DE2433044C2

DE2433044C2 - Steuerbare elektrochrome Anzeigevorrichtung mit nichtpolarisierbarer Elektrode

Info

Publication number: DE2433044C2
Application number: DE2433044A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Nussbaumen Aargau Brüesch; Fritz Baden Aargau Lehmann; Claus Dr. Widen Aargau Schüler; Hans Rudolf Dr. Birr Aargau Zeller
Original assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Current assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Priority date: 1974-06-12
Filing date: 1974-07-10
Publication date: 1983-06-23
Also published as: FR2274940B1; FR2274940A1; NL7506919A; JPS6027002B2; JPS5140096A; GB1502340A; US3971624A; DE7423407U; DE2433044A1; CH573155A5

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine J₀ steuerbare elektrochrome Anzeigevorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Eine derartige Anzesgevornduung ist aus DE-OS 21 25 337 bekannt, in der t. E. die Verwendung einer in ihrer chemischen Zusammenseti ,ng der elektrochromen Schicht entsprechenden nichtpolarisierbaren, d. h. die irreversible Anlagerung von aus der Isolationsschicht stammenden, durch die Aufnahme von Elektronen neutralisierten Ionen verhindernden Elektrode beschrieben ist Als stromträgerdurchlässige Isolationsschicht werden flüssige oder gelartige Stoffe, z. B. Schwefelsäure-Polyvinylalkohol verwendet, welche gute Ionenleiter sind und mit denen sich daher verhältnismäßig leicht kurze Schaltzeiten realisieren lassen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß flüssige Elektrolyse, wie sie in DE-OS 21 25 337 angegeben sind, die elektrochrome Schicht im Laufe der Färbe- und Entfärbezyklen allmählich auflösen, was natürlich die Lebensdauer beschränkt, z, B. geht bei der in Beispiel 11 der genannten Druckschrift verwendeten Kombination von WO3 als elektrochromem Material und Schwefelsäure-Polyvinylalkohol als Elektrolyten beim Entfärbevorgang, bei welchem sich der effektive pH-Wert an der Grenze WO3-Elektrolyt weit auf die basische Seite schiebt, WO3 in Lösung. Die Vorteile der nichtpolarisierbaren Elektrode kommen deshalb nur sehr bedingt zum Tragen, ganz abgesehen davon, daß, um noch einmal das angeführte Beispiel heranzuziehen, eine aus WO3 bestehende nichtpolarisierbare Elektrode ebenfalls einer allmählichen Auflösung durch den schwefelsäurehaltigen Elektrolyten unterliegt.

Zwar ist die Verwendung fester stromträgerdurchlässiger Isolationsschichten, Welche die elektrochrome Schicht nicht angreifen, aus US-PS 37 10 712 und DE-OS 15 89 429 bekannt, jedoch sind die dort angegebenen ^-Alumina bzw. Polymere (letztere, soweit sie als Feststoffe und nicht etwa in flüssiger oder gelartiger Lösung vorliegen) durchwegs schlechte lonenieiter und zur Realisierung kurzer Schaltzeiten ungeeignet. Für hohe Schaltfrequenzen wären in diesen Schriften beschriebenen Anzeigeelemente auch sonst nicht geeignet, da sich bei Verwendung einer festen stromträgerdurcnlässigen Isolationsschicht und Nichtverwendung einer nichtpolarisierbaren Elektrode besonders rasch eine störende Schicht an der Elektrode abscheidet, weil die feste Isolationsschicfcr einmal abgeschiedenes Material nicht mehr resorbiert

Es stellte sich die Aufgabe, eine Anzeigevorrichtung zu schaffen, bei welcher durch chemische Stabilität aller Komponenten eine hohe Lebensdauer gewährleistet ist, ohne daß sich deswegen andere wesentliche Eigenschaften, insbesondere die Schaltzeiten, gegenüber bekannten gattungsgemäßen Anzeigevorrichtungen verschlechtern.

Diese Aufgabe wird durch Verwendung eines der im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 aufgeführten Feststoffe als stromträgerdurchlässige Isolationsschicht gelöst

Die Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, schafft ein elektrochromes Anzeigeelement, welches bei Wahrung kurzer Schaltzeiten eine wesentliche Verbesserung bezüglich der Zahl von Schaltzyklen, denen es ohne Beeinträchtigung seiner Funktion unterworfen werden kann, zeigt

Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus einem nachfolgend anhand von Figuren erläuterten Ausführungsbeispiel. Hierbei zeigt

Fig. 1 einen Schnitt durch eine elektrochrome Anzeigevorrichtung nach dem Stand der Technik, und

Fig.2 einen Schnitt durch eine elektrochrome Anzeigevorrichtung gemäß der Erfindung.

In Fi g. 2 sind auf einer Trägerplatte 1 aufgetragene und mit den Bezugsziffern 2—7 bezeichnete Schichten aus Zinnoxyd (SnO₂) 2, Wolframtrioxyd (WO₃) 3, Silberjodid (AgJ) 5, Wolframtrioxid (WO₃) 6 und Gold 7 dargestellt Als Trägerplatte t wird vorzugsweise Glas gewählt jedoch wäre auch irgendein anderes durchsichtiges Material, etwa Kunststoff, verwendbar. Die auf der Glasplatte 1 aufgetragene Zinndioxidschicht 2 ist durchsichtig und dient als Elektrode. Die erste elektrochrome Schicht 3 aus WO3 wird im Hochvakuum bei ca. 10~⁶Torr bei ca. 300⁰C aus einem elektrisch geheizten, legierten Platinschiffchen aufgedampft und weist eine Dicke von ca. 5 μ auf. Die ionenleitende, ca. 5 μ dicke Silberjodidschicht 5 wird hingegen bei Zimmertemperatur auf die Wolframtrioxidschicht aufgedampft Ihre Schichtdicke ist nicht sehr kritisch und kann ohne weiteres bis zu 50 μ betragen. Die anschließende zweite elektrochrome Schicht 6 wird bei Zimmertemperatur aufgebracht und weist dieselbe Dicke wie die Schicht 2 auf. Die abschließende Schicht 7 aus Gold ist ca. 1 μ dick und vermittelt den Kontakt zwischen dem Pol A einer Gleichspannungsquelle von ca. 3 V und der elektrochromen, als Elektrode fungierenden Schicht 6. Ein zweiter Pol 8 der Gleichspannungsquelle ist mit der Elektrode 2 verbunden.

Liegt an der Elektrode 6 positives Potential, so "wird die WOrSchicht 3 nach ca. 5 Sekunden blau verfärbt. Eine Erklärung dieses Vorganges ist wohl darin zu sehen, daß die Silberionen Ag⁺ durch das elektrische Feld in der Silberjodidschicht in ausreichendem Maße gebildet und in die Wolframtrioxidschicht 3 transportiert werden. Da in den Schichten der Anzeigevorrichtung die Ladungsneutralität erfüllt sein muß, werden der

I; elektrochromen Schicht 3 um der Kathode 2 Elektronen zugeführt, weiche eine Reduktion von Silberionen und f Wolframtrioxid zu blauer Wolframbronze bewirken. Die überschüssigen negativen Ladungsträger der ionenleitenden Silberjodidschicht 5 werden durch die als Anode fungierende WO₃-ScWdU 6 abgeleitet Die in der Schicht 3 gebildete Wolframbronze Ag_xWO₃ weist für alle x- Werte zwischen 0 und 0,3 eine mehr oder weniger starke Blauverfärtung auf, wobei Bronzen mit kleinen x-Werten nur eine geringfügige Verfärbung der ehemals farblosen Wolframtrioxidschicht aufweisen. Die Blauverfärbung ist durch die Glasplatte 1 und die Zinndioxidelektrode 2 gut zu beobachten.

Beim Umpolen entfärbt sich die Wolframtrioxidschicht 3 wieder in ca. 5 Sekunden. Dieser Vorgang ist höchstwahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß in der ionenleitenden Silberjodidschicht 5 in ausreichendem Maße Silberionen gebildet und in die Wolframtrioxid- : schicht 6 transportiert werden. Hierdurch entsteht ein Konzentrationsgefälle an Silberionen in der Silberjodidschicht, so daß in der ionenicitcnden Schicht 5 "' Silberionen aus dem silberreicheren, der elektiochro- % men Schicht 3 benachbarten Bereich in den silberärmeren, der elektrochromen Schicht 6 benachbarten ^; Bereich diffundieren. Die der elektrochromen Schicht 3 ■ benachbarte Grenzschicht der Silberjodidschicht 5 weist nun eine zu geringe Konzentration an Silberionen auf, so daß aus der Schicht 3 Silberionen in diesen ! Bereich eindiffundieren. Diese Silberionen werden durch Oxidation der Wolframbronze an der Zinndioxid- ^: anode 2 gebildet und werden aufgrund des elektrischen Feldes und der Silberionenverarmung in der Grenzschicht des Ionenleiters fortlaufend aus der elektrochromen Schicht 3 entfernt, so daß eine fast vollständige Entfärbung stattfindet und nur noch die gelbliche Silberjodidfläche zu beobachten ist Die elektrochrome Schicht 6 verfärbt sich mit zunehmender Entfärbung der Schicht 3 hierbei sicherlich blau, jedoch kann diese Veränderung von einem Betrachter nicht wahrgenommen werden, da durch die transparente entfärbte Wolframtrioxidschicht 3 nur die gelbliche SilberjodidschichtS zu erkennen ist.

Eine solche Zelle arbeitet reversibel und ist auch nach mehrwöchigem Einsatz noch verwendbar, da sich in ihr kein elementares Silber abscheidet und daher das Auftreten von Kurzschlüssen sowie Farbverfälschung und -unterdrückung vermieden werden. Für ein einwandfreies Funktionieren der Zelle ist vor allem wichtig, daß die Schicht 5 ein möglichst guter Ionenleiter ist, beispielsweise eine spez. Leitfähigkeit zwischen 10-' und 10-'⁰Q-¹ cm-' aufweist, und eine fast vollständige Blockierung des Durchgangs von Elektronen bewirkt, damit ein ausreichendes elektrisches Feld aufgebaut werden kann. Eine solche Zelle verbraucht bei einer Anzeigefläche von ca. 0,1 cm² in der vorgenannten beispielhaften Ausführungsform ca. 30OuA.

Als Ionenleiter kommen außer Silberjodid (AgJ) auch Kupferbromid (CuBr) und Rubidiumsilberjodid (Rb₄AgJ₅) in Frage. Vor allem eignen sich aber auch gut

ionenleitende Polymere, wie z. B. Perfhjorsulfonsäure-Polymerisate.

Für die Verwendung als elektrochromes Material sind neben Wolframtrioxyd alle Oxide und Oxidgemische der Metalle Mangan, Molybdän, Niob, Palladium, Platin, Rhenium, Titan, Vanadium und Wolfram, insbesondere MoO₃ und WO₃ empfehlenswert

Für die Verwendung als nichtpolarisierbare Elektroden sind Bronzen der Zusammensetzung M_xY, wobei M = Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Ba, Sr, H, NH₄, Cu und Ag, Y = WO₃, MoO₃ und WO₃ZMoO₃ umfassen, und χ zwischen 0 und 1 liegt ferner wasserstoffenthaltendes Palladium und Platin, sowie Graphit-Aikalimetall-Legierungen wie CNa_x, wobei χ < 0,1 und Sulfide und Selenide von Silber und Wolfram, wie Ag2S, Ag2Se, WS2 und WSe2 mit geringem Alkalizusatz sehr geeignet Solche Bronzen liefern sowohl Ionen als auch Elektronen und ändern bei kleinen x- Werten ihre Farbe bzw. bewirken Farbänderungen in nichtbronzierten elektrochromen Schichten. Bei großen x-Werten tragen sie bei durchsichtigen Ionenleitern zu einem guten Farbki ntrast bei.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Steuerbare elektrochrome Anzeigevorrichtung, enthaltend eine transparente Elektrode (2), eine elektrochrome Schicht (3). eine stromträgerdurchlässige Isolationsschicht (5), die unmittelbar an die elektrochrome Schicht (3) anschließt und eine nichtpolarisierbar ausgebildete Elektrode (6), die unmittelbar an die stromträgerdurchlässige Isolationsschicht (5) anschließt, dadurch gekennzeichnet, daß die stromträgerdurchlassige Isolationsschicht (5) fest ist und im wesentlichen aus einer der nachfolgenden Substanzen besteht: Silberjodid (AgJ), Kupferbromid (CuBr), Rubidiumsilberjodid (Rb₄AgJs), Polymer, dessen Ionenleitfähigkeit zwi- _]5 sehen 10-"Ώ-" cm-' und IO-'Ω-' cm-' liegt

2, Steuerbare elektrochrome Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stromträgerdurchlassige Isolationsschicht (5) ein Perfluorsa'ionsäure-Polymerisat ist

3, Steuerbare elektrochrome Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1 oder 2* dadurch gekennzeichnet, daß die nichtpolarisierbare Elektrode (6) auf der Rückseite zumindest teilweise mit einer metallischen Kontaktschicht (7) überzogen ist