, 고상 전해질 층의 재료는 그 열화 또는 파괴를 방지하거나 적어도 크게 감소시키기 위해 전기 전도성 층의 재료에 대해 가능한 안정해야 한다. 또한, 고상 전해질 층은 전기 전도성 층으로부터 이온-민감성 층을 나타내는 역할을 하여, 이에 따라 전기 전도성 층의 높은 리튬 활성도 때문에 이온-민감성 층의 파괴 또는 분해를 방지한다. 이러한 방식으로, 이온-민감성 층과 전기 전도성 층과의 계면 및/또는 고상 전해질 층과의 계면에서 거의 모든 경쟁적인 계면 평형이 배제될 수 있고, 이 결과 측정 요소의 높은 전위 안정성과 매우 양호한 재현성을 가져온다.

일 실시예에서, 고상 전해질 층은 Li₃PO₄ _- _xN_x 와 같은 리튬-인 산화질화물 화합물(LiPON)을 포함한다. 이것은 전기화학적 성질 외에도, 적절한 전도성 성질을 가지며 이온-민감성 층에 잘 적용될 수 있다는 장점이 있다. LiPON은 전기 절연성이며 이온 전도성이 있다. 또한, 이러한 방식으로 설계된 고상 전해질 층은, 특히 순수 리튬을 사용할 때, 높은 리튬 활성도 때문에 전기 전도성 층의 물질이 이온-민감성 층의 물질을 공격하는 것을 방지한다. 전기 전도성 층과 고상 전해질 층 사이의 계면은 높은 교환 전류 밀도를 갖는 것이 바람직하다.

측정 요소는 또한 주변 영향으로부터 보호하기 위해 전기 전도성 층에 도포되는 보호층을 포함할 수 있다. 보호층은 환경 또는 예를 들어 전기 전도성 층으로부터 산소 또는 습기 사이의 반응을 방지하는 역할을 한다. 이러한 보호층은 순수 리튬 또는 반응성 리튬-계 화합물이 전기 전도성 층으로서 사용될 때 유리하다.

일 실시예에서, 보호층은 적어도 하나의 스루-접촉된 접촉점(through-contacted contact point)을 갖는 스루 유리 비아 웨이퍼(through glass via wafer)를 포함한다. 이러한 스루-접촉된 유리 웨이퍼(스루 유리 비아 웨이퍼)는 다양한 회사에 의해 상업적으로 유통된다. 이러한 스루 유리 비아 웨이퍼의 사용은, 이들이 기밀 밀봉되고 고도로 평면인 패키징 재료를 제공하고, 특히 MEMS 및 반도체 제조의 표준 방법을 사용하여 처리될 수 있고, 측정 요소의 제조에 큰 이점을 제공하기 때문에 유리하다.

보호층은 또한, 스루 유리 비아 웨이퍼와 이온-민감성 층 사이에 배치된, 장벽층을 가질 수 있다. 장벽층은, 전기 전도성 층의 재료와 스루 유리 비아 웨이퍼 사이의 원하지 않는 화학 반응을 방지할 수 있도록, 스루-접촉된 유리 웨이퍼를 전기 전도성 층으로부터 화학적으로 분리시키는 역할을 한다. 또한, 장벽층은 스루 유리 비아 웨이퍼에 본딩하기 위한 웨이퍼 본딩 제조에 대해 규정된 접착력을 허용한다.

다른 실시예에서, 보호층은 확산 장벽층으로 설계된다.

보호층 및/또는 장벽층은 다음 재료 중 하나 이상을 포함한다: 유리 또는 유리질 재료, 특히 전자적으로 전도성이고 리튬과의 합금 및 그 혼합물을 형성하지 않는, 산화물 유리 또는 리튬-인 산화질화물 유리 및/또는 금속 또는 세라믹 재료.

유리질 재료는, 예를 들면 규소 디옥사이드(SiO₂), 규소 산화물(SiO_x), 규소 질화물(Si₃N₄), 규소 질화물(SiN_x), 스핀-온-유리, 실리케이트 유리, 인산염 유리, 플루오로인산염 유리, 라임-소다 유리 및/또는 보로실리케이트 유리를 포함한다. 전기 전도성이지만 리튬과 합금을 형성하지 않는 금속 또는 세라믹 재료의 예로는, 크롬, 니켈, 철, 탄탈, 지르코늄, 티타늄, 하프늄 및 이들의 금속 니트라이트 화합물, 금속 보라이드 화합물, 금속 카바이드 화합물, 금속 카르보니트라이드 화합물, 및 티타늄, 지르코늄, 특히 질화물 또는 관련 재료와 같은 혼합 재료이다.

또한, 측정 요소는 기계적으로 안정한 기판을 포함하여, 특히 완성된 측정 요소를 안정화시키는 역할을 하여, 결과적으로 전체적으로 보다 견고하게 한다.

기계적으로 안정한 기판 및 이온-민감성 유리는 바람직하게는 유사한 팽창 계수를 갖는다. 이러한 방식으로, 환경에서의 온도 변화로 인한 측정 요소의 응력이 최소화되거나 방지될 수 있다.

기계적으로 안정한 기판은 금속, 스틸, 세라믹, 유리, 유리 세라믹, 중합체 화합물 및 섬유 복합 재료 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 추가의 가능한 재료는 지르코늄 산화물, 니켈-철 합금, 및/또는 공지된 이온-민감성 유리 전극의 유리 샤프트의 제조에 사용되는 유리와 같은 세라믹을 포함한다.

다른 실시예에서, 기계적으로 안정한 기판은 바람직하게는, 조정된 팽창 계수를 갖는 회로 기판이다. 이러한 설계는 예를 들어 센서 신호를 두드리기 위한 접촉점이 형성될 수 있기 때문에 유리하다.

바람직하게는, 스루-접촉된 유리 웨이퍼와 조합하여 조정된 팽창 계수를 갖는 회로 기판이 보호층으로서 사용되는 경우, 회로 기판은 ACA 접착제(ACA : 이방성의 전도성 접착제)에 의해 유리 웨이퍼에 접착된다. ACA 접착제는 예를 들어, ACF 테이프(ACF : 이방성의 전도성 필름)로서 공급된다.

또 다른 실시예에서, 측정 요소는 예를 들어 사행 경로의 형태의 금/백금 회로 기판에 내장된 온도 센서를 또한 포함하며, 또는 회로 기판의 표면에 SMT 부품(SMT : surface mount technology)이 도포될 수도 있다.

다른 실시예에서, 측정 요소는 접촉 영역을 생략하고 보호층을 덮는 패시베이션 층을 가지며, 상기 패시베이션 층은 보호층과 안정한 기판 사이에 배치된다.

본 발명에 따른 측정 요소는 또한 측정 신호를 두드리기 위한 전기 접촉부를 가지며, 상기 접촉부는 기계적으로 안정한 기판의 외부 표면상에 배열되거나 상기 외부 표면에 형성된다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 측정 요소를 사용하여 측정 매체에서 이온 활성도를 측정하기 위한 이온-민감성 고체 접촉 전극에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 측정 요소에서 이온 활성도를 측정하고 기준 전극을 갖는 전기화학 센서에 관한 것이다.

다양한 실시예가 첨부 도면에 기초하여 보다 상세하게 설명되며, 동일한 요소는 동일하거나 유사한 참조 번호로 표시되어 있다.

도 1은 본 발명에 따른 측정 요소를 포함하는 이온-민감성 고체 접촉 전극을 갖는 전기화학 센서의 개략도이다.
도 2는 이온-민감성 층 구조의 개략적인 단면도를 도시한다.
도 3은 도 2에 따른 이온-민감성 층 구조를 갖는 본 발명에 따른 측정 요소의 개략도이다.
도 4는 도 2에 따른 이온-민감성 층 구조를 갖는 본 발명에 따른 또 다른 측정 요소의 개략도이다.
도 5는 도 4에 따른 측정 요소의 2개의 구성요소의 개략도이다.
도 6은 도 2에 따른 이온-민감성 층 구조를 갖는 본 발명에 따른 또 다른 측정 요소의 개략도이다.
도 7a는 25℃에서 Ag/AgCl 기준 전극에 대한 공지된 유리 센서의 전형적인 측정 신호를 도시한다.
도 7b는 25℃에서 Ag/AgCl 기준 전극에 대한 본 발명에 따른 센서의 전형적인 측정 신호를 도시한다.

도 1은 본 발명에 따른 측정 요소(2)를 포함하고, 기준 전극(8)을 갖는 이온-민감성 고체 접촉 전극(1)을 갖는 전기화학 센서(10)의 개략도를 도시한다. 이온-민감성 고체 접촉 전극(3)은, 전자 측정 시스템의 적어도 일부분을 포함하고, 이에 의해 전극이 상위 레벨 디스플레이 및/또는 제어 유닛(9), 예를 들어 송신기에 연결되는, 전극 헤드(3)를 포함한다. 이 연결은 예를 들어 유도성인, 와이어 또는 와이어 없이 연결될 수 있다. 전극 헤드(3)는 전극체(4)에 연결되며, 여기서 측정 요소(2)는 적어도 민감한 영역이 측정 매체(5)와 직접 접촉하도록 배열된다. 측정 매체(5)로부터 멀어지는 방향의 표면상에는, 측정 요소(2)가 접촉점(6), 예를 들어 포인트를 갖는다. 수신된 측정 신호가 전극 헤드(3)에 전송될 수 있는 라인(7)은, 이 접촉점(6)과 전극 헤드(3) 사이에 위치한다.

도 2는 본 발명에 따른 측정 요소의 일부로서 전기화학 고상 시스템을 나타내는, 단면도인 이온-민감성 층 구조(210)의 개략도를 도시한다. 이 층 구조는 이온-민감성 유리 층(211), 전기 전도성 층(212), 및 유리 층(211)과 전기 전도성 층(212) 사이에 배치된 고상 전해질 층(213)을 포함한다.

pH 전극의 경우, 유리 층(211)은 공지된 pH-유리 센서용 유리막으로 사용되는, 공지된 pH-민감성 유리 조성물을 포함한다. 유리 층(211)은 유리 웨이퍼로서 제공되는 것이 바람직하고, 약 0.05 mm 내지 약 1 mm 사이의 두께를 갖는다. 다른 실시예에서, 유리 층(211)은 스퍼터링 또는 다른 공지된 박층 방법에 의해 고상 전해질 층(213)에 도포될 수 있다. 측정 동안, 유리 층(211)의 표면의 적어도 하나의 민감한 영역은 측정 매체와 직접 접촉한다.

고상 전해질 층(213)은 측정 매체로부터 멀어지는 방향으로 유리 층(211)의 표면에 도포된다. 고상 전해질 층(213)에 적합한 재료는 리튬-이온-전도성 고상 화합물을 포함한다. 그러한 고상 화합물은 예를 들어, B₂O₃-Li₂O 와 같은 리튬 붕산염, B₂O₃-Li₂O 와 같은 리튬 붕산염-설페이트(LiBSO), B₂O₃-0.8Li₂O-0.8Li₂SO₄ 와 같은 리튬 붕산염-설페이트(LiBSO), 1/2 x Li₂O-BPO₄, 일반적인 Li-O-₂O₃-P₂O₅ 와 같은 리튬 붕인산(LiOP), Li₅AlO₄ 와 같은 리튬 알루미네이트, Li₂O-B₂O₃-SiO₂ 와 같은 리튬 보로실리케이트, Li₅GaO₄ 와 같은 리튬 갈륨 산화물, Li_(4-3x)Al_xGeO₄ 와 같은 리튬 저메네이트, 리튬 질화물, Li_(1+x)Ti₂Si_xP_(3-x)O₁₂ 또는 Li_(1+x)M_xTi_(2-x)(PO₄)₃ 와 같은 리튬 인산염, (여기서 M = Al, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La), Li₃PO₄ _- _xN_x 와 같은 리튬-인 산화질화물, LiAlSi₂O₆, LiAlSiO₄, Li₉SiAlO₈ 와 같은 리튬-실리케이트 알루미네이트, Li₂SiO₄, Li₄SiO₄, Li₂SiO₃, Li₂Si₂O₅ 와 같은 리튬 실리케이트, Li₃ _. ₆Si₀ _.6P_0. ₄O₄ 와 같은 리튬-규소 인산염, Li₄SiO₄ _-x-Li₃P₄ _- _yN_x _+y와 같은 리튬-규소-인 산화질화물, Li₂GeS₃, Li₄GeS₄, Li₆GeS₅ _, 와 같은 리튬 씨오게르마네이트, Li₂Zr_(1-x)Ti_xO₃ 와 같은 리튬 티타네이트, 리튬 바나데이트, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄ 또는 Li₇P₃S₁₁ 와 같은 리튬 화합물, Li₆ZnO₄ 와 같은 리튬-아연 산화물, Li₃ _. ₀₉BO₂ _. ₅₃N₀ _.52와 같은 질화 리튬 붕산염(Li-B-O-N), Li₂S-GeS₂ 와 같은 황화물, 및 Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₃ _. ₂₅Ge₀ _.25P_0. ₇₅S₄ 또는 그 혼합물과 같은 티오-리튬-게르마늄 화합물을 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 고상 전해질 층(213)은 알칼리 금속 고상 전해질 화합물, 특히, 예를 들어 스퍼터링에 의해 도포되는, 리튬 인 산화질화물 화합물(LiPON)을 포함한다. 고상 전해질 층(213)을 도포하는데 적합한 추가의 방법은, 펄스 레이저 증착, 마그네트론 스퍼터링, 반응성 마그네트론 스퍼터링, CVD, 기상 증착, 반응성 기상 증착, 졸-겔 방법 및, 플라즈마 보조(plasma assisted) CVD 또는 진공 플라즈마 분사(vacuum plasma spraying)와 같은, 플라즈마 보조 코팅 방법을 포함하는 다양한 박막 방법을 포함한다. 고상 전해질 층(213)은 약 50nm 내지 약 5000nm 사이, 특히 약 100nm 내지 약 1000nm의 층 두께를 갖는다.

다음으로, 단일-상 전기 전도성 층(212)이 순 리튬 또는 리튬-(0)을 함유하는 합금을 구비하는 고상 전해질 층(213) 상에 도포된다. 전기 전도성 층(212)의 층 두께는 약 10nm 내지 약 10㎛ 사이이다. 단일-상 전기 전도성 층(212)은 바람직하게는 고용체, 고상 화합물 또는 순수 물질이며, 높은 리튬 농도 또는 활성도를 갖는다. 적합한 리튬-(0)-합금의 예는 단일-상 리튬-마그네슘 합금 또는 리튬-구리 합금을 포함한다. 리튬 농도가 높기 때문에, 체심 입방 결정 구조를 갖는 리튬-풍부 단일-상 리튬-마그네슘 합금은 전기 전도성 층으로 적합하다. 전기 전도성 층은 또한 균질한것이 바람직하다.

본 발명에 따른 측정 요소를 갖는 전기화학 전극의 기본적인 측정 원리는 측정 매체와 이온-민감성 유리 층(211)의 이온 반응에 기초한다. 고상 전해질 층(213)은 이온 전도성이며, 또한, 고상 전해질 층(213)과 전기 전도성 층(212) 사이의 계면의, 이온성 및 금속 리튬(Li(0)) 사이에서 가역적 산화 환원 반응이 일어날 수 있게 하여, 측정 신호가 전기 전도성 층(212)에서의 적당한 전기적 접촉에 의해 얻어질 수 있게 한다.

따라서, 도 2에 도시된 층 구조(210)는 실제의 전기화학 고상 측정 시스템을 구성하는데, 특히 응용시에 히스테리시스가 없고 전기화학적으로 완전히 가역적인 것으로 밝혀졌다. 또한, 이 시스템은 전기 전도성 층(212)과 고상 전해질 층(213) 사이의 계면에서 높은 교환 전류 밀도를 가지며, 적어도 약 -40℃ 내지 + 150℃ 이상의 온도에서 열역학적으로 안정하며, 이 온도는 pH 센서의 사용을 위한 일반적인 온도 범위에 해당한다.

도 3은 도 2에 따른 이온-민감성 층 구조(210)를 갖는 본 발명에 따른 측정 요소(300)를 개략적으로 도시한다. 측정 요소(300)는 예를 들어, 특히 pH-민감성 유리와 같은, 이온-민감성 유리의 얇은 유리 웨이퍼인 이온-민감성 유리 층(211)을 포함한다. 고상 전해질 층(213)과 전기 전도성 층(212)은 전술한 방법의 하나에 의해 이 유리 층(211)에 도포된다. 전기 전도성 층(212)의 실시예에 따라, 환경 영향으로부터 보호되어야 한다. 예를 들어, 금속 리튬 또는 순수 리튬은 반응성이 높으며, 대기 중의 산소 또는 습기에 의해서도 산화되기 때문에, 측정 요소가 파괴될 수 있다. 따라서 여기에 도시된 측정 요소(300)는, 전도성 층(212)의 전체 표면을 덮는 장벽층(314)으로서 확산 방지층을 가진다. 확산 장벽층(314)은 다음과 같은 재료 또는 화합물 중 하나 이상을 가질 수 있다: 유리, 규소 디옥사이드(SiO₂), 규소 산화물(SiO_x), 규소 질화물(Si₃N₄), 규소 질화물(SiN_x), 스핀-온 유리, 실리케이트 유리, 포스포실리케이트 유리, 플루오르인산염 유리, 라임-소다 유리 및/또는 적당한 성질을 갖는 보로실리케이트 유리 또는 산화 유리와 같은 유리질 재료. 또한, LiPON 및 관련 재료, 예를 들어 크롬, 니켈, 철, 탄탈, 지르코늄, 티타늄, 하프늄과 같이, 리튬과 합금을 형성하지 않는 전자 전도성 재료의 금속 및 세라믹 층뿐만 아니라, 금속 질화물, 금속 붕화물, 금속 탄화물, 금속 탄질화물뿐만 아니라 이들의 혼합물, 특히 티타늄 지르코늄 질화물 또는 관련 물질을 포함할 수 있다.

이 실시예에서, 확산 장벽층(314)은 반응성 마그네트론 스퍼터링 방법에 의해 도포된다. 또한, 확산 장벽층(314)은 라미네이션 방법, 무수 졸-겔 코팅, 스핀 코팅, 플라즈마 스프레이, 진공 플라즈마 스프레이, 스퍼터링, CVD, 또는 증착, 반응성 증착, 이온 빔-보조 증착, 이온 플레이팅, 또는 펄스 레이저 증착과 같은, PVD 방법 중 하나에 의해 도포될 수 있다.

도 3에 도시된 바와 같이, 고상 전해질 층(213), 전기 전도성 층(212) 및 확산 장벽층(314)은 유리 층(211)의 전체 표면을 덮지 않으며, 또한 이들은 접촉 영역(315)을 제외하고 패시베이션 층(316)으로 덮인다. 패시베이션 층(316)은 전기 전도성 층(212)에 대한 추가적인 보호 역할을 하며, 예를 들어 금속, 특히 스틸, 세라믹, 유리, 유리 세라믹, 고분자 화합물, 섬유 복합 재료 또는 이들의 합성물의 하나 이상의 화합물을 포함한다.

이와 같이 생성된 층 구조는 전도성 접착제(317)에 의해 기계적으로 안정한 기판(318)에 결합된다. 기계적으로 안정한 기판(318)은 예를 들어 금속, 특히 스틸, 세라믹, 특히 지르코늄 디옥사이드 또는 니켈-철 합금, 유리, 유리 세라믹, 고분자 화합물, 섬유 복합 재료 또는 회로 기판 중 하나 이상의 화합물을 포함하며, 여기서, 기계적으로 안정한 기판(318)은 바람직하게는 이온-민감성 유리 층(211)의 팽창 계수에 필적하는 팽창 계수를 갖는다. 기판(318)과 유리 층(211)의 팽창 계수는 측정 요소의 최상의 열적 안정성을 보장하기 위해 바람직하게는 약 10% 이상 차이 나지는 않는다.

측정 신호는, 기판(318)의 표면상에 형성되거나 기판(318)의 표면에 부착된 접촉부(306)를 통해 탭핑된다(도 1 참조).

또한, 측정 요소는 온도 센서(32)를 포함하며, 온도 센서(32)는 여기에 도시된 바와 같이, SMT 부품으로서 기판(318)에 부착된다.

도 4는 층 구조(210)를 갖는 본 발명에 따른 측정 요소(400)의 다른 실시예를 도시한다. 층 구조(210)는 이온-민감성 유리 층(211)을 포함하는데, 이 실시예에서는 pH-민감성 유리로 이루어지며, 약 200㎛ 두께를 갖는다. 유리 층(211)은 약 200㎛의 주위 경계 영역(440)을 제외하고, 약 1000㎛까지 고상 전해질 층(213)으로 덮여있다. 이 층은 전기 전도성 층(212)으로 완전히 덮인다. 여기서, 고상 전해질 층(213)은 리튬-인 산화질화물 화합물을 약 1000nm의 두께로 포함하며, 전기 전도성 층(212)은 약 1000nm의 두께의 순수 금속 리튬을 포함한다. 전기 전도성 층(212)은 보호층(430)으로서 장벽층에 의해 완전히 덮이며, 본 실시예에서는 스루 유리 비아 웨이퍼(432)에 적용된다. 이 장벽층(430)은 전기 전도성 층(212)과 스루 유리 비아 웨이퍼(432) 사이의 접촉층으로서 작용하며, 여기에는 다수의 스루-접촉된 접촉점(436)을 포함한다. 스루 유리 비아 웨이퍼는 다양한 공급자로부터 상업적으로 입수 가능하다. 유리 웨이퍼(432)는 장벽층(430)과 본딩 메탈라이즈(431)를 통해 층 구조(210)에 연결되며, 본딩 메탈라이즈(431)는 이온-민감성 유리 층(211)의 주변 경계 에지(440)와 접촉한다. 장벽층(430) 및 본딩 메탈라이즈(431)는 바람직하게는, 티탄, 크롬, 니켈, 금, 백금 등의 금속 또는 이들 금속들을 포함하는 금속 화합물 중 하나를 포함한다. 또한, PCB(인쇄 회로 기판)라고도 불리는 회로 기판에는, 접착층(433)에 의해, 여기서는 ACA 접착제(ACA: anisotropically conductive adhesive)에 의해 기계적으로 안정한 기판(418)으로 도포된다. 회로 기판은 바람직하게는 CTE-정합 PCB(CTE: 열팽창 계수)이며, 여기서 회로 기판의 열팽창 계수는 이온-민감성 유리(211)의 열팽창 계수에 적응된다. 측정 매체와 이온-민감성 유리막(211)과의 상호 작용에 기초하여 발생하는 측정 신호는 접촉 영역(여기에 도시되지 않음)에 의해 픽업될 수 있다(도 1 및 도 3 참조).

도 5는 2개의 모듈(400A, 400B) 형태인 도 4에 따른 측정 요소(400)를 도시하며, 여기서, 모듈(400A)은 본질적으로 층 구조(210)를 포함하고, 모듈(400B)은 장벽층(430), 접착층(433), 스루 유리 비아 웨이퍼(432) 및 본딩 메탈라이즈(431)를 갖는 기계적으로 안정한 기판(418)을 포함한다. 매우 개략적인 형태로 도시된 바와 같이, 모듈(400A 및 400B)은 본질적으로 서로 독립적으로 생성되고, 이후에만 결합된다. 이는 모듈(400A)의 생산에 있어 특히 환경오염에 더욱 민감하게 되고, 모듈(400B)과 독립적으로 제조되어, 제조 불량이 더욱 감소될 수 있도록 하여 매우 유리하다.

도 6은 측정 유닛(300)(도 3 참조)처럼 구성된 이온-민감성 층 구조(210)를 갖는 본 발명에 따른 또 다른 측정 요소(500)를 도시한다. 전기 전도성 층(212)은 유리 층(211)의 주변 경계(540)와 같이, 접촉 영역(515)을 생략한 절연체 층(516)에 의해 또한 덮인, 보호층(514)과 같은 확산 장벽층으로 덮인다. 이 경우에, 기계적으로 안정한 기판(518)과 같이 약 10ppm/K의 열팽창 계수 CTE를 갖는 회로 기판은 ACF 테이프(ACF : anisotropy conductive film)에 의해 절연체 층(516)에 접합된다. 또한, 측정 신호를 픽업하기 위한 접촉부(506)가 기계적으로 안정한 기판(518)에 형성된다. 측정 요소(500)는 또한 기판(518)에 형성된 온도 센서(520)를 포함한다.

도 7a와 7b은 25℃ 및 상이한 pH 레벨에서, 본 발명에 따른 이온-민감성 고체 접촉 전극과 공지된 유리 센서의 전형적인 측정 신호(원시 센서 신호)의 원시 데이터의 비교를 나타낸다. 측정 신호는 Ag/AgCl 기준 전극에 대해 측정하였으며, 도 7a는 공지된 유리 센서에 대한 이론값을 나타내고, 도 7b는 본 발명에 따른 이온-민감성 고체-접촉 전극으로 측정된 값을 나타낸다.

도 7b는 본 발명에 따른 이온-민감성 고체 접촉 전극의 측정된 전위가 난스트 기울기(Nernst slope)를 갖는 pH 레벨에 대해 선형 비를 이룬다는 것을 보여준다. 공지된 유리 센서(그림 7a 참조)와 비교하여, 이온-민감성 고체 접촉 전극(도 7b 참조)의 측정 신호는 25℃에서 59.1mV/pH의 다소 낮은 기울기를 갖는다. 이것은 특히 실험 환경에 기인할 수 있다. 또한, 이온-민감성 고체 접촉 전극의 오프셋 전위는 유리 센서의 오프셋 전위와 다르며, 약 0mV의 공지된 유리 센서와 비교하여 약 -2980mV이다. 이러한 편차는 주로 이온-민감성 고체 접촉 전극의 비대칭에 기인할 수 있다.

1 전극
2 측정 요소
3 전극 헤드
4 전극체
5 측정 매체
6, 306, 506 접촉부
7 라인
8 기준 전극
9 디스플레이/컨트롤 유닛
10 전기화학 센서
210 층 구조
211 이온-민감성 층
212 전기 전도성 층
213 고상 전해질 층
300, 400 측정 요소
314, 514 보호층/장벽층
315, 515 접촉 영역
316, 516 패시베이션 층
317 접착층
318, 418, 518 기판
320, 520 온도 센서
430 장벽층/보호층
431 본딩 메탈라이즈
432 유리 웨이퍼
433 접착층
435 접촉 영역
436 접촉점
440, 540 경계 영역

Claims

측정 매체(5)에서 이온 활성도를 측정하기 위한 이온-민감성 고체 접촉 전극(1)을 위한 측정 요소(2)로서, 작동 중에 측정 매체(5)와 접촉하는 이온-민감성 층(211)과, 리튬 이온에 대해 전도성이고, 금속 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 단일-상 전기 전도성 층(212)을 포함하는 측정 요소(2)에 있어서,
상기 측정 요소(2)는 고상 측정 요소이고, 상기 이온-민감성 층(211)과 상기 전기 전도성 층(212) 사이에 배치된 고상 전해질 층(213)을 또한 포함하며, 이에 의해 상기 고상 전해질 층에 사용되는 재료 또는 고상 화합물이 모두 리튬 이온에 대해 전도성이고 전기 절연성인 것을 특징으로 하는 측정 요소.
제 1 항에 있어서,
상기 이온-민감성 층(211)은 리튬 이온에 대해 전도성인 이온-민감성 유리를 포함하는 것을 특징으로 하는 측정 요소.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 단일-상 전기 전도성 층의 리튬 합금은 단일-상 리튬-마그네슘 합금, 리튬-구리 합금 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 측정 요소.
제 3 항에 있어서,
상기 리튬 합금은 체심 입방 결정 구조(cubic body-centered crystal structure)를 갖는 리튬-풍부 단일-상 리튬-마그네슘 합금인 것을 특징으로 하는 측정 요소.
제 1 항에 있어서,
상기 고상 전해질 층(213)은, B₂O₃-Li₂O 와 같은 리튬 붕산염, B₂O₃-0.8Li₂O-0.8Li₂SO₄와 같은 리튬 붕산염-설페이트(LiBSO), 1/2 x Li₂O-BPO₄, 일반적인 Li-O-₂O₃-P₂O₅ 와 같은 리튬 붕인산(LiOP), Li₅AlO₄ 와 같은 리튬 알루미네이트, Li₂O-B₂O₃-SiO₂ 와 같은 리튬 보로실리케이트, Li₅GaO₄ 와 같은 리튬 갈륨 산화물, Li_(4-3x)Al_xGeO₄ 와 같은 리튬 저메네이트, 리튬 질화물, Li_(1+x)Ti₂Si_xP_(3-x)O₁₂ 또는 Li_(1+x)M_xTi_(2-x)(PO₄)₃ 와 같은 리튬 인산염, (여기서 M = Al, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La), Li₃PO_4-xN_x 와 같은 리튬-인 산화질화물, LiAlSi₂O₆, LiAlSiO₄, Li₉SiAlO₈ 와 같은 리튬-실리케이트 알루미네이트, Li₂SiO₄, Li₄SiO₄, Li₂SiO₃, Li₂Si₂O₅와 같은 리튬 실리케이트, Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄와 같은 리튬-규소 인산염, Li₄SiO_4-x-Li₃P_4-yN_x+y와 같은 리튬-규소-인 산화질화물, Li₂GeS₃, Li₄GeS₄, Li₆GeS_5,와 같은 리튬 씨오게르마네이트, Li₂Zr_(1-x)Ti_xO₃와 같은 리튬 티타네이트, 리튬 바나데이트, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄ 또는 Li₇P₃S₁₁ 와 같은 리튬 화합물, Li₆ZnO₄와 같은 리튬-아연 산화물, Li_3.09BO_2.53N_0.52와 같은 질화 리튬 붕산염(Li-B-O-N), Li₂S-GeS₂ 와 같은 황화물, 및 Li₁₀GeP₂S₁₂, Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄와 같은 티오-리튬-게르마늄 화합물인, Li-이온-전도성 고상 화합물 또는 그 혼합물 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 측정 요소.
제 5 항에 있어서,
상기 고상 전해질 층(213)은 Li₃PO₄-_xN_x와 같은 리튬-인 산화질화물 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 측정 요소.
제 1 항에 있어서,
상기 측정 요소(2)는 또한 환경 영향에 대한 보호층으로서 전기 전도성 층에 적용되는 보호층(314, 514)을 포함하는 것을 특징으로 하는 측정 요소.
제 7 항에 있어서,
상기 보호층은 적어도 하나의 스루 접촉점 비아(436)를 갖는 스루 유리 비아 웨이퍼(432)를 포함하는 것을 특징으로 하는 측정 요소.
제 8 항에 있어서,
상기 보호층은 또한 상기 스루 유리 비아 웨이퍼(432)와 전기 전도성 층(212) 사이에 배치된 장벽층(430)을 갖는 것을 특징으로 하는 측정 요소.
제 7 항에 있어서,
상기 보호층(514)은 확산 장벽층으로 설계되는 것을 특징으로 하는 측정 요소.
제 7 항 또는 제9항에 있어서,
상기 보호층(314, 514) 또는 장벽층(430)은 유리, 유리질 재료, 산화 유리, 리튬-인 산화질화물 화합물, 또는 전자-전도성이고 리튬, 및 그 혼합물과 합금을 형성하지 않는 금속 또는 세라믹 재료 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 측정 요소.
제 1 항에 있어서,
상기 측정 요소(2)는 또한 기계적으로 안정한 기판(318, 418, 518)을 포함하고, 상기 기계적으로 안정한 기판(318, 418, 518) 및 이온-민감성 층(211)은 유사한 팽창 계수를 구비하며,
이에 따라 상기 기계적으로 안정한 기판(318, 418, 518)은 금속, 스틸, 세라믹, 유리, 유리 세라믹, 고분자 화합물, 섬유 복합 재료 중 하나 이상을 포함하거나 또는 회로 기판인 것을 특징으로 하는 측정 요소.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 측정 요소는 또한 온도 센서(320, 520)를 포함하는 것을 특징으로 하는 측정 요소.
제 12 항에 있어서,
상기 측정 요소(2)는 접촉 영역을 생략하고 보호층(314, 514)을 덮는 패시베이션 층(316, 516)을 포함하며, 상기 패시베이션 층(316, 516)은 상기 보호층(314, 514)과 기계적으로 안정한 기판(518) 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는 측정 요소.
제 12 항에 있어서,
상기 측정 요소(2)는 측정 신호를 픽업하기 위한 전기 접촉부(6, 306, 506)를 가지며, 상기 접촉부는 상기 기계적으로 안정한 기판(318, 418, 518)의 외부 표면에 배치되거나 또는 외부 표면에 형성되는 것을 특징으로 하는 측정 요소.
제 1 항에 따른 측정 요소(2)를 갖는, 측정 매체의 이온 활성도를 측정하기 위한 이온-민감성 고체-접촉 전극(1).
제 18 항에 따른 이온-민감성 고체-접촉 전극(1) 및 기준 전극(8)을 갖는 측정 매체에서 이온 활성도를 측정하기 위한 전기화학 센서.