DE19706975A1 - Gassensor vom Feststoff-Elektrolyt-Typ - Google Patents
Gassensor vom Feststoff-Elektrolyt-TypInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen Gassensor, der als Feststoff-Elektrolyt
(fester Elektrolyt) zur Messung eines CO₂-Gas-Gehaltes verwendet wird
(nachstehend als "Gassensor vom Feststoff-Elektrolyt-Typ" oder "CO₂-
Gassensor" bezeichnet).
Im Zusammenhang mit den jüngsten Befürchtungen über eine globale Erwär
mung besteht ein wachsender Bedarf für Hochleistungs-CO₂-Gassensoren in
einem breiten Anwendungsbereich, z. B. in kontinuierlichen Überwachungssy
stemen für den CO₂-Gas-Gehalt der Luftatmosphäre, zur Kontrolle der Umge
bung von Wohnräumen, Gewächshäusern und in biotechnologischen Verfah
ren. Die bereits existierenden CO₂-Gassensoren arbeiten nach verschiedenen
Prinzipien, beispielsweise der Absorption von Infrarotstrahlung (eine optische
Meßmethode), eines Naßsystems (Elektrolyse) sowie der Verwendung von
Halbleitern und Keramiken (z. B. Alkaliionenleiter und Oxide vom Peroxid-Typ).
Diese Arbeitsprinzipien weisen Vorteile und Beschränkungen auf und es gibt
bisher keinen vollständig zufriedenstellenden CO₂-Gassensor.
Unter diesen Umständen wurde kürzlich vorgeschlagen, den CO₂-Gas-Gehalt
zu bestimmen unter Verwendung eines Feststoff-Elektrolyten (festen Elektroly
ten) um die Größe und die Kosten für den Sensor zu verringern, seine War
tung zu erleichtern und ihn tragbar zu machen. Wie beispielsweise in der ja
panischen Patentpublikation Nr. Hei. 3-134553 angegeben, ist das vorge
schlagene Verfahren charakterisiert durch eine Kombination von Natriumcar
bonat mit NASICON oder β-Al₂O₃, die jeweils einen Natriumionenleiter
(Feststoff-Elektrolyten) darstellen, so daß eine Zelle, wie nachstehend unter
(1) angegeben, besteht aus:
CO₂, O₂, Au/Na₂CO₃/NASICON oder β-Al₂O₃/Pt, O₂ (1)
Die Zelle (der Sensor) mit dieser Zusammensetzung erzeugt eine elektromo
torische Kraft E, ausgedrückt durch die folgende Gleichung (2):
E = ΔG°(Na2CO3)/2F-(RT/2F)In(aNa2O. PCO2) (2)
worin
ΔG°(Na2CO3) = die Standard-freie Energie der Bildung von Natriumcarbonat;
aNa2O = die Aktivität von Na₂O in NASICON oder β-Al₂O₃;
PCO2 = der CO₂-Partialdruck;
R = eine Gaskonstante;
F = die Faraday′sche Konstante;
T = die absolute Temperatur.
ΔG°(Na2CO3) = die Standard-freie Energie der Bildung von Natriumcarbonat;
aNa2O = die Aktivität von Na₂O in NASICON oder β-Al₂O₃;
PCO2 = der CO₂-Partialdruck;
R = eine Gaskonstante;
F = die Faraday′sche Konstante;
T = die absolute Temperatur.
Dieser Sensor-Typ mißt den CO₂-Gehalt auf der Basis einer gemessenen
elektromotorischen Kraft, so daß es erforderlich ist, daß der Wert für aNa2O
konstant ist.
Die Betriebstemperatur des Sensors beträgt jedoch bis zu 550°C und mehr
und wenn er über einen längeren Zeitraum hinweg verwendet wird, ändert sich
der Wert für aNa2O allmählich, wodurch Schwankungen der elektromotorischen
Kraft selbst bei einem konstanten CO₂-Gehalt hervorgerufen werden. Ein an
deres Problem des Sensors besteht darin, daß dann, wenn die Messung in
einem heißen und feuchten Zustand durchgeführt wird, das Natriumcarbonat,
das eine Zell-Komponente darstellt, Feuchtigkeit absorbiert und die Beziehung
zwischen PCO2 und der elektromotorischen Kraft von dem Fall des trockenen
Zustandes so stark abweicht, daß es unmöglich ist, den richtigen CO₂-Gehalt
zu bestimmen.
Andererseits haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ebenfalls Unter
suchungen in dieser Richtung durchgeführt und bereits einen CO₂-Gassensor
vorgeschlagen, in dem ein festes Elektrolyt-Material verwendet wird, bei dem
Aluminiumoxid einer Substanz einverleibt worden ist, die Lithiumcarbonat als
Hauptmatrix umfaßt (japanische Patentpublikation Hei. 6-242061).
Durch Versuche wurde jedoch gefunden, daß als Ergebnis einer längeren Er
hitzung das vorgeschlagene feste Elektrolyt-Material eine Beeinträchtigung
(Verschlechterung) nach der folgenden Gleichung erfährt:
Li₂CO₃ + Al₂O₃ → 2LiAlO₂ + CO₂ (3)
wobei die Aluminium-Komponente des Materials mit der Lithiumcarbonat-
Komponente reagiert unter Bildung von Lithiumaluminat, so daß die Anzahl
der interstitiellen Lithiumionen, die sich im Innern des festen Elektrolyten frei
bewegen können, in einem solchen Umfang abnimmt, daß die Ionen-
Leitfähigkeit des Elektrolyten deutlich abfällt (sein elektrischer Widerstand zu
nimmt).
So lange das Lithiumcarbonat und das Aluminiumoxid, die zwei Elektrolyt-
Komponenten darstellen, weiterhin miteinander reagieren, nimmt die elektri
sche Leitfähigkeit des Elektrolyten weiterhin ab. Da diese Änderung die innere
Impedanz des Sensors als Ganzes erhöht, ist nicht nur der Bestimmungsbe
reich eines Voltmeters zur Messung der Output-Signale des Sensors be
schränkt, sondern die Output-Signale werden auch durch Rauschen (Stör
geräusche) in großem Umfang beeinflußt.
Gemäß einem anderen Vorschlag des Standes der Technik wurde eine Sub
stanz, die Lithiumcarbonat als eine Hauptmatrix umfaßte, mit Aluminiumoxid
gemischt und anschließend geschmolzen. Die Reaktion zur Bildung von Lithi
umaluminat war jedoch begleitet von der Entwicklung von CO₂-Gas, das der
Schmelze, wenn sie erstarrte, einverleibt wurde, wodurch ein poröser Fest
stoff-Elektrolyt erhalten wurde. Da die Porosität des Feststoff-Elektrolyten ein
Entweichen von CO₂-Gas verursacht, fällt das Signal-Output des Sensors un
vermeidlich, wodurch die Genauigkeit der Gas-Gehaltsbestimmung beein
trächtigt wird.
Dabei sind die obengenannten CO₂-Gassensoren, in denen ein Feststoff-
Elektrolyt verwendet wird, im allgemeinen dadurch charakterisiert, daß eine
handelsübliche Pt- oder Au-Paste im Prinzip zusammen mit den Elektroden in
dem CO₂-Gas-Detektor-Abschnitt verwendet wird.
In den meisten CO₂-Gassensoren des angegebenen Typs wird ein Carbonat
als CO₂-Gas-Nachweismaterial verwendet, so daß dann, wenn eine handels
übliche Pt-Paste verwendet wird, diese mit dem Carbonat eine Verbindung
bildet und die resultierende zeitabhängige Veränderung die Langzeit-Stabilität
des Sensors beeinträchtigt.
Bei einer handelsüblichen Au-Paste tritt auch das Problem auf, daß sie eigent
lich nicht für die Verwendung in Verbindung mit porösen Elektroden in Gas
sensoren bestimmt ist, sondern der Schwerpunkt auf Design-Erwägungen ge
legt wird, wie z. B. die Dichte und Glätte, die als Ergebnis der Sinterung er
reicht werden; deshalb ist die handelsübliche Au-Paste für die Verwendung in
Verbindung mit porösen Elektroden in Gassensoren nicht geeignet. Dies be
deutet im einzelnen, daß die Seite des Feststoff-Elektrolyten, die mit der emp
findlichen Elektrode in dem CO₂-Gas-Detektor-Abschnitt in Kontakt kommt, von
einem dichten Goldfilm bedeckt ist, so daß nur ein unzureichender Kontakt mit
der Gasphase besteht, um einen glatten Ablauf der Elektroden-Reaktionen zu
erlauben. Außerdem sintert die Au-Paste langsam bei der Betriebs-Temperatur
des Sensors (300 bis 600°C), bis die Porosität der Elektrode schließlich verlo
ren geht. Als Folge davon läuft die Reaktion, die an der Grenzfläche zwischen
der Elektrode und dem Feststoff-Elektrolyten auftritt, nur schwer ab und das
Ansprechverhalten des Sensors wird beeinträchtigt (verschlechtert) (d. h. die
Ansprechzeit wird verlängert).
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Gassensor vom Fest
stoff-Elektrolyt-Typ (festen Elektrolyt-Typ) zu schaffen, der nicht nur verbessert
ist in bezug auf die Genauigkeit der elektromotorischen Kraft des Sensors,
sondern auch in bezug auf die Langzeit-Stabilität und die Ansprech-Geschwin
digkeit.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die obengenannten
Probleme des konventionellen Standes der Technik zu lösen durch Herstellung
eines festen Elektrolyten nicht aus dem üblicherweise verwendeten Aluminiu
moxid, sondern aus Lithiumaluminat in Form entweder eines Pulvers oder ei
nes porösen Körpers.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die obengenannten
Probleme des konventionellen Standes der Technik zu lösen durch Mischen
einer Au-Paste oder eines Au-Pulvers mit dem Pulver von NiO oder irgendei
nem anderen Oxid, das mit Au nicht reagiert, und das so hergestellte Elektro
den-Material zur Herstellung einer gemischten Elektrode zu verwenden für den
Einsatz in einem Gassensor vom Feststoff-Elektrolyt-Typ.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Gassen
sor vom Feststoff-Elektrolyt-Typ (festen Elektrolyt-Typ) zur Bestimmung eines
CO₂-Gas-Gehaltes, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er umfaßt einen fe
sten Lithiumionen-leitenden Elektrolyten, der sich in einem Dissoziations-
Gleichgewicht mit CO₂-Gas befindet; und eine feste Bezugs-Elektrode, die mit
dem Lithiumionen-leitenden festen Elektrolyten kombiniert ist; wobei die feste
Bezugs-Elektrode (Feststoff-Bezugs-Elektrode) aus einem Lithium enthalten
den gemischten Übergangsmetalloxid-Leiter besteht, bei dem es sich um einen
solchen vom gleichen Leitungs-Typ wie der feste Elektrolyt (Feststoff-
Elektrolyt) handelt.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein festes Elektrolyt-
Material (Feststoff-Elektrolyt-Material), das für einen Gassensor vom Feststoff-
Elektrolyt-Typ verwendet wird zur Messung eines CO₂-Gas-Gehaltes, das da
durch gekennzeichnet ist, daß es umfaßt: ein komplexes Carbonat, das LiAlO₂
als einen Zuschlagsstoff enthält.
Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine gemischte
Elektrode, die für einen Gassensor vom Feststoff-Elektrolyt-Typ verwendet
wird, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie nach den folgenden Stufen her
gestellt wird: Mischen eines Au-Pulvers oder einer Au-Paste mit einem Pulver
eines Oxids ausschließlich Al₂O₃; Überführen der resultierenden Mischung in
eine Paste; Aufbringen der Paste auf einen festen Elektrolyten (Feststoff-
Elektrolyten); und Sintern der aufgebrachten Paste.
Nach dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Lithiumionen
leitender Feststoff-Elektrolyt (fester Elektrolyt) mit einem Lithium enthaltenden
gemischten Übergangsmetalloxid-Leiter der Formel LixMOy (worin M für ein
Übergangsmetall, wie Co, Ni, Fe, Mn, Ti, V oder Cr steht; 0 < x 1 und 2 y
12) kombiniert zur Herstellung eines Sensor-Elements und der CO₂-Gehalt
wird bestimmt auf der Basis der Aktivität der Lithiumionen in dem gemischten
Leiter. Erforderlichenfalls kann der Lithium enthaltende gemischte Über
gangsmetalloxid-Leiter mit einem Oxid des gleichen Übergangsmetalls ge
mischt werden. Das Lithium enthaltende Übergangsmetalloxid in der resultie
renden Mischung kann als Lithium-Reservoir dienen.
Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden das β-
Aluminiumoxid und NASICON, die bisher als Hauptkomponenten des Fest
stoff-Elektrolyten verwendet wurden, ersetzt durch ein durch Lithiumaluminat
verstärktes komplexes Carbonat, das eine Lithiumcarbonat-Matrix aufweist.
Dadurch ist es möglich, den gewünschten Feststoff-Elektrolyten (festen Elek
trolyten) bei Temperaturen von nicht höher als 1200°C leicht herzustellen; au
ßerdem kann ein CO₂-Gassensor, in dem der so hergestellte Feststoff-
Elektrolyt verwendet wird, bei 300 bis 400°C betrieben werden mit einer ver
besserten Beständigkeit gegen Feuchtigkeit. Der CO₂-Gassensor kann in ei
nem breiten Bereich von Anwendungszwecken eingesetzt werden, beispiels
weise zur Messung des CO₂-Gas-Gehaltes in der Luftatmosphäre, zur Kontrol
le der Umgebung von Wohnräumen, in agroindustriellen Verfahren, zur Mes
sung der Stoffwechselfunktionen an biologischen Oberflächen und auf ver
schiedenen medizinischen Gebieten.
Gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die erfindungs
gemäße gemischte Elektrode die gewünschte poröse Struktur beibehalten, so
daß das nachzuweisende (zu bestimmende) Gas glatt diffundiert und die
Grenzfläche zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten erreicht, wodurch
ein glatter Ablauf der Elektroden-Reaktion ermöglicht wird. Außerdem hält die
gemischte Elektrode ihre Mikrostruktur auf stabile Weise über einen längeren
Zeitraum bei, was nicht nur dazu beiträgt, die Abnahme der Ansprechge
schwindigkeit des Sensors zu verhindern, sondern auch die Stabilität seiner
Ansprech-Charakteristik zu verbessern.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden
Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 in schematischer Form die Zusammensetzung (den Aufbau) eines erfin
dungsgemäßen Gassensors vom Feststoff-Elektrolyt-Typ;
Fig. 2 ein Diagramm, das die elektromotorische Kraft des Sensors als Funkti
on des CO₂-Gehaltes zeigt;
Fig. 3 ein Diagramm, das die Betriebs-Stabilität des Sensors mit dem Ablauf
der Zeit zeigt;
Fig. 4 ein Diagramm, in dem die elektrische Leitfähigkeit eines erfindungsge
mäßen Feststoff-Elektrolyten, in dem Lithiumaluminat verwendet wird,
verglichen wird mit der elektrischen Leitfähigkeit eines konventionellen
Feststoff-Elektrolyten, in dem Aluminiumoxid verwendet wird,
Fig. 5 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Grenzflächen-Leitfä
higkeit einer Au/NiO-Misch-Elektrode und dem NiO-Gehalt zeigt;
Fig. 6 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der durchschnittlichen Teil
chengrößen eines NiO-Pulvers und dem Grenzflächen-Widerstand ei
ner Elektrode, in der es verwendet wird, zeigt; und
Fig. 7 ein Diagramm, in dem die zeitabhängige Veränderung der erfindungs
gemäßen gemischten Elektrode (Misch-Elektrode) mit derjenigen einer
konventionellen Elektrode, in der eine Au-Paste verwendet wird, vergli
chen wird.
Eine erste Ausführungsform der Erfindung wird nachstehend unter Bezugnah
me auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben, wobei die Fig. 1 das
Konzept eines erfindungsgemäßen Gassensors vom Feststoff-Elektrolyt-Typ,
d. h. eines CO₂-Gassensors, in dem Kobalt als Übergangsmetall verwendet
wird, zeigt.
In der Fig. 1 bezeichnet die Ziffer 1 einen Feststoff-Elektrolyten (festen Elektro
lyten) und die Ziffer 2 bezeichnet eine Feststoff-Bezugs-Elektrode; der Fest
stoff-Elektrolyt 1 umfaßt 96 Gew.-% einer Mischung von 95 Mol-% Li₂CO₃/5
Mol-% Li₃PO₄ und 4 Gew.-% LiAlO₂ und die Feststoff-Bezugs-Elektrode 2 um
faßt 95 Mol-% LiCoO₂ und 5 Mol-% Co₃O₄. Die beiden Elemente, die wie an
gegeben miteinander vereinigt werden, werden in einem fixierten Zustand bis
auf 700°C so erhitzt, daß der Feststoff-Elektrolyt 1 an die Feststoff-Bezugs-
Elektrode 2 angeschmolzen wird, um eine wechselseitige Ionenleitung durch
die Verbindungsstelle zu gewährleisten. Auf der Oberfläche des Feststoff-
Elektrolyten ist eine Gold(Au)-Elektrode (Detektor-Elektrode) 3 in Form einer
gesinterten Au-Paste vorgesehen; ein Gold (Au)-Gitter 4 steht im Kontakt mit
der äußeren Oberfläche der Au-Elektrode 3 und das Au-Gitter ist seinerseits
mit einem Au-Leitungsdraht 5 ausgestattet. Beim Sintern wird die Au-Paste
porös, so daß sie gasdurchlässig wird. Ein Platin (Pt)-Gitter 6 ist im Kontakt mit
der gegenüberliegenden Oberfläche der Feststoff-Bezugs-Elektrode 2 ange
ordnet und das Pt-Gitter 6 ist seinerseits mit einem Pt-Leitungsdraht (An
schlußdraht) 7 ausgestattet.
Die vorstehend beschriebene Anordnung ergibt eine Zelle, in der die Au-
Elektrode eine Kathode ist und die Feststoff-Bezugselektrode 2 eine Anode ist,
wie durch (4) dargestellt:
CO₂, O₂, Au/Li₂CO₃-Li₃PO₄-LiAlO₂/LiCoO₂-5 Mol-% Co₃O₄/Pt (4)
Da die Li-Kationen in der Feststoff-Bezugs-Elektrode durch den Feststoff-
Elektrolyten wandern, bis sie die Detektor-Elektrode erreichen, auf der CO₂
vorliegt, laufen die folgenden Reaktionen an der Anode bzw. an der Kathode
der Zelle ab:
(Anode) LiCoO₂ → Li1-x CoO₂+x Li⁺+xe⁻ (5)
(Kathode) 2Li⁺+CO₂+1/20₂+2e⁻ → Li₂CO₃ (6)
Die gesamte Zellenreaktion kann durch die folgende Gleichung ausgedrückt
werden:
2LiCoO₂+xCO₂+x/2O₂ → 2Li1-xCoO₂+xLi₂CO₃ (7)
Die elektromotorische Kraft E des Sensors ist durch die folgenden Gleichun
gen gegeben:
E = E°+(RT/2F)InPCO2+(RT/4F)InPo2 (8)
E° = (µLiCoO2-µLil-xCoO2)/x+1/2µ°CO21/4µ°O2-1/2µ°Li2CO3)F
= (µLi⁺+1/2µ°CO2+1/4µ°O2-1/2µ°Li2Co3)/F
= (µLi⁺µ°Li+1/2ΔG°(CO2)-1/2ΔG°(Li2CO3))/F (9)
= (µLi⁺+1/2µ°CO2+1/4µ°O2-1/2µ°Li2Co3)/F
= (µLi⁺µ°Li+1/2ΔG°(CO2)-1/2ΔG°(Li2CO3))/F (9)
worin µLi⁺ = das chemische Potential der Lithiumionen in Li1-xCoO₂; und µ°Li =
das chemische Standard-Potential von Lithiummetall.
Wenn µLi⁺ und P₀₂ (unter der Annahme, daß der Sensor in der Luftatmosphäre
angeordnet ist) konstant gehalten werden, kann man den CO₂-Gehalt der At
mosphäre bestimmen durch Messung der elektromotorischen Kraft E der Zelle.
Die Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der elektromotorischen Kraft eines
CO₂-Gassensors, der den vorstehend beschriebenen Aufbau hat, und dem
CO₂-Gehalt für den Fall, daß der Sensor durch Erhitzen bei etwa 400°C mit
einer Heizeinrichtung (nicht dargestellt) betrieben wird. Die elektromotorische
Kraft des Sensors ändert sich offensichtlich linear und reproduzierbar mit dem
CO₂-Gehalt entsprechend der Nernst-Gleichung und deshalb kann der CO₂-
Gehalt aus der durch die Nernst-Gleichung ausgedrückten Beziehung be
stimmt werden.
Der nach dem vorstehend beschriebenen Prinzip aufgebaute CO₂-Gassensor
wurde über einen längeren Zeitraum in der Luftatmosphäre kontinuierlich be
trieben und das Ergebnis ist in der Fig. 3 dargestellt, aus der zu ersehen ist,
daß korrekte und reproduzierbare Messungen möglich waren ohne irgendwel
che zeitabhängigen Veränderungen in dem Output. Es wurden auch Versuche
mit Feststoff-Bezugselektroden durchgeführt, die aus Lithium enthaltenden
gemischten Oxid-Leitern hergestellt waren, in denen andere Übergangsmetalle
als Co verwendet wurden. Die Ergebnisse waren die gleichen wie diejenigen,
die im Falle der Verwendung von Co erhalten wurden und daraus wurde die
hinter dem Betrieb des erfindungsgemäßen Sensors stehende Theorie abge
leitet.
Ein Beispiel für den erfindungsgemäßen CO₂-Gassensor wird nachstehend
beschrieben.
Ein Feststoff-Elektrolyt (fester Elektrolyt) 1 aus einem Lithiumionen-Leiter,
umfassend 96 Gew.-% einer Mischung von 95 Mol-% Li₂CO₃/5 Mol-% Li₃PO₄
und 4 Gew.-% LiAlO₂ wurde mit einer Feststoff-Bezugselektrode 2 (95 Mol-%
LiCoO₂ + 5 Mol-% Co₃O₄) vereinigt und die beiden Elemente wurden durch
Erhitzen bis auf 700°C aneinandergeschmolzen. Eine poröse Au-Elektrode 3
und ein Au-Gitter 4, das als Stromsammler diente, waren auf einer Oberfläche
des Feststoff-Elektrolyten vorgesehen und ein Au-Leitungsdraht (Anschluß
draht) 5 war an dem Au-Gitter 4 befestigt. Die Feststoff-Bezugselektrode war
mit einem Pt-Gitter (Stromsammler) 6 ausgestattet, das seinerseits mit einem
Pt-Leitungsdraht (Anschlußdraht) 7 versehen war. Der so aufgebaute Sensor
wurde auf 400°C erhitzt und in eine Gasatmosphäre, die gemessen werden
sollte, gestellt. Der CO₂-Gehalt der Atmosphäre wurde bestimmt durch Be
rechnung aus der elektromotorischen Kraft des Sensors. Die Erhitzungs-
Temperatur des Sensors lag vorzugsweise in dem Bereich von 350 bis 400°C.
Die Verfahren zur Herstellung des Feststoff-Elektrolyten und des Feststoff-
Bezugselektrode sowie das Verfahren zur Herstellung einer Zelle unter Ver
wendung dieser Elemente werden nachstehend näher beschrieben.
Der Fall der Herstellung des Feststoff-Elektrolyten aus einem Lithiumionen-
Leiter, bestehend aus 96 Gew.-% einer Mischung von 95 Mol-% Li₂CO₃/5 Mol-%
Li₃PO₄ und 4 Gew.-% LiAlO₂, wird nachstehend näher beschrieben. Zur Er
höhung der mechanischen Festigkeit des Feststoff-Elektrolyten wurde LiAlO₂,
das mit Li₂CO₃ nicht reagiert, zugegeben. Die Pulver von Li₂CO₃, Li₃PO₄ und
LiAlO₂ wurden in einem Mörser in solchen Mengenverhältnissen miteinander
gemischt, daß die angegebene Zusammensetzung erhalten wurde, und die
Mischung wurde in einem Aluminiumoxid-Schmelztiegel bei 750°C geschmol
zen. Die Schmelze wurde in einen Aluminiumoxid-Schmelztiegel gegossen,
erstarren gelassen und abkühlen gelassen. Das erstarrte Produkt wurde ge
mahlen zur Herstellung eines Beschickungspulvers, das zu einer Scheibe mit
einem Durchmesser von 7 mm und einer Dicke von 2 mm gepreßt wurde. Die
Scheibe wurde 1 h lang bei 690°C in der Luftatmosphäre gesintert, wobei man
den gewünschten Feststoff-Elektrolyten (festen Elektrolyten) erhielt.
Die Feststoff-Bezugselektrode, bei der es sich um einen Lithium enthaltenden
gemischten Übergangsmetalloxid-Leiter handelte, wurde aus einem Sinterkör
per mit 95 Mol-% LiCoO₂ und 5 Mol-% Co₃O₄ hergestellt. Das LiCoO₂ wurde
unter Anwendung eines Festphasen-Verfahrens synthetisiert. Als Ausgangs
materialien wurden Lithiumcarbonat und basisches Kobaltcarbonat verwendet
und in den angegebenen Molverhältnissen eingewogen. Die Ausgangsmate
rialien wurden dann in einem Mörser zusammen mit einer geringen Menge Et
hanol gemischt und die Mischung wurde 24 h lang an der Luft bei 850°C
calciniert. Die in dem resultierenden Pulver entstandene Phase wurde durch
Röntgenbeugung (XRD) identifiert. Nach der Zugabe von Co₃O₄ in dem ange
gebenen Molverhältnis wurde das resultierende Pulver zu einer Scheibe mit
einem Durchmessern von 7 mm und einer Dicke von 2 mm gepreßt. Die
Scheibe wurde 4 h lang bei 950°C in der Luftatmosphäre gesintert, wobei man
die gewünschte Feststoff-Bezugselektrode erhielt.
Die nach den vorstehend unter (1) und (2) beschriebenen Verfahren herge
stellten Proben wurden miteinander vereinigt und bis auf 700°C erhitzt, so daß
sie aneinandergeschmolzen wurden. Die äußere Oberfläche des Feststoff-
Elektrolyten wurde glatt poliert und mit einer gesinterten Au-Paste versehen
zur Bildung einer Detektorelektrode.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren ermöglichten die Herstellung des in
der Fig. 1 schematisch dargestellten Sensors.
Nachstehend werden die Verfahren zur Herstellung eines Feststoff-Elektro
lyten (festen Elektrolyten) für den Gassensor vom Feststoff-Elektrolyt-Typ aus
dem Lithiumaluminat näher beschrieben.
Getrockene Pulver von Li₂CO₃, Li₃PO₄ und LiAlO₂ (die in einer Faserform vor
liegen können) werden miteinander gemischt. Die jeweiligen Komponenten
werden in solchen Mengen eingewogen, daß das Li₃PO₄ 0,5 bis 15 Gew.-%
Li₂CO₃ entspricht und das LiAlO₂-Pulver (oder die Fasern) 1 bis 60 Gew. -%
der Gesamt-Zusammensetzung entsprechen. Das Mischen erfolgt in einem
Aluminiumoxid-Mörser und die resultierende Mischung wird in einen Aluminiu
moxid-Schmelztiegel eingeführt, in dem sie unter Rühren bzw. Bewegen bei
700 bis 770°C geschmolzen wird; die Schmelze wird in einen getrennten Ke
ramik-Behälter überführt und erstarren gelassen. Das erstarrte Produkt wird
grob gemahlen und dann auf bekannte Weise, beispielsweise mit einem Mör
ser oder einer Mühle, zerkleinert. Das resultierende feine Pulver wird gepreßt
und bei 670 bis 720°C gesinert zur Herstellung eines Pellets aus dem Fest
stoff-Elektrolyten. Das Pellet wird zu der gewünschten Gestalt verarbeitet, wo
bei man ein Sensor-Element (Meßelement) erhält.
Eine Pulvermischung von Li₂CO₃ und Li₃PO₄, die so eingestellt worden ist, daß
das Li₃PO₄ 0,5 bis 15 Gew.-% Li₂CO₃ entspricht, wird in einen Aluminiumoxid-
Schmelztiegel eingeführt und unter Rühren bzw. Bewegen bei 700 bis 770°C
geschmolzen. Die Schmelze wird in einen getrennten Keramik-Behälter über
führt und erstarren gelassen. Das erstarrte Produkt wird grob gemahlen und
dann auf bekannte Weise, beispielsweise in einem Mörser oder in einer Müh
le, zerkleinert. Das resultierende feine Pulver wird mit einem LiAlO₂-Pulver
(oder Fasern) gemischt, das in einer solchen Menge eingewogen worden ist,
daß es 1 bis 60 Gew.-% der Gesamt-Zusammensetzung ausmacht. Die resul
tierende Pulver-Mischung wird gepreßt und bei 670 bis 720°C gesintert zur
Herstellung eines Pellets des Feststoff-Elektrolyten. Das Pellet wird zu der
gewünschten Gestalt verarbeitet, wobei man ein Sensor-Element (Meßele
ment) erhält.
Eine Pulvermischung von Li₂CO₃ und Li₃PO₄, die so eingestellt worden ist, daß
das Li₃PO₄ 0,5 bis 15 Gew.-% Li₂CO₃ entspricht, wird in einen Aluminiumoxid-
Schmelztiegel eingeführt und unter Rühren bzw. Bewegen bei 700 bis 770°C
geschmolzen. Ein vorher hergestellter poröser Körper aus Lithiumaluminat
(oder aus faserverstärktem Lithiumaluminat) wird in die Schmelze eingeführt.
Wenn es mit der Schmelze vollständig imprägniert ist, wird das Pellet aus dem
Aluminiumoxid-Behälter herausgenommen und abkühlen gelassen. Das über
schüssige Carbonat wird von der Oberfläche des Pellets abgekratzt und das
Pellet wird zu der gewünschten Größe und Gestalt verarbeitet, wodurch man
ein Sensor-Element (Meßelement) erhält.
In der folgenden Tabelle I sind verschiedene Formulierungen zum Mischen
von Li₂CO₃, Li₃PO₄ und LiAlO₂ bei der Herstellung der vorstehend beschriebe
nen Feststoff-Elektrolyte aufgezählt.
Alle Formulierung in der Tabelle I genügen den folgenden Bedingungen: wenn
die jeweilige Menge von Li₂CO₃, Li₃PO₄ und LiAlO₂ X, Y und Z beträgt, beträgt
das Molverhältnis X : Y (91-99) : (9-1) und das Gewichtsverhältnis (X+Y) : Z be
trägt (99-40) : (1-60). Im Fall 1 beträgt das Molverhältnis X : Y 95 : 5 und das Ge
wichtsverhältnis (X+Y) : Z beträgt (9940) : (160). Im Fall 2 beträgt das Molver
hältnis X : Y 97 : 3 und das Gewichtsverhältnis (X+Y) : Z beträg (9940) : (1-60). Im
Fall 3 beträgt das Molverhältnis X : Y 99 : 1 und das Gewichtsverhältnis (X+Y) : Z
beträgt (99-40) : (1-60). Im Fall 4 beträgt das Molverhältnis X : Y 99 : 1 und das
Gewichtsverhältnis (X+Y) : Z beträgt 80 : 20.
Die so hergestellten Feststoff-Elektrolyten (festen Elektrolyten) weisen die fol
genden Charakteristika auf:
- (A) Anstelle von Aluminiumoxid, das mit Lithiumcarbonat reagiert, wird Lithiumaluminat, welches das Reaktionsprodukt ist, mit den anderen Aus gangsmaterialien gemischt und dadurch wird die Abnahme der Anzahl der Lithiumionen als Folge der unerwünschten Reaktion in dem Elektrolyten (d. h. das in Verbindung mit dem Stand der Technik erwähnte Problem) in zufrie denstellender Weise verhindert, um sicherzustellen, daß der Elektrolyt seine hohe Leitfähigkeit und Struktur über einen längeren Zeitraum hinweg beibehält (wodurch die zeitabhängige Veränderung des Elektrolyten minimiert wird). Die Fig. 4 zeigt ein Diagramm, in dem die elektrische Leitfähigkeit eines Feststoff- Elektrolyten, in dem Lithiumaluminat gemäß der Erfindung verwendet wird, verglichen wird mit der elektrischen Leitfähigkeit eines Feststoff-Elektrolyten, in dem Aluminiumoxid wie beim Stand der Technik verwendet wird. Der erfin dungsgemäße Feststoff-Elektrolyt erfährt offensichtlich eine geringere zeitab hängige Veränderung.
- (B) Durch das Zumischen von Lithiumaluminat anstelle von Aluminiumoxid wird die Gasentwicklung eliminiert, die sonst als Folge der Reaktion mit einem Carbonat während des Schmelzens unter Rühren (Bewegen) auftreten würde, und dies trägt zur Herstellung eines dichten Feststoff-Elektrolyten bei.
- (C) Das Zumischen von Lithiumaluminat hat den zusätzlichen Vorteil, daß das Wachstum von Carbonatkristallen und damit die Bildung von Zwischen räumen zwischen den Kristallen verhindert wird, wodurch die Gasdurchgänge für den Gasaustritt eliminiert werden.
- (D) Das das Lithiumaluminat in dem Carbonat bis zu einem gewissen Grad der Einheitlichkeit dispergiert wird oder ein poröser Körper aus Lithiumalumi nat mit dem Carbonat imprägniert wird, dient das Lithiumaluminat als Zu schlagsstoff in dem hergestellten Feststoff-Elektrolyten, wodurch seine me chanische Festigkeit erhöht wird, während gleichzeitig gewährleistet wird, daß die erhöhte mechanische Festigkeit über einen längeren Zeitraum hinweg bei behalten wird.
In den vorstehend beschriebenen drei Verfahren zur Herstellung eines Fest
stoff-Elektrolyten wird Li₃PO₄ mit LiAlO₂ als Zuschlagsstoff gemischt. Es ist
aber auch möglich, ein Lithiumsalz mit einer Oxosäure-Gruppe mit einer ande
ren Valenz als eine Carbonatgruppe mit Ausnahme von Li₃PO₄ zu verwenden.
Anstelle von Li₃PO₄ kann beispielsweise Li₂SO₄, LiNO₃ oder dgl. verwendet
werden.
Ferner kann ein Carbonat eines Metallions mit einer von Lithium verschiede
nen Valenz dem komplexen Carbonat, das LiAlO₂ als Zuschlagsstoff enthält,
zugegeben werden. So kann beispielsweise CaCO₃, BaCO₃ SrCO₃ oder dgl. in
der Anfangsstufe der obengenannten Verfahren zugemischt werden. Außer
dem kann eine Vielzahl der Arten der obengenannten Lithiumsalze und Car
bonate zugegeben werden.
Nachstehend werden die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
gemischten Elektrode (Mischelektrode) näher beschrieben.
Ein Gold (Au)-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 10
µm, zweckmäßig von 0,5 bis 2 µm, wird mit einem NiO-Pulver mit einer durch
schnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 50 µm, zweckmäßig von etwa 0,5 bis
20 µm, in einer solchen Menge gemischt, daß das NiO 5 bis 60 Gew.-% des
Au-Pulvers ausmacht, wobei anschließend Ethanol zugegeben wird. Nach dem
gründlichen Durchmischen wird das Ethanol aus der Mischung verdampft. Zu
dem Rückstand wird eine geringe Menge eines Lösungsmittels, wie Terpen
tinöl oder Rizinusöl, zugegeben und damit gemischt, um ihn in eine Paste zu
überführen. Die Paste wird dann auf einen Feststoff-Elektrolyten aufgetragen
und der aufgetragene Überzug wird bei etwa 400°C oder darüber gesintert zur
Herstellung einer gemischten Elektrode (Mischelektrode).
Bei der so hergestellten Au/NiO-Mischelektrode wurde die Grenzflächen-
Leitfähigkeit gemessen, die mit dem NiO-Gehalt variierte, wie in Fig. 5 ange
geben. Offensichtlich stieg bei 400°C die Grenzflächen-Leitfähigkeit an (der
Widerstandnahme ab) mit zunehmendem NiO-Gehalt. Der Grenzflächen-
Widerstand der Elektrode variiert auch mit der durchschnittlichen Teilchengrö
ße des NiO-Pulvers, das zugemischt wird, und je kleiner der Grenzflächen-
Widerstand der Elektrode ist, um so besser ist sie (Werte von kleiner als 50 Ω
sind erwünscht); deshalb beträgt die durchschnittliche Teilchengröße des NiO-
Pulvers, wie in der in der Fig. 6 in typischer Weise dargestellt ist, zweckmäßig
30 µm und weniger bei 600°C.
Wenn in dem betrachteten Fall der NiO-Gehalt so stark erhöht wird, daß eine
signifikante Abnahme der Haftfestigkeit der Mischelektrode an der Feststoff-
Elektrode auftritt, kann eine Glasfritte oder dgl. zugegeben werden, um die
erforderliche Festigkeit zu gewährleisten. Wenn eine Glasfritte verwendet wird,
behält die Elektrode ihre Porosität und weist dennoch die erforderliche Haft
festigkeit an dem Feststoff-Elektrolyten auf. Um sicherzustellen, daß keine un
erwünschten Reaktionen zwischen der Glasfritte und jedem der Komponenten-
Materialien, beispielsweise der Elektrode und dem Feststoff-Elektrolyten, auf
treten, sollte die Zugabe der Glasfritte so gering wie möglich sein
(vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% betragen).
Wenn eine Paste hergestellt werden soll durch Zugabe nur von Terpentinöl, ist
es schwierig, die Viskosität und Fließfähigkeit der herzustellenden Paste ein
zustellen und die Au-Teilchen neigen dazu, sich von den NiO-Teilchen zu
trennen, wodurch eine ungleichmäßige Verteilung von Au und NiO in dem
gesinterten Produkt hervorgerufen wird. Um diese Schwierigkeit zu eliminie
ren, kann zusätzlich ein organisches Bindemittel zur Bildung einer Paste ver
wendet werden, in dem die Au- und NiO-Teilchen gleichmäßig dispergiert sind,
und die Paste wird dann gesintert zur Herstellung einer gemischten Elektrode
(Mischelektrode).
Gewünschtenfalls kann das Au-Pulver durch eine handelsübliche Au-Paste
ersetzt werden, die mit einem NiO-Pulver gemischt und anschließend wie vor
stehend beschrieben verarbeitet wird zur Herstellung einer gemischten Elek
trode (Mischelektrode).
In der Au/NiO-Mischelektrode des vorstehend beschriebenen Typs reagiert
das Li₂CO₃ in dem Feststoff-Elektrolyten, wie angenommen wird, mit NiO unter
Bildung von LiNiO₂, das tatsächlich nicht nur eine hohe Aktivität gegenüber
dem CO₂-Gas, sondern auch eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist; es
wird daher angenommen, daß das Reaktionsprodukt LiNiO₂ zu besseren Elek
troden-Eigenschaften ebenso beiträgt wie zur Stabilität des Elektroden-
Leistungsvermögens.
Erfindungsgemäß kann das NiO-Pulver durch Oxide ersetzt werden, die mit Au
nicht reagieren, beispielsweise Nicht-Al₂O₃-Oxide, wie LiAlO₂, BaO, MgO, SrO
und MnO.
Der Grund für den Ausschluß von Al₂O₃ aus der Gruppe der verwendbaren
Oxide, die mit Au nicht reagieren, ist kurz beschrieben folgender: erfindungs
gemäß besteht der Feststoff-Elektrolyt aus einem Carbonat (z. B. Li₂CO₃,
Na₂CO₃ oder K₂CO₃) und das Carbonat reagiert mit Al₂O₃ unter Bildung von
Lithiumaluminat nach der folgenden Reaktionsgleichung (10):
Li₂CO₃+Al₂O₃ → 2 LiAlO₂+CO₂ (10)
Dies führt zu einer zeitabhängigen Veränderung der Elektrode, die nicht mehr
in der Lage ist, ihre poröse Struktur aufrechtzuerhalten.
Dagegen führt LiAlO₂, welches das Produkt einer vorhergegangenen Reaktion
zwischen Li₂CO₃ und Al₂O₃ ist, zu keinen unerwünschten Reaktionen und die
Elektrode ist in der Lage, ihre poröse Struktur beizubehalten, wodurch ein
stabiles Leistungsvermögen über einen längeren Zeitraum hinweg gewährlei
stet wird.
Andere verwendbare Oxide, wie BaO, MgO, SrO und MnO, können Carbonate
bilden, so daß sie nicht nur die Funktion der Erzeugung einer porösen Struktur
in der Elektrode erfüllen, sondern auch, wie angenommen wird, die Aktivität
der Elektrode gegenüber CO₂-Gas erhöhen.
Die Mischelektrode mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau gewährleistet,
daß das zu bestimmende Gas glatt diffundiert, bis es die Grenzfläche zwi
schen der Elektrode und dem Feststoff-Elektrolyten erreicht, wodurch ein
glatter Ablauf der Elektroden-Reaktion möglich ist; als Folge davon nimmt die
Ansprech-Geschwindigkeit des Sensors zu und der dynamische Meßbereich
wird erweitert, ohne daß zeitabhängige Veränderungen in den charakteristi
schen Wertes des Sensors hervorgerufen werden. Wenn der Feststoff-
Elektrolyt aus einem ausgewählten Oxid besteht, das zur Carbonat-Bildung
befähigt ist, weist die Elektrode eine verbesserte Aktivität gegenüber CO₂-Gas
auf, wodurch das Ansprechverhalten verbessert wird.
Diese Verbesserungen in bezug auf die Elektroden-Eigenschaften sind fest
zustellen als ein Abfall des Grenzflächenwiderstandes der Elektrode, der zu
einer höheren Ansprech-Geschwindigkeit des Sensors führt. Es wird dadurch
bestätigt daß dann, wenn unter Anwendung einer komplexen Impedanz-
Methode gemessen wird, der Grenzflächenwiderstand der erfindungsgemäßen
Mischelektrode nicht nur sehr gering ist (ein Zehntel bis ein Fünfzigstel des
Widerstandes, der für eine Elektrode gemessen wird, in der eine handelsübli
che Au-Paste verwendet wird), sondern es auch weniger wahrscheinlich ist,
daß zeitabhängige Veränderungen auftreten. Die Fig. 7 zeigt ein Diagramm, in
dem die erfindungsgemäße Mischelelektrode (gemischte Elektrode) und eine
Elektrode, in der eine konventionelle Au-Paste verwendet wird, in bezug auf
die zeitabhängige Veränderung des Grenzflächenwiderstandes miteinander
verglichen werden. Die erfindungsgemäße Mischelektrode erfährt offensicht
lich eine geringere zeitabhängige Veränderung als die Au-Pasten-Elektrode.
Wenn das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial in einem CO₂-Gassensor
eines Typs verwendet wird, in dem ein Feststoff-Elektrolyt eingesetzt wird,
folgt die elektromotorische Kraft, die proportional zum CO₂-Gehalt ist, der
Nernst-Gleichung aufgrund der verbesserten Ansprech-Charakteristik der
Elektrode und außerdem wird der dynamische Bereich der CO₂-Gehaltsbe
stimmung erweitert.
Wie für den Fachmann ohne weiteres verständlich, ist die erfindungsgemäße
Mischelelektrode (gemischte Elektrode) selbstverständlich nicht nur in einem
CO₂-Gassensor verwendbar, sondern auch in anderen elektrochemischen
Gassensoren zur Bestimmung der Konzentrationen von O₂, NOx, SOx, CO und
dgl.
Wie vorstehend im Detail beschrieben, ist der Gassensor vom Feststoff-
Elektrolyt-Typ, d. h. der erfindungsgemäße CO₂-Gassensor, das Produkt einer
Verbesserung, das von einem völlig anderen Gesichtspunkt aus als in der
konventionellen Technologie des Stand der Technik erzielt wurde. Insbeson
dere wurde ein Lithium enthaltender gemischter Übergangsmetalloxid-Leiter,
der als stabile Li-Quelle dient, mit einem Übergangsmetall gemischt, das als
Basis für den Leiter dient, der als Feststoff-Bezugselektrode verwendet wurde,
und dies trägt zur Verbesserung nicht nur der Genauigkeit der elektromotori
schen Kraft des CO₂-Gassensors, sondern auch der Stabilität der elektromo
torischen Kraft, der zeitabhängigen Veränderungen des Sensor-Outputs und
der Ansprech-Geschwindigkeit des Sensors bei. Außerdem können die Her
stellungskosten herabgesetzt werden und es kann eine kleinere Vorrichtung
hergestellt werden, ohne die einfache Wartung zu opfern. Noch bedeutsamer
ist, daß der erfindungsgemäße Sensor bei niedrigeren Temperaturen als die
bereits existierenden Sensoren betrieben werden kann (bei 350 bis 400°C im
Vergleich zu 550°C), wodurch weniger Energie verbraucht wird und was mit
einer ausreichend verminderten thermischen Belastung verbunden ist, um die
Betriebslebensdauer des Sensors zu verlängern. Ferner besteht der Feststoff-
Elektrolyt aus einem vergleichsweise wasserbeständigen Material und deshalb
kann der erfindungsgemäße Sensor den CO₂-Gas-Gehalt in Gasen reprodu
zierbar nachweisen (bestimmen), die Wasser, Wasserdampf und andere wäß
rige Komponenten enthalten. Der einfache Aufbau des erfindungsgemäßen
CO₂-Gassensors ist seinerseits vorteilhaft zur Erzielung vorteilhafter Effekte,
beispielsweise einer Miniaturisierung.
Wie vorstehend beschrieben, wird der Feststoff-Elektrolyt hergestellt aus ei
nem komplexen Carbonat, das Lithiumaluminat als einen Zuschlagstoff enthält,
und aufgrund dieser Tatsache bietet die Erfindung die folgenden Vorteile:
Während des Verfahrens zur Herstellung des Feststoff-Elektrolyten sind keine hohen Temperaturen oberhalb 800°C erforderlich, so daß eine signifikante Kostenverminderung bei kommerziellen Operationen erzielt werden kann, und außerdem können Feststoff-Elektrolyten aus einem Sinterkörper mit hoher Dichte bei 800°C und darunter hergestellt werden.
Während des Verfahrens zur Herstellung des Feststoff-Elektrolyten sind keine hohen Temperaturen oberhalb 800°C erforderlich, so daß eine signifikante Kostenverminderung bei kommerziellen Operationen erzielt werden kann, und außerdem können Feststoff-Elektrolyten aus einem Sinterkörper mit hoher Dichte bei 800°C und darunter hergestellt werden.
Da Lithiumaluminat in dem Carbonat bis zu einem gewissen Grad der Gleich
mäßigkeit dispergiert ist oder ein poröser Körper aus Lithiumaluminat mit dem
Carbonat imprägniert ist, dient das Lithiumaluminat als Zuschlagstoff in dem
hergestellten Feststoff-Elektrolyten, wodurch seine mechanische Festigkeit
erhöht wird unter Erleichterung seiner Bearbeitbarkeit.
Ein Sinterkörper, hergestellt nur aus einem Metallcarbonat, reicht nicht aus,
um eine hohe Dichte zu gewährleisten, das Dispergieren eines Lithiumalumi
nat-Pulvers als Zuschlagstoff darin ermöglicht jedoch die Herstellung eines
dichteren Sinterkörpers.
Da der Feststoff-Elektrolyt im Prinzip aus Lithiumcarbonat besteht, weisen
CO₂-Gassensoren, in denen der Feststoff-Elektrolyt verwendet wird, eine ver
besserte Beständigkeit gegen Feuchtigkeit auf.
Die unter Verwendung des Feststoff-Elektrolyt-Materials hergestellten CO₂-
Gassensoren, welche die obengenannten Merkmale aufweisen, können bei
400°C und darunter betrieben werden; daher kann der Energieverbrauch der
in Verbindung mit den Sensor-Element verwendeten Heizeinrichtung ausrei
chend vermindert werden, um die Betriebslebensdauer der Batterie, mit der
der Sensor arbeitet, zu verlängern. Außerdem trägt die verbesserte Feuchtig
keits-Beständigkeit des Feststoff-Elektrolyten zur einer höheren Zuverlässig
keit des CO₂-Gassensors, in dem er verwendet wird, bei.
Ferner ist die vorliegende Erfindung, wie vorstehend im Detail beschrieben,
dadurch charakterisiert, daß eine Mischung, die hergestellt worden ist durch
Mischen einer Au-Paste oder eine Au-Pulvers mit dem Pulver von NiO oder
irgendeinem anderen Oxid, das von Aluminium verschieden ist, mit Au, das als
ein Elektrodenmaterial verwendet wird, nicht reagiert. Die aus diesem Elektro
denmaterial hergestellte Mischelektrode (gemischte Elektrode) kann die ge
wünschte poröse Struktur beibehalten, so daß das nachzuweisende (zu be
stimmende) Gas glatt diffundiert, bis es die Grenzfläche zwischen der Elektro
de und dem Elektrolyt erreicht, wodurch ein glatter Ablauf der Elektrodenreak
tion ermöglicht wird. Außerdem behält die Mischelektrode ihre Mikrostruktur in
einer stabilen Weise über einen längeren Zeitraum hinweg bei, wodurch sie
nicht nur beiträgt zur Verhinderung der Abnahme der Ansprech-Geschwindig
keit bzw.-Empfindlichkeit des Sensors bei Verwendung der Elektrode, sondern
auch zur Verbesserung der Stabilität seiner Ansprech-Charakteristik.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische be
vorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann
selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß
diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne
daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Claims (15)
1. Gassensor vom Feststoff-Elektrolyt-Typ zur Messung des CO₂-Gas-
Gehaltes, dadurch gekennzeichnet, daß er umfaßt:
einen Lithiumionen leitenden Feststoff-Elektrolyten (1), der sich im Dissoziati ons-Gleichgewicht mit CO₂-Gas befindet; und
eine Feststoff-Bezugs-Elektrode (2), die mit dem genannten Lithiumionen leitenden Feststoff-Elektrolyten (1) kombiniert ist;
wobei die genannte Feststoff-Bezugselektrode (2) aus einem Lithium enthal tenden gemischten Übergangsmetalloxid-Leiter besteht, der ein solcher des gleichen Leitungstyps ist wie der genannte Feststoff-Elektrolyt (1).
einen Lithiumionen leitenden Feststoff-Elektrolyten (1), der sich im Dissoziati ons-Gleichgewicht mit CO₂-Gas befindet; und
eine Feststoff-Bezugs-Elektrode (2), die mit dem genannten Lithiumionen leitenden Feststoff-Elektrolyten (1) kombiniert ist;
wobei die genannte Feststoff-Bezugselektrode (2) aus einem Lithium enthal tenden gemischten Übergangsmetalloxid-Leiter besteht, der ein solcher des gleichen Leitungstyps ist wie der genannte Feststoff-Elektrolyt (1).
2. Gassensor vom Feststoff-Elektrolyt-Typ nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Lithium enthaltende gemischte Übergangsmetalloxid-
Leiter eine Verbindung der Formel LixMOy ist (worin M für ein Übergangsmetall
steht; 0 = < x 1 und 2 y 12), worin M ausgewählt wird aus der Gruppe
Co, Ni, Fe, Mn, Ti, V und Cr.
3. Gassensor vom Feststoff-Elektrolyt-Typ nach Anspruch 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Feststoff-Bezugselektrode (2) außerdem ein Oxid des
gleichen Übergangsmetalls wie der Lithium enthaltende gemischte Über
gangsmetalloxid-Leiter enthält.
4. Feststoff-Elektrolyt-Material für die Verwendung in einem Gassensor
vom Feststoff-Elektrolyt-Typ zur Messung eines CO₂-Gas-Gehaltes, dadurch
gekennzeichnet, daß es ein komplexes Carbonat umfaßt, das LiAlO₂ als Zu
schlagstoff enthält.
5. Feststoff-Elektrolyt-Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß LiAlO₂ gleichmäßig darin dispergiert ist.
6. Feststoff-Elektrolyt-Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß es einen porösen Körper aus LiAlO₂ umfaßt.
7. Feststoff-Elektrolyt-Material nach mindestens einem der Ansprüche 4
bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexe Carbonat umfaßt eine
Li₂CO₃-Matrix; ein Carbonat eines Metallions mit einer anderen Valenz als
Lithium; und ein Lithiumsalz mit einer Oxosäure-Gruppe mit einer anderen
Valenz als eine Carbonatgruppe.
8. Verfahren zur Herstellung eines Feststoff-Elektrolyten (festen Elektroly
ten), dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
Mischen der jeweiligen Komponenten in solchen Mengen, daß Li₃PO₄ 0,5 bis 15 Gew.-% Li₂CO₃ entspricht, mit LiAlO₂, das 1 bis 60 Gew.-% des Ge samtgewichtes der Zusammensetzung ausmacht;
Schmelzen der resultierenden Mischung unter Rühren bzw. Bewegen bei 700 bis 770°C;
Erstarrenlassen der resultierenden Schmelzen;
Zerkleinern (Mahlen) des resultierenden erstarrten Produkts zu einem Pulver;
Formen des Pulvers; und
Sintern des resultierenden geformten Pulvers bei 670 bis 720°C unter Bildung des Feststoff-Elektrolyten (festen Elektrolyten).
Mischen der jeweiligen Komponenten in solchen Mengen, daß Li₃PO₄ 0,5 bis 15 Gew.-% Li₂CO₃ entspricht, mit LiAlO₂, das 1 bis 60 Gew.-% des Ge samtgewichtes der Zusammensetzung ausmacht;
Schmelzen der resultierenden Mischung unter Rühren bzw. Bewegen bei 700 bis 770°C;
Erstarrenlassen der resultierenden Schmelzen;
Zerkleinern (Mahlen) des resultierenden erstarrten Produkts zu einem Pulver;
Formen des Pulvers; und
Sintern des resultierenden geformten Pulvers bei 670 bis 720°C unter Bildung des Feststoff-Elektrolyten (festen Elektrolyten).
9. Verfahren zur Herstellung eines Feststoff-Elektrolyten (festen Elektroly
ten), dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
Mischen von Li₂CO₃ mit Li₃PO₄ in einer solchen Menge, daß das Li₃PO₄ 0,5 bis 15 Gew.-% des Li₂CO₃ entspricht;
Schmelzen der Mischung bei 700 bis 770°C unter Rühren bzw. Bewegen;
Erstarrenlassen der resultierenden Schmelze;
Zerkleinern (Mahlen) des resultierenden erstarrten Produkts zu einem Pulver;
Mischen des resultierenden Pulvers mit LiAlO₂ in einer solchen Menge, daß das LiAlO₂ 1 bis 60 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung aus macht;
Formen der resultierenden Mischung; und
Sintern des resultierenden geformten Pulvers bei 670 bis 720°C unter Bildung des Feststoff-Elektrolyten (festen Elektrolyten).
Mischen von Li₂CO₃ mit Li₃PO₄ in einer solchen Menge, daß das Li₃PO₄ 0,5 bis 15 Gew.-% des Li₂CO₃ entspricht;
Schmelzen der Mischung bei 700 bis 770°C unter Rühren bzw. Bewegen;
Erstarrenlassen der resultierenden Schmelze;
Zerkleinern (Mahlen) des resultierenden erstarrten Produkts zu einem Pulver;
Mischen des resultierenden Pulvers mit LiAlO₂ in einer solchen Menge, daß das LiAlO₂ 1 bis 60 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung aus macht;
Formen der resultierenden Mischung; und
Sintern des resultierenden geformten Pulvers bei 670 bis 720°C unter Bildung des Feststoff-Elektrolyten (festen Elektrolyten).
10. Verfahren zur Herstellung eines Feststoff-Elektrolyten (festen Elektroly
ten), dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
Schmelzen einer gepulverten Mischung von Li₂CO₃ und Li₃PO₄ bei 700 bis 770°C unter Rühren bzw. Bewegen, wobei das Li₃PO₄ 0,5 bis 15 Gew.-% des Li₂CO₃ ausmacht;
Einführen eines porösen Körpers aus Lithiumaluminat in eine resultierende Schmelze, so daß der poröse Körper mit der resultierenden Schmelze imprä gniert wird;
Herausnehmen des resultierenden imprägnierten Körpers; und
Entfernen des überschüssigen Carbonats von der Oberfläche des imprägnier ten Körpers unter Bildung des Feststoff-Elektrolyten (festen Elektrolyten).
Schmelzen einer gepulverten Mischung von Li₂CO₃ und Li₃PO₄ bei 700 bis 770°C unter Rühren bzw. Bewegen, wobei das Li₃PO₄ 0,5 bis 15 Gew.-% des Li₂CO₃ ausmacht;
Einführen eines porösen Körpers aus Lithiumaluminat in eine resultierende Schmelze, so daß der poröse Körper mit der resultierenden Schmelze imprä gniert wird;
Herausnehmen des resultierenden imprägnierten Körpers; und
Entfernen des überschüssigen Carbonats von der Oberfläche des imprägnier ten Körpers unter Bildung des Feststoff-Elektrolyten (festen Elektrolyten).
11. Verfahren zur Herstellung eines Feststoff-Elektrolyten nach Anspruch
10, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Körper aus Lithiumaluminat mit
Fasern verstärkt ist.
12. Gemischte Elektrode für die Verwendung in einem Gassensor vom
Feststoff-Elektrolyt-Typ, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Anwendung
der folgenden Stufen hergestellt wird:
Mischen eines Au-Pulvers oder einer Au-Paste mit einem Pulver eines Oxids ausschließlich Al₂O₃;
Überführen der resultierenden Mischung in eine Paste;
Aufbringen der Paste auf einen Feststoff-Elektrolyten (festen Elektrolyten); und Sintern der aufgebrachten Paste.
Mischen eines Au-Pulvers oder einer Au-Paste mit einem Pulver eines Oxids ausschließlich Al₂O₃;
Überführen der resultierenden Mischung in eine Paste;
Aufbringen der Paste auf einen Feststoff-Elektrolyten (festen Elektrolyten); und Sintern der aufgebrachten Paste.
13. Gemischte Elektrode nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
das Oxid ausgewählt wird aus NiO, LiAlO₂, BaO, MgO, SrO und MnO.
14. Gemischte Elektrode für die Verwendung in einem Gassensor vom
Feststoff-Elektrolyt-Typ, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt wird un
ter Anwendung der folgenden Stufen:
Mischen eines Au-Pulvers oder einer Au-Paste mit einem Pulver eines Oxids, das ein Carbonat bilden kann;
Überführen der resultierenden Mischung in eine Paste;
Aufbringen der Paste auf einen Feststoff-Elektrolyten (festen Elektrolyten); und Sintern der aufgebrachten Paste.
Mischen eines Au-Pulvers oder einer Au-Paste mit einem Pulver eines Oxids, das ein Carbonat bilden kann;
Überführen der resultierenden Mischung in eine Paste;
Aufbringen der Paste auf einen Feststoff-Elektrolyten (festen Elektrolyten); und Sintern der aufgebrachten Paste.
15. Gemischte Elektrode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
das Oxid ausgewählt wird aus BaO, MgO, SrO und MnO.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP8034905A JPH09229902A (ja) | 1996-02-22 | 1996-02-22 | 固体基準極型ｃｏ２ ガスセンサー |
| JP8043208A JPH09236574A (ja) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | 固体電解質型ガスセンサー用の混合物電極 |
| JP8043207A JPH09236573A (ja) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | Ｃｏ２ ガスセンサー用固体電解質材料とそれを使用した固体電解質の作製方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19706975A1 true DE19706975A1 (de) | 1997-10-30 |
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ID=27288570
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