DE3736075A1 - Elektrochromes schichtenpaket - Google Patents

Elektrochromes schichtenpaket

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein elektrochro­ mes, mit Wasserstoff arbeitendes Schichtenpaket, das aus einer auf dessen Vorderseite angeordneten transparenten Substratplatte, mindestens zwei Elektroden, mindestens einer elektrochromen Schicht (EC-Schicht), einer wasserstoff­ speichernden Schicht, einer wasserstoffionenleitenden Schicht sowie einer das Schichtpaket abschließenden Rückseite, die unmittelbar auf eine der beiden Elektroden folgt, besteht.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf einen Teil des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen elektrochromen Schichtenpakets.
Elektrochrome Materialien sind Materialien, welche beim Anlegen eines elektrischen Feldes ihre optische Konstanten (n, k) ändern, nach Abschalten des Feldes diesen Zustand beibehalten und nach Umpolen wieder in den Ausgangszustand zurückkehren, wobei das elektrochrome Material in einen Redox-Prozeß involviert ist.
Typische Beispiele für elektrochrome Materialien sind WO₃ und MoO₃, die in dünner Schicht auf einem Glasträger aufgebracht, farblos und durchsichtig sind. Wird jedoch an eine solche Schicht, die sich zwischen geeigneten anderen Schichten befindet, eine Spannung geeigneter Größe angelegt, dann wandern von der einen Seite geeignete Ionen, z. B. Wasserstoffionen und von der anderen Seite Elektronen in diese Schicht und bilden die blaue Wolfram- bzw. Molybdänbronze H x WO₃ bzw. H x MoO₃. Man spricht in diesem Fall von einem feldgesteuerten System; daneben gibt es noch Systeme, die diffusionsgesteuert sind, in denen z. B. direkt aus einer hinter der WO₃-Schicht liegenden Platinschicht (Reflektor) Wasserstoffatome in die WO₃-Schicht eindiffun­ dieren. Die Intensität der Färbung wird bestimmt durch die in die Schicht eingeflossene Ladungsmenge (feldgesteuertes System) bzw. durch die Anzahl der eindiffundierten H-Atome (diffusionsgesteuertes System).
Schichtpakete, die unter Mitverwendung elektrochromer Mate­ rialien hergestellt werden, mit steuerbar veränderlichen optischen Eigenschaften, insbesondere mit variierbarer Lichtabsorption, sind für Displays sowie für transparente optische Geräte - Brillen, Lichtventile - und reflektierende Systeme - Spiegel, spiegelnde Displays - von erheblichem Interesse.
Möglichkeiten zum Aufbau elektrochromer Schichtenpakete durch verschiedenartige Schichtanordnung sind beispielsweise beschrieben in Schott Information 1983, Nr. 1, S. 11, in der DE-PS 30 08 768, in Chemistry in Britain, 21 (1985), 643 oder in Dechema-Monographien Band 102 - VCH Verlagsge­ sellschaft 1986, S. 483.
Elektrochrome Spiegel gemäß der DE-PS 30 08 768 sind ausschließlich aus Feststoffschichten aufgebaut, wodurch sich bestimmte Vorteile gegenüber elektrochromen Spiegeln mit flüssigen Elektrolyten, wie beispielsweise in der US-PS 38 44 636 beschrieben, erzielen lassen (z. B. geringe Dicke des gesamten Systems, kein Auslaufen der als Elektrolyt verwendeten Säure bei Beschädigung und Bruch des Systems.
Dabei bestehen verschiedene Möglichkeiten für die Anordnung der einzelnen Schichten, um einen elektrochromen Spiegel aufzubauen. Die nachstehende Schichtenfolge (in Blickrichtung) soll ein Beispiel für einen möglichen Aufbau repräsentieren:
Glassubstrat
transparente Elektrode
elektrochrome Schicht
feste wasserstoffionenleitende Schicht
wasserstoffionendurchlässiger Reflektor
feste wasserstoffionenleitende Schicht
wasserstoffionenspeichernde Schicht
katalytische Schicht, die gleichzeitig Elektrode ist
Kleber
Abschlußscheibe
Soll die Reflexion des Spiegels vermindert werden, so wird die Absorption der EC-Schicht durch Farbvertiefung erhöht: Die transparente Elektrode wird als Kathode und die hinter der wasserstoffionenspeichernden Schicht liegende Elektrode als Anode geschaltet. Wasserstoffionen bewegen sich aus der wasserstoffionenspeichernden Schicht durch die davorliegen­ den Schichten, die wasserstoffionen-, nicht aber elektronen­ durchlässig sind, hindurch bis in die elektrochrome Schicht, Elektronen gelangen aus der Spannungsquelle über die transparente Elektrode direkt in die EC-Schicht. Dort findet dann mit dem elektrochromen Material, z. B. WO₃, eine Redoxreaktion unter Bildung der blauen Wolframbronze H x WO₃ statt:
x wird als Reaktionstiefe bezeichnet; von ihr hängt die Lichtabsorption der EC-Schicht ab.
Da die elektrochrome Reaktion reversibel ist, läßt sich durch Umpolung des zur Abdunklung der EC-Schicht angelegten elektrischen Feldes die Reaktion umkehren und die EC- Schicht wieder aufhellen. Die unmittelbar vor der Rückseite angeordnete Elektrode wird als Kathode geschaltet, wodurch die Wasserstoffionen entsprechend der Umkehrung der Glei­ chung (1) in die wasserstoffionenspeichernde Schicht zurück­ transportiert werden:
Dabei kann es vorkommen, daß Protonen bis zur Kathode gelangen können und dann dort entladen werden.
Rückseitig ist das System durch eine aufgeklebte Rückwand aus Glas oder aus aufgeklebtem oder aufgeschäumten Kunst­ stoff abgeschlossen; an der kritischen Nahtstelle zwischen der Elektrode und der Rückseite kann in geringen Mengen der entladene Wasserstoff als solcher oder nach Reaktion mit allgegenwärtigem Sauerstoff als Wasser austreten. Dadurch findet ein langsamer Verbrauch des während des Herstellungs­ prozesses in das Schichtenpaket eingebrachten Wasserstoffs statt; da der für die elektrochrome Reaktion erforderliche Ladungstransport aus Gründen der Elektroneutralität unlösbar mit einem Materietransport (hier durch die H⁺-Ionen) verbunden ist, wird die Funktionslebensdauer eines derarti­ gen elektrochromen Schichtenpakets durch diesen Verlust des Wasserstoffs reduziert.
Eine weitere Beeinträchtigung der Funktionstüchigkeit eines derartigen EC-Schichtenpakets resultiert aus der Tatsache, daß der Wasserstoff des Schichtenpakets durch Reaktion mit von außen durch die Verklebung vom Rand herangelangendem Sauerstoff abreagieren (abbrennen) kann, wodurch sich die funktionsfähige Fläche des EC-Schichtenpakets zonenförmig vom Rand her verringert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein elektrochromes Schichtenpaket (Spiegel) der eingangs genann­ ten Art zu schaffen, das an der Nahtstelle zwischen der Elektrode und der Rückseite hermetisch dicht abgeschlossen ist, so daß dort weder Wasserstoff noch Wasser, auch nicht in geringen Mengen, austreten können und kein Sauerstoff von außen an die dem Schichtenpaket abgewandten Seiten der Elektrode herangelangen kann.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zwischen der Rückseite und der vor ihr liegenden Schicht (Elektrode) eine Metallschicht gelegen ist oder daß diese Rückseite durch diese Metallschicht gebildet ist.
Diese metallische Schicht gewährleistet vor der Rückseite oder als Rückseite selbst einen absolut dichten, rückwärti­ gen Abschluß des elektrochromen Schichtenpakets, so daß aus diesem kein, als Arbeitsmittel benötigter, Wasserstoff und/oder aus diesem entstandenes Wasser austreten können oder Wasserstoff durch von außen herangelangenden Sauerstoff verbrennen kann, wodurch die Betriebslebensdauer des elek­ trochromen Schichtenpakets drastisch erhöht wird.
Zur Erhöhung der Dichtheit des Schichtenpakets kann die Metallschicht auf der der Vorderseite gegenüberliegenden Seite in ihr Oxid umgewandelt sein.
Erfindungsgemäß wird zur Aufbringung dieser Metallschicht so verfahren, daß man dieses Schichtenpaket und eine Gegenelek­ trode in einen das betreffende Metall als Ion enthaltenden Elektrolyten taucht und diese an der Rückseite des Schich­ tenpakets liegende Elektrode zur negativen Elektrode macht. Dieses Verfahren gestattet es bequem und einfach, die erfindungsgemäße Metallschicht gleichmäßig auf die gesamte Elektrodenfläche rückwärtig aufzubringen, wobei vor allem die kritischen Stellen im Randbereich sicher abgedeckt werden, so daß dort später im Betrieb des elektrochromen Schichtenpakets kein Wasserstoff und/oder Wasser austreten und auch von außen kein Sauerstoff an die dem Schichtenpaket abgewandte Seite der Elektrode herange­ langen kann.
Falls die aufgebrachte Metallschicht das Schichtenpaket noch nicht hermetisch verschließt, ist es erfindungsgemäß zweck­ mäßig, die Dichtheit des Schichtenpakets dadurch zu erhöhen, daß die der Vorderseite (Substratplatte) abgewandte Seite der Metallschicht nach Abscheidung in das Oxid des Metalls umgewandelt wird. Diese Umwandlung kann durch anodische Oxidation der Metallschicht oder durch Oxidation mit Sauerstoff durchgeführt werden. Die Oxidation kann auch durch Behandlung der Metallschicht mit einer Lösung, die ein geeignetes Oxidationsmittel enthält, bewerkstelligt werden.
Die Verwendung der an der Rückseite des elektrochromen Schichtenpakets anliegenden Elektrode als Kathode bei dieser Elektrolyse macht nur eine Elektrode (Anode), die in die Lösung des das betreffende Metall als Ion enthaltende Lösung getaucht werden muß, erforderlich.
Zweckmäßigerweise wird das Verfahren zur Aufbringung der Metallschicht so durchgeführt, daß man das Beschicken des Schichtenpakets mit der erforderlichen Wasserstoffmenge mit dem elektrolytischen Aufbringen dieser Metallschicht kombi­ niert, wobei die Wasserstoffbeschichtung vor der Metall­ schichtaufbringung durchgeführt wird.
Abschließend wird ein mögliches Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert.
Die Schichtenfolge des in der Fig. 1 dargestellten elektrochromen Schichtenpakets (Spiegel) entspricht dabei der bereits bei der Beschreibung des Standes der Technik erwähnten Schichtenfolge.
Auf einer dünnen Glasscheibe 1, die als Substrat für die weiteren Schichten dient, befindet sich zunächst eine schichtförmige transparente Elektrode 2, beispielsweise eine ITO-Schicht (ITO=indium tin oxide), die als Anode oder Kathode geschaltet werden kann. Als nächste Schicht folgt die elektrochrome Schicht 3 (WO₃, MoO₃), hinter der eine feste, ionenleitende Schicht 4 (verschiedene Oxide oder Fluoride) liegt, die beispielsweise durch Aufdampfen herge­ stellt werden kann und mindestens so dick sein soll, daß ein Hindurchtunneln von Elektronen unwahrscheinlich wird (d15 nm). Darauf folgt ein wasserstoffionendurchlässiger Reflektor 5 in Form einer Schicht, beispielsweise aus Palladium, Platin, Rhodium, einer Palladium-Silber-Legierung, oder einer anderen Legierung. Der Reflektor 5 kann dann, wenn er wie im vorliegenden Fall nicht als Elektrode fungiert, auch als dielektrischer Spiegel ausgebildet sein. Durch eine weitere feste, ionenleitende Schicht 6 sowie eine wasser­ stoffionenspeichernde Schicht 7, die im vorliegenden Fall Wasserstoffionen bei der Abdunkelung der EC-Schicht abgibt und bei der Aufhellung wieder aufnimmt (z. B. eine Schicht des Systems WO₃/H x WO₃) und durch eine katalytische Schicht 8, die gleichzeitig als Elektrode dient, wird das Schichten­ system vervollständigt. Die als Elektrode dienende Schicht 8 muß im vorliegenden Fall aber nicht katalytisch aktiv sein.
Die katalytische Schicht bzw. katalytische Elektrode ist eine Schicht aus geeignetem Metall, das molekularen Wasser­ stoff aus wasserstoffhaltiger Atmosphäre aufnehmen und in atomaren Wasserstoff zerlegen kann.
Abgeschlossen wird das gesamte elektrochrome Schichtenpaket durch die erfindungsgemäße, rückwärtige Metallschicht 9, die das ganze Schichtensystem hermetisch versiegelt, so daß zumindest an dieser Stelle weder Wasserstoff noch dessen Reaktionsprodukt Wasser das System verlassen können und auch von außen kein Sauerstoff an die dem Schichtenpaket abgewandte Seite der Elektrode 8 herangelangen kann.
Es ist noch möglich, aber nicht erforderlich, mittels eines Klebers 10 eine Abschlußleiste 11 auf der Metallschicht anzubringen, um diese vor Verletzungen und Beschädigungen, hauptsächlich durch mechanische Einflüsse, zu schützen.
Die hier beschriebene Schichtenfolge stellt nur eine mögliche Variante dar; bezüglich der anderen, möglichen Schichtenfolgen und -varianten zum Aufbau eines elektrochro­ men Spiegels wird auf die DE-PS 30 08 768 verwiesen.
Der Einfachheit halber sind alle Schichten sowie die Scheibe 1 (Substrat) und Abschlußscheibe 11 etwa mit derselben Dicke eingezeichnet. In Wirklichkeit beträgt die Dicke der Scheibe 1 (Dicke=1 bis 2 mm) und der Abschlußscheibe 11 (Dicke=1 bis 3 mm) ein Vielfaches der gesamten Dicke (Dicke=2 bis 5 µm) der dazwischen liegenden Schichten. Diese Dickenangaben sind lediglich beispielhaft und sollen zur Veranschau­ lichung dienen. Wird die Dicke der Scheibe 1 zu groß gewählt, kann ein störendes Doppelbild entstehen.

Claims (8)

1. Elektrochromes, mit Wasserstoff arbeitendes Schichten­ paket, bestehend aus einer auf dessen Vorderseite angeordneten transparenten Substratplatte, mindestens zwei Elektroden, mindestens einer elektrochromen Schicht, einer wasser­ stoffspeichernden Schicht, einer wasserstoffionenleitenden Schicht sowie einer das Schichtenpaket abschließenden Rückseite, die unmittelbar auf die eine der beiden Elektro­ den folgt, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dieser Rückseite und der vor ihr liegenden Schicht (Elektrode) eine Metallschicht gelegen ist oder daß diese Rückseite durch diese Metallschicht gebildet ist.
2. Elektrochromes Schichtenpaket nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die der Vorderseite abgewandte Seite der Metallschicht zur Erhöhung der Dichtheit des Schichtenpakets in das Oxid des Metalls umgewandelt worden ist.
3. Verfahren zur Aufbringung einer Metallschicht gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Schich­ tenpaket und eine Gegenelektrode in einen das betreffende Metall als Ion enthaltenden Elektrolyten taucht und diese an der Rückseite des Schichtenpakets liegende Elektrode zur negativen Elektrode macht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die der Vorderseite abgewandte Seite der Metallschicht nach der Abscheidung zur Erhöhung der Dichtheit des Schichten­ pakets in das Oxid des Metalls umgewandelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in sein Oxid durch anodische Oxidation umgewan­ delt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in sein Oxid durch Oxidation mit Sauerstoff umgewandelt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall durch Oxidation mit einer Lösung, die ein geeignetes Oxidationsmittel enthält, umgewandelt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Beschicken des Schichtenpakets mit der erforderlichen Wasserstoffmenge mit dem elektrolytischen Aufbringen dieser Metallschicht kombi­ niert, wobei die Wasserstoffbeschickung vor der Metall­ schichtaufbringung durchgeführt wird.
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