JP3874947B2

JP3874947B2 - 二酸化硫黄ガスセンサ

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Publication number: JP3874947B2
Application number: JP31956198A
Authority: JP
Inventors: 稔横田; 隆生村瀬
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1997-12-01
Filing date: 1998-11-10
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2018-11-10
Also published as: EP0919808A1; JPH11223617A; US6200445B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼機関等の排気ガスあるいは空気中の二酸化硫黄（ＳＯ₂）ガスの濃度を測定するためのＳＯ₂ガスセンサに関するものであり、さらに詳しくは、並存する酸素（Ｏ₂）のＳＯ₂ガス測定値への影響を小さくし、かつ６００℃〜９００℃という高温でも動作可能なＳＯ₂ガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電用ボイラやゴミ焼却施設において、環境保全の観点から排ガス中のＮＯ_XやＳＯ₂などの有害ガスの排出基準が定めており、排出基準が守られていることを証するために各施設はこれら有害ガスの排ガス中の濃度をモニターすることが義務づけられている。火力発電所やゴミ焼却施設では、大気汚染性のこれらガスのモニターには、非分散赤外線吸収式（ＮＤＩＲ式）の測定装置を用いている。しかし、この測定装置は排ガス中に直接挿入する方式ではないため、排ガスを吸収ポンプでサンプリングし、煙道（排ガス通路）から離れた場所で分析を行っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のＮＤＩＲ式の測定装置においてはサンプリング装置が高温にさらされるために、かなりの高頻度で保守点検することが必要であり、かつ、その保守点検をボイラや焼却施設の運転を停止することなく実施することは種々の制約から困難である。
また、装置それ自体も排ガス中のダスト分の除去や水分の除去のためのガス前処理部を必ず設けざるを得ないため、吸収ポンプの使用とあいまって必然的に装置が大型化し、また高価となるという欠点がある。
更に、万が一、燃焼設備の突発的な異常等により排ガス中のＳＯ₂などの有害ガスの濃度が危険水準近くになった場合でも、吸収ポンプを用いて吸収し、吸収した排ガス中の濃度を測定するという操作をとらざるを得ないため、応答時間の遅れを回避することは困難であり、異常等に対応するのにタイムラグが生ずるため、不測の事態を招きかねないというリスクがある。
加えて、同装置に使用するセンサに対してはＣＯ₂や排ガス中に不可避的に排出される炭化水素類などが干渉し、正確な測定を期し得ないという欠点がある。
【０００４】
また、ＪＩＳＢ７９８１「排ガス中の二酸化硫黄自動計測器」に記載されているその他の測定方法としては、（１）溶液導電式、（２）紫外線吸収式、（３）定電位電解式があるが、上記の非分散赤外線吸収式と同様にサンプリングに関する問題点があり、また、それぞれの方式毎にそれぞれ特有の干渉ガスの影響がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、火力発電施設やゴミ焼却施設の排ガス中に含まれるＳＯ₂ガスの濃度を適正に測定するＳＯ₂ガスセンサおよびそのＳＯ₂ガスセンサを用いたＳＯ₂ガス濃度の測定装置を提供するものである。すなわち、本発明によれば、酸素イオン伝導性を有する固体電解質と、当該固体電解質の表面の少なくとも一部に電気的に接続される、ＳＯ₂ガス測定用の検知極および基準極を有するＳＯ₂ガスセンサであって、当該検知極に金または金合金とガラス成分を併用することを特徴とするＳＯ₂ガスセンサおよび同ガスセンサを搭載したＳＯ₂ガス濃度測定装置、が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、酸素イオン伝導性を有する固体電解質と、当該固体電解質の表面の少なくとも一部に電気的に接続される、ＳＯ₂ガス測定用の検知極と基準極および酸素測定用の検知極、および／または基準極とを有するＳＯ₂ガスセンサであって、当該ＳＯ₂ガス測定用の検知極に金または金合金とガラス成分を併用することを特徴とするＳＯ₂ガスセンサおよび同ガス濃度測定装置、が提供される。
【０００７】
さらに、本発明によれば、酸素イオン伝導性を有する固体電解質と、当該固体電解質の表面の少なくとも一部に電気的に接続される、ＳＯ₂ガス測定用の検知極、基準極、および酸素測定用の検知極、基準極と、測定雰囲気における酸素濃度制御用の酸素ポンプセルとを有するＳＯ₂ガスセンサであって、当該ＳＯ₂ガス測定用の検知極に金または金合金とガラス成分を併用することを特徴とするＳＯ₂ガスセンサ、が提供される。なお、前記ＳＯ₂ガスセンサに設置される酸素ポンプセルに用いられる電極としてはＳＯ₂ガスを酸化しない金属酸化物電極であることが好ましい。
【０００８】
上述したＳＯ₂ガスセンサの検知極の表面にはガス拡散律速層を設けることが好ましい。また、センサの構造として、ＳＯ₂ガス測定用の検知極と基準極の両方の電極が、該固体電解質の同一面上に配置された構造としてもよい。さらに、該ＳＯ₂ガス測定用の検知極と基準極に加えて、ＳＯ₂ガス測定用の参照極を設けた三電極構造としてもよい。
【０００９】
本発明のＳＯ₂ガスセンサにおいては、ＳＯ₂測定用の検知極と基準極間に一定電流を流し、このときの該検知極におけるＳＯ₂ガスの吸着／酸化による起電力変化を測定する方法が用いられ、これによってＳＯ₂の検出感度を向上させることが可能である。または、該検知極と該基準極間を一定の電圧に保持したときに、該検知極におけるＳＯ₂ガスの酸化反応による電流変化を測定することによっても、ＳＯ₂の検出感度の向上が図られ、濃度測定を良好に行うことが可能である。
【００１０】
さらに、ＳＯ₂測定用電極に加えて、酸素測定用の電極を備えた本発明のＳＯ₂ガスセンサにおいては、ＳＯ₂濃度と酸素濃度とを同時に測定するとともに、酸素濃度の測定結果によってＳＯ₂濃度の補正を行う測定方法が採用される。また、ＳＯ₂測定用電極に酸素測定用の参照極を加えた電極構造の場合には、ＳＯ₂ガス測定用の検知極および基準極間に一定の電流を流して参照極と検出極との間の電圧を測定することにより、あるいは検知極と参照極間を一定の電圧に保持して検知極と参照極間の電流を測定することにより、検知極でのＳＯ₂ガスの反応のみを分離してより高精度に測定することが可能である。したがって、本発明においては、ＳＯ₂ガスセンサの構造に応じて、上述した測定方法を組み合わせて応用することによって測定精度を向上させることが可能である。
【００１１】
上記のＳＯ₂ガスセンサの構成部材の一つである固体電解質は、酸化ジルコニウムと安定化剤とから構成されていることが好ましく、該安定化剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、希土類金属酸化物が好適に用いられる。また、ＳＯ₂ガス測定用の検知極以外の電極としては、多孔性白金、または多孔性白金と該固体電解質と同じ材料との混合物から構成されるサーメット電極を使用することが好ましい。さらに、該固体電解質の近傍に、あるいは同固体電解質と一体的に設けられた温度測定用素子とヒータにより、該固体電解質を６００℃〜９００℃の一定温度に加熱・保温することができる構造とした場合には、測定値の温度依存性の低減にも対処することが可能となる。
【００１２】
ＳＯ₂ガス測定用の検知極を固体電解質の上に形成するに際しては、固体電解質を予め化学エッチング等の処理に供することにより図１３に模式的に示したようにその表面を粗面化し、同固体電解質と同検知極との密着性を高めると共に、同検知極と固体電解質とＳＯ₂ガスの三者の接触界面の面積を増大させることにより更にＳＯ₂ガスの検出感度を向上させることができる。
エッチングに代えて、例えば特定の平均粒径を有するＡｕまたはＡｕ合金の微粒子からなる層を固体電解質上に配置し、その上に電極膜を配置することによっても、同一の効果が発揮される。
【００１３】
本発明によれば、上記の酸素ガスセンサを特開平１−２５０７５３号公報に開示されている測定雰囲気に直接挿入する直入型や特開平３−２７７９５７号公報に開示されている測定雰囲気の近傍に配置させ、測定する気体の流速を利用して測定気体を装置内に取り入れて測定する直結型の燃焼排ガス中のガス成分濃度の測定装置用のセンサとして使用することにより、より正確な二酸化硫黄濃度の測定ができるので、排ガス中のより正確な二酸化硫黄の濃度管理が達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
上述の通り、本発明によれば、燃焼機関あるいは空気中の二酸化硫黄（ＳＯ₂）ガスの濃度を測定する場合に、ＳＯ₂ガス測定用の検知極に、従来から使用される白金よりも触媒性の低い金または金合金からなる金属材料とガラス成分とから形成した電極を用いることによって、酸素（Ｏ₂）濃度のＳＯ₂ガス濃度測定値への影響を小さくすることができ、さらにセンサの作動温度を６００℃〜９００℃へ高温化できるという利点がある。
また、ＳＯ₂ガス測定用の検知極および基準極間に一定の電流を流すか、または検知極と基準極間を一定の電圧に保持することにより、検知極内でＳＯ₂ガスの酸化反応を促進して、ＳＯ₂ガスセンサのＳＯ₂ガスに対する感度を高めることができる。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００１５】
図１は、本発明のＳＯ₂ガスセンサの基本構造を示す断面図である。固体電解質板１と、同固体電解質板１を挟み込む一対の電極である基準極２と検知極３とが該固体電解質板１のそれぞれの表面に形成される。このとき、基準極２は基準ガス側に、検知極３は測定ガス側に形成され、それぞれの電極にはリード線４、５が取り付けられる。また、固体電解質板１は基体６に嵌挿されて測定ガス領域と基準ガス領域との隔壁の役割をも果たしている。
【００１６】
固体電解質板１としては、酸素イオン伝導性を有する材料であればよく、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化セリウムが例としてあげられるが、本発明においては、高温安定性、化学的安定性に優れた安定化ジルコニアが好適に使用される。安定化ジルコニアとは、純粋な酸化ジルコニウムは約１０００℃において、単斜晶と正方晶との間で体積変化を伴うマルテンサイト型相転移を起こし、この相転移のときにクラックの発生が生ずるので、これを防止するために、安定化剤と呼ばれる２価または３価の金属酸化物を固溶させて、酸化ジルコニウムの高温安定相である立方晶を全温度範囲で安定相とさせたものである。また、このような安定化剤の固溶は、酸素欠陥を生じさせ、イオン伝導度を向上させる役割をも果たす。本発明における安定化剤としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化スカンジウム（Ｓｃ₂Ｏ₃）および希土類酸化物が好適に用いられる。
【００１７】
また、固体電解質板１の作製方法としては、公知の種々の方法、例えば、プレス成形法、鋳込み成形法、あるいは押出成形法やドクターブレード法により作製したグリーンシートを打ち抜き加工等することにより、所定形状の成形体を得ることができ、これを脱脂・焼成して作製される。さらに、必要に応じて、研削・研磨加工を行い、試料板が作製される。
【００１８】
次に、基準極２は、固体電解質板１に電気的に接続するものであり、また、ガスを拡散／吸着する電極としての機能を必要とするために、多孔性であることが好ましい。この基準極２は基準ガス中のＯ₂をイオン化する電気化学反応の場でもあることから、これに適する材料としては、Ｏ₂を吸着し、イオン化する性質を有する白金（Ｐｔ）が好適に使用される。また、Ｐｔを主成分としたパラジウム（Ｐｄ）やロジウム（Ｒｄ）等との合金、あるいは、ＰｔおよびＰｔ合金と固体電解質材料とのサーメット材料を使用してもよい。なお、基準極２の材料としてサーメットを使用する理由は、基準ガス中のＯ₂をイオン化する電気化学反応は、ガス相と金属電極と固体電解質の三相界面で起こることから、この反応の場を多く提供することと、電極と固体電解質との密着性の向上および熱膨張係数の整合を図って、高温での使用における熱応力による電極の剥離等を防止することにある。
【００１９】
基準極２の固体電解質板１への取り付けは、Ｐｔを含むペーストあるいは、Ｐｔと固体電解質とのサーメットよりなるペーストを固体電解質板１の表面にスクリーン印刷等の方法によって印刷し、ペーストが未乾燥の状態でＰｔメッシュを当てて乾燥して焼き付ける方法や、ＰｔメッシュをＰｔを含むスラリーに含浸させたのち、スラリーが未乾燥の状態で固体電解質板１上に載置して焼き付ける等の方法が最も簡易で行い易い。あるいは、これらのペーストをスクリーン印刷した状態のままでも構わない。この焼き付けは、基準極２とは固体電解質板１の反対の面に形成される検知極３の焼き付けと同時に行ってもよいし、逐次、別々に行ってもよい。Ｐｔリード線４の基準極への取付は、基準極がＰｔメッシュの場合には、予めスポット溶接、アーク溶接等を用いて、Ｐｔリード線４とＰｔメッシュとを溶接しておく方法が、取り付け強度が高く、好ましい。また、スクリーン印刷のみの電極形成の場合には、焼き付けによりＰｔリード線４を取り付けることが可能である。その他の電極形成方法としては、Ｐｔメッキ、塩化白金膜の焼付け等をあげることができる。
【００２０】
一方、固体電解質板１の基準極２が取り付けられた反対の面には、検知極３が設置される。検知極３も基準極２と同様に、固体電解質板１に電気的に接続し、また、ガス相と金属電極と固体電解質の三者の接触界面において、固体電解質中を移動した酸素イオンと電極中の金属成分に吸着したＳＯ₂ガスとが酸化反応を起こしてＳＯ₃ガスを脱離する機能を必要とするために、多孔性であることが好ましい。また、これに適する材料としては、共存するＯ₂によるＳＯ₂ガスの酸化を促進させない性質を有することが好ましい。即ち、下記化１式に示されるような吸着酸素（Ｏ（ａｄ））とＳＯ₂ガスとの反応が起こらずに、下記化２式に示される基準極側から固体電解質を移動してきた酸素イオン（Ｏ^2-）とＳＯ₂ガスとが反応してＳＯ₃と電子（ｅ^-）生成することが好ましく、この生成した電子が、ＳＯ₂ガス測定に応用される。
【００２１】
【化１】
ＳＯ₂＋Ｏ（ａｄ）→ＳＯ₃
【００２２】
【化２】
ＳＯ₂＋Ｏ^2-→ＳＯ₃＋２ｅ^-
【００２３】
このことから、検知極用の金属としては本発明においては、Ａｕに０．１〜１０ｗｔ％の他の貴金属を加えたＡｕ合金を用いるとより好ましい。Ａｕに０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％、より好ましくは、０．１〜１ｗｔ％の他の貴金属を加えることにより検知極の製造時の高温下でのＡｕ粒子の凝集を抑制し、検知極の多孔質性の保持と検知極の表面積の拡大化が可能となり、結果としてＳＯ₂の検出感度をより向上させることができる。
なお、Ａｕと合金化される金属としては、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、銀（Ａｇ）等が例としてあげられる。このときの、Ａｕ含有率としては、９０ｗｔ％以上、好ましくは９５ｗｔ％以上、より好ましくは９９ｗｔ％以上が好適であり、Ａｕの含有率は合金の融点と焼付け温度あるいはセンサの使用温度により適宜選択し定めればよい。係る合金の調製方法としては、常法に従えばよい。
勿論、Ａｕ合金に固体電解質板と同じ材料を混合したサーメット電極も好適に用いられる。サーメット材料を使用する理由は基準極２の場合と同様である。
また、Ａｕ合金の微粒子を用いて、固体電解質の上に微粒子層を形成させ、その上に、電極膜を形成して検知極を形成する場合には、微粒子を分散させたペーストを固体電解質上に塗布し、これを焼成するか、微粒子層と電極膜を順次塗布して、両者を同時に焼成すればよい。
なお、Ａｕ合金の微粒子とは平均粒度が０．０１〜１０μｍまで、好ましくは、０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．１μｍのものをいう。粒子の形状は、必ずしも球形でなくともよく、顆粒状のものや、ラグビーボール様のものでも良い。
【００２４】
金または金合金と検知極製造時に併用するガラス成分としては、金または金合金の融点以下で溶融するものであれば、どんな種類のものでも使用可能であるが、ホウ酸鉛ガラスやホウケイ酸ガラスが好適に使用される。
金または金合金とガラス成分を検知極として併用することにより、検知極製造の際、ガス相と金属電極と固体電解質の三者の接触界面にガラス相が析出することによりこの三者の接触界面での可燃性ガス例えばＣＯガスなどの反応を更に抑制することができるので、可燃性ガスによる干渉影響を低減させることができる。
また、固体電解質よりなる基体と検知極との密着性も向上する。
【００２５】
ガラス成分を添加する事による二酸化硫黄検出感度の向上について、Ａｕ電極のみを用いたものとの比較において試験をした。被測定ガスとして、二酸化硫黄をそれぞれ０、２００、４００、６００、８００および１０００ｐｐｍ含むものを用いて、二酸化硫黄の検出感度を試験し、その結果を図９に示した。この結果から明らかな通り、ガラス成分を用いることで二酸化硫黄の検出感度の向上が認められる。
また、本発明にかかる二酸化硫黄検知極に対する一酸化炭素ガスの影響について検査するために、本発明にかかる検知極と、ガラス成分を用いないＡｕのみからなる検知極とを用いて、被測定ガス中にＣＯガスを０、２０、４０、および８０ｐｐｍ含むものを用いて二酸化硫黄に対する影響を試験して、その結果を図１０に示した。この結果から明らかな通り、一酸化炭素が被測定ガス中に８０ｐｐｍも含まれていても、本発明にかかる検知極の場合には実質的に影響がないことが判明した。
【００２６】
なお、ガラス成分を併用する場合の本発明にかかる二酸化硫黄検知極へのガラス成分の添加量は、金または金合金とガラス成分の総量（重量）の１〜１０ｗｔ％となる範囲内で任意に選択すればよい。
検知極の形成は、金または金合金とガラス成分の混合粉末をペースト状にして固体電解質よりなる基体上に塗布したのち、これを焼成するか、またはこれらの粉末を適当な溶媒に分散させて得られた分散液を固体電解質よりなる基体上に塗布したのち、これを焼成すればよい。
なお、ガラス成分の添加量が１％未満では、固体電解質よりなる基体と検知極との密着性の向上も認められず、可燃性ガス、例えば、一酸化炭素ガスによる干渉影響を低減させる効果も充分でない。また１０％を越えると応答遅れや二酸化硫黄ガスの検出感度特性の低下が認められる様になるので、好ましくない。
【００２７】
ガラス成分中の酸化鉛の含有率（ｗｔ／ｗｔ％）によっても、二酸化硫黄ガス検出感度特性や応答特性に影響が見られる。ガラス成分中の酸化鉛の含有率（ｗｔ／ｗｔ％）は６０（ｗｔ／ｗｔ）％以上、好ましくは６０（ｗｔ／ｗｔ）％以上９０（ｗｔ／ｗｔ）％以下である。６０（ｗｔ／ｗｔ）％未満では、二酸化硫黄ガス検出感度特性には影響は認められないものの、応答遅れが認められるので好ましくない。また、９０％を超えると二酸化硫黄ガス検出感度特性や応答特性の点では問題ないものの可燃性ガス、例えば、一酸化炭素ガスの検出感度がやや高くなるので二酸化硫黄ガスの検出感度の影響を及ぼすので好ましくない。
【００２８】
検知極３へのリード線５の取り付けは、前述した基準極２の場合と同様にして、電極材としてのＡｕまたはＡｕ合金を含むペーストあるいはＡｕと固体電解質とのサーメットよりなるペーストと、ＡｕメッシュまたはＡｕ合金メッシュ、そしてＡｕリード線５を用いて行うことができる。
【００２９】
このようにして電極が取り付けられた固体電解質板１は基体６に嵌挿され、固体電解質板１が基準ガス雰囲気と測定ガス雰囲気とを隔てる隔壁の役割を果たす。固体電解質板１と基体５とのシールは、ガラス融着材等を用いることができる。また、基準ガスとしては、通常は空気が用いられる。このような隔壁型の構造とした場合には、基準ガスと測定ガスのそれぞれのＳＯ₂ガス分圧の違いによる起電力を測定することによって、測定ガス中のＳＯ₂ガス濃度を測定することが可能であり、このときには基準極２を検知極３と同じ材質で形成しても差し支えない。
【００３０】
図２は、本発明の別の実施形態を示しており、有底円筒形とした固体電解質基体１１の先端部の内側に基準極１２を、その外側に検知極１３を設け、各電極からＰｔリード線１４、Ａｕリード線１５が引き出された構造を示している。有底円筒形の固体電解質基体１１は鋳込み成形、押出成形、射出成形等による成形体を焼成することで容易に作製でき、各電極の取付も、図１の実施形態についての説明と同様に、電極材料を含むペースト等を電極取り付け位置に塗布し、電極材のメッシュを当てて焼き付けることで作製することが可能である。本実施形態も、測定ガスと基準ガスとを隔離する構造であるので、センサは濃淡電池を構成することから、基準極１２を検知極１３と同様に、ＡｕまたはＡｕ合金よりなる金属材料で構成することも可能である。
【００３１】
一方、図３は本発明のさらに別の実施形態を示しており、固体電解質板２１の同一表面上に、基準極２２と検知極２３とが取り付けられ、各電極にはＰｔリード線２４およびＡｕリード線２５が取り付けられている。この場合には基準ガスが必要ではなく、これらのセンサ素子全体が測定ガス雰囲気中に設置される。また、固体電解質板２１の形状は板状に限定されず、円筒状、棒状等、特に制約があるものではない。
【００３２】
本実施形態の場合には、基準極２２と検知極２３とは異なる材料で構成することが好ましい。なぜなら、ＳＯ₂ガスの検知極２３上での電極反応と基準極での電極反応の違いにより生ずる起電力を測定することによって、測定ガス中のＳＯ₂ガス濃度を測定することができるからである。
【００３３】
図４は、ＳＯ₂ガスとＯ₂ガスが共存する場合において、ＳＯ₂ガス濃度を測定する態様に関する本発明に係るＳＯ₂センサであって、例えば図２に示した実施形態の例に、Ｏ₂測定用の電極を取り付け、ＳＯ₂ガス濃度とＯ₂濃度を同時に測定することにより、Ｏ₂ガス濃度の測定結果を用いて、ＳＯ₂ガス測定結果に含まれるＯ₂の反応による影響を除外し、補正することによって、ＳＯ₂ガス濃度単独の測定を可能とした実施形態である。本実施形態においては、ＳＯ₂ガス測定用の基準極１２および検知極１３は、前述した図２に示した実施形態と同じものを使用することができる。そして、Ｏ₂測定用の基準極２６および検知極２７は、基本的にＯ₂センサであるから、従来のジルコニアＯ₂センサの電極に使用されている多孔性Ｐｔ電極が好適に用いられる。また、Ｏ₂測定用のこれら電極の取り付け方法およびリード線２８の取り付け方法は、ＳＯ₂ガス測定用電極の場合と同様に行うことができ、リード線２８としては、Ｐｔ線が好適に使用される。なお、本実施の形態は、図１に示した平板状素子についても適用できることは容易に考えられる。また、ＳＯ₂ガス測定用の基準極とＯ₂測定用の基準極とを共用してもよい。
【００３４】
さらに、図５は、２箇所の凹部を有するＨ型の固体電解質基体３１を用いたセンサの実施形態を示している。一つの凹部は基準ガス雰囲気に接するもので、その凹部の底部に多孔性Ｐｔからなる基準極３２が設けられ、基準極３２には、Ｐｔリード線３４が取り付けられている。一方の凹部は測定ガス雰囲気に接し、その凹部の底部にＡｕまたはＡｕ合金とガラス成分よりなる検知極３３が設けられ、検知極３３には、Ａｕリード線３５が取り付けられている。さらに、その凹部の横壁部には、Ｏ₂測定センサ４１およびＯ₂ポンプセル４２が取り付けられ、ここで、Ｏ₂測定センサ４１の電極３６およびＯ₂ポンプセル４２の電極３７のそれぞれ一方は凹部の内側に形成され、それぞれもう一方の電極は凹部の外側に形成されて、これら全ての電極が測定ガス雰囲気と接している。ここで、Ｏ₂ポンプセルの電極３７としては、ＳＯ₂ガスを酸化しない性質を有することが好ましく、ランタンマンガナイト（ＬａＭｎＯ₃）等の導電性金属酸化物電極が好適に用いられる。
なお、各電極３６および３７に取り付けられるリード線３８および３９としては、ともに、Ｐｔ線が好適に使用されるが、電極３７はセラミックス電極であることから、溶接によるリード線３９の直接の取り付けは不可能であるため、電極表面をメタライズした後に、リード線３９を焼き付ける方法が一般的に用いられる。
【００３５】
このような構造とすることにより、Ｏ₂測定センサによって常に測定ガス雰囲気中のＯ₂濃度が一定となるように、ポテンシオスタット４３を制御してＯ₂ポンプセルを駆動させることができる。したがって、測定ガスのＳＯ₂ガス検知極でのＯ₂濃度が常に一定に保たれるので、ＳＯ₂ガス測定用の検知極３３で生ずるＯ₂の影響を容易に除外してＳＯ₂ガスの測定をすることが可能となり、さらに測定精度の向上が図られる。
【００３６】
図６は、図２に示した実施の形態において、ＳＯ₂検出用の検知極１３の表面上に、ガス拡散律速層１８を設けたものである。このガス拡散律速層１８は、検知極１３の表面へのＳＯ₂ガス以外の例えば、プロパン、ブタンなどの可燃性ガスを除去できるガス拡散律速層であって、このようなガス拡散律速層１８を設置することによって本発明のセンサにおけるＳＯ₂ガスの選択性を向上させることができる。具体的には、ゼオライト膜等が用いられ、その成形方法としては、検知極１３の表面にディッピング等の方法によって検知極１３の材料に積層形成するか、あるいは、検知極１３を固体電解質基体１１に形成した後に、スクリーン印刷等の方法によって形成することが可能である。また、このようなガス拡散律速層１８は、上述した全ての実施形態に適用できることは言うまでもない。
【００３７】
さて、これまでに説明した、本発明のＳＯ₂ガスセンサにおけるＳＯ₂ガス濃度の測定方法については、まず、固体電解質板が隔壁となって基準ガス雰囲気と測定ガス雰囲気とを隔離する構造においては、濃淡電池が形成されることから、この濃淡電池の起電力からＳＯ₂ガス濃度を測定することが可能である。また、検知極と基準極を固体電解質に設けたもの全体を測定ガス雰囲気中に設置する場合には、ＳＯ₂ガス測定用の検知極と基準極とに異なる材質を使用することで、各電極間に生じた起電力差を測定し、ＳＯ₂濃度を知ることができる。
【００３８】
このことに加え、本発明においては、上述した全ての実施形態において、ＳＯ₂ガス測定用の検知極と基準極との間に一定の電流を流し、このときの検知極でのＳＯ₂ガスの吸着／酸化による起電力変化を測定することでＳＯ₂ガス濃度を測定することができる。この方法によれば、電極上でのＳＯ₂ガスの酸化反応が促進され、ＳＯ₂ガスに対するセンサ感度を向上させることができる。また、ＳＯ₂ガス測定用の検知極と基準極との間を一定の電圧に保持するに必要な、検知極と基準極との間の電流を測定することによっても、同様の効果を得ることができる。
【００３９】
さらに、図７は図１に示した本発明のＳＯ₂ガスセンサにおける基本構造において、ＳＯ₂ガス測定用の参照極７を設けた構造を示している。この参照極７は基準極２と同様に多孔質Ｐｔから構成され、リード線８としてはＰｔ線が使用される。本構造のＳＯ₂ガスセンサにおいては、基準極２および検知極３の間に一定の電流を流すときの、参照極７と検知極３との間の電圧を測定することにより、検知極３でのＳＯ₂ガスの反応のみを分離して測定することができるので、より高精度な測定が可能となる。図８は、図２に示した有底円筒形の固体電解質基体１１を用いた実施形態にＰｔリード線１７を取り付けた参照極１６を設置した実施形態を示したものであるが、参照極１６の機能は、図７に示した参照極７と同様である。
【００４０】
図９は、本発明に係るセンサと対照としてガラス成分を使用しないでＡｕより電極を形成させたセンサを用いて、ＳＯ₂ガス濃度の測定を行った結果を示す。本発明に係るセンサは明らかにＳＯ₂ガス検知感度が高く、ＳＯ₂ガスセンサとして優れていることを示している。また、図１０は、本発明に係るセンサと対照としてガラス成分を使用しないでＡｕより電極を形成させたセンサを用いて、測定気体中に含まれる可燃性ガスの一つであるＣＯガスのセンサに及ぼす影響を試験した結果を示す。本発明に係るセンサに対するＣＯガスの影響は８０ｐｐｍの濃度においても実質的に認められなかった。
【００４１】
図１１は、ガラス成分をＡｕ（またはＡｕ合金）に対して３、６、１２および２５（ｗｔ／ｗｔ）％を添加したときのＳＯ₂ガス検知感度に及ぼす影響を示すグラフである。このグラフからはガラス成分が１０（ｗｔ／ｗｔ）％を超えるとＳＯ₂ガス検知感度の低下が認められることが判る。図１２は、ガラス成分中の酸化鉛の含有率を５５、６８、７４および８５（ｗｔ／ｗｔ）％としたときの応答特性に及ぼす影響を示すグラフである。このグラフからは、酸化鉛の含有量が６０（ｗｔ／ｗｔ）％未満では、応答反応が低いことが判る。
【００４２】
図１３は、本発明におけるＳＯ₂検知極形成方法の一つの態様を示すものである。図１４は、図１に示すＳＯ₂ガスセンサを搭載した直結型のＳＯ₂ガス測定装置の基本構造の概略図である。同装置はセンサ装置の取付部１１８を有するセンサケース１１０と、同センサケース１１０に着脱自在となるように取付けられたセンサカバー１１４と、同センサ箱内に収容された本発明に係るＳＯ₂ガスセンサ１０８、同センサ１０８固定用の固定台１０９と基準ガス供給管１１２と、センサ１０８の前面に設けられた多孔質セラミックスよりなるフィルター１１３と、二重構造を有する被測定気体採取管１０３とエゼクターガス供給管１０１より基本的には構成されている。
【００４３】
被測定気体採取管１０３は二重構造とされており、外周側には被測定気体採取路１１５が形成され、内側には被測定気体排出路１０４が形成される。
エゼクターガス供給管１０１の一端にはエゼクター供給口１０７が設けられる。このエゼクターガス供給管１０１は、まず１０１ａで示すように保温材１０２の中を通った後、露出状態で被測定気体採取管１０３の外周に螺旋状に巻き付けられた形状の露出したエゼクターガス供給管部１０１ｂへと至り、次いで直線状の露出したエゼクターガス供給管部１０１ｃへと連なり、更に再び１０１ｄで示すように保温材１０２の中を通って設けられ、被測定気体採取管１０３の内部に露出してエゼクター１０６へと連なる。
【００４４】
エゼクター供給口１０７よりエゼクターガスを供給すると、このエゼクターガスは、保温材１０２内の埋め込み部分１０１ａ、露出部１０１ｂ，１０１ｃ、保温材１０２内の埋め込み部分１０１ｄを順次通過し、エゼクター１０６のエゼクター吹出口１２０より吹き出される。これにより、エゼクター１０６の周辺が負圧となって対流が起こる結果、装置の外部から被測定気体が採取口１１６より採取され、被測定気体採取路１１５内を矢印Ａのように流れ、反転して被測定気体排出路１０４内を矢印Ｂのように流れ、再び装置の外部へと排出される。その間に被測定気体中のＳＯ₂ガスがセンサ１０８により測定される。
【００４５】
【発明の効果】
上述した通り、本発明のＳＯ₂ガスセンサによれば、火力発電所やゴミ焼却施設などを含む各種燃焼機関からの排ガスや空気中のＳＯ₂ガスの濃度を測定する場合に、ＳＯ₂ガス測定用の検知極に、従来から使用されるＰｔよりもＳＯ₂ガスに対して触媒性の低いＡｕまたはＡｕ合金とガラス成分とを併用した電極を採用したことによって、ＳＯ₂ガスの選択性を向上させることが可能となる。また、Ｏ₂センサとの併用によって、ＳＯ₂ガス測定値をＯ₂測定値によって補正することで、ＳＯ₂ガスの測定精度を向上させることができる。特に、Ｏ₂ポンプをも併用することによって酸素ガスが共存するような排ガスにおいてもＯ₂濃度のＳＯ₂ガス濃度測定値への影響を極めて小さくすることができるという利点を有する。これに加えて、本発明のＳＯ₂ガスセンサ全てにおいて、ＳＯ₂ガス測定電極間に一定電流を流すか、または一定電圧に保持してＳＯ₂ガス検知極でのＳＯ₂ガスに対する感度を向上させることが可能となり、総じて、ＳＯ₂ガスセンサの測定精度を著しく向上させることができる。また、固体電解質の検知極形成側の表面を化学エッチング等により粗面化するか、あるいは、金または金合金からなる微粒子の層を固体電解質と電極膜との間に設けることにより、ガス相と金属電極と固体電解質との三者の接触界面の面積を大きくして、ＳＯ₂ガスの検出感度を向上させることができる。更に、センサは６００℃−９００℃といった高温で作動させることができるので、測定ガス中に含まれる他の干渉ガス成分による誤差を低減できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＳＯ₂ガスセンサの基本構造を示す断面図である。
【図２】本発明のＳＯ₂ガスセンサの一実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明のＳＯ₂ガスセンサの別の実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明のＳＯ₂ガスセンサにおいて、Ｏ₂測定用電極を設けた実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明のＳＯ₂ガスセンサにおいて、Ｏ₂ポンプを設けた実施形態を示す断面図である。
【図６】本発明のＳＯ₂ガスセンサにおいて、ガス拡散律速層を設けた実施形態を示す断面図である。
【図７】本発明のＳＯ₂ガスセンサにおいて、参照極を設けた実施形態を示す断面図である。
【図８】本発明のＳＯ₂ガスセンサにおいて、参照極を設けた別の実施形態を示す断面図である。
【図９】本発明のＳＯ₂ガス検知極によるＳＯ₂ガスの検知感度の向上を示すグラフである。
【図１０】本発明のＳＯ₂ガス検知極に対する被測定ガス中のＣＯガス濃度の影響を示すグラフである。
【図１１】Ａｕ（またはＡｕ合金）に対するガラス成分の添加量のＳＯ₂ガス検知感度に及ぼす影響を示すグラフである。
【図１２】ガラス成分中の酸化鉛の含有率の応答特性に及ぼす影響を示すグラフである。
【図１３】本発明のＳＯ₂検知極形成方法のうちの、固体電解質のＳＯ₂ガス検知極と接する側の表面を粗面化したのち、ＳＯ₂ガス検知極を形成したものの状態を模式的に示す断面図である。
【図１４】本発明のガスセンサを搭載したＳＯ₂ガス測定装置の断面図である。
【符号の説明】
１…固体電解質板、２…ＳＯ₂ガス測定用基準極、３…ＳＯ₂ガス測定用検知極、４…Ｐｔリード線、５…Ａｕリード線、６…基体、７…ＳＯ₂ガス測定用参照極、８…Ｐｔリード線、１１…固体電解質基体、１２…ＳＯ₂ガス測定用基準極、１３…ＳＯ₂ガス測定用検知極、１４…Ｐｔリード線、１５…Ａｕリード線、１６…ＳＯ₂ガス測定用参照極、１７…Ｐｔリード線、１８…ガス拡散律速層、２１…固体電解質板、２２…ＳＯ₂ガス測定用基準極、２３…ＳＯ₂ガス測定用検知極、２４…Ｐｔリード線、２５…Ａｕリード線、２６…Ｏ₂測定用基準極、２７…Ｏ₂測定用検知極、２８…Ｐｔリード線、３１…固体電解質基体、３２…ＳＯ₂ガス測定用基準極、３３…ＳＯ₂ガス測定用検知極、３４…Ｐｔリード線、３５…Ａｕリード線、３６…Ｏ₂測定用電極、３７…Ｏ₂ポンプセル電極、３８…Ｐｔリード線、３９…Ｐｔリード線、４１…Ｏ₂センサ、４２…Ｏ₂ポンプ、４３…ポテンシオスタット、５０…粗面化された固体電解質、１０１…エゼクターガス供給管、１０１ａ，１０１ｄ…保温材に埋め込まれたエゼクターガス供給管部、１０１ｂ，１０１ｃ…露出したエゼクターガス供給管部、１０２…保温材、１０３…被測定気体採取管、１０４…被測定気体排出路、１０６…エゼクター、１０７…エゼクター供給口、１０８…センサ、１０９…センサ固定台、１１０…センサケース、１１１…基準ガス入口、１１２…基準ガス供給管、１１３…フィルター、１１４…センサカバー、１１５…被測定気体採取路、１１６…被測定気体採取口、１１８…センサ装置の取付部、１２０…エゼクター吹出口、Ａ…排出された気体の流れの方向を示す矢印、Ｂ…排出される気体の流れ方向を示す矢印。

Claims

酸素イオン伝導性を有する固体電解質と、当該固体電解質の表面の少なくとも一部に電気的に接続される、二酸化硫黄ガス測定用の検知極および基準極を有する二酸化硫黄ガスセンサであって、
当該検知極は、９０重量％以上の金を含む合金と、金合金とガラス成分の総量に対して１〜１０重量％のガラス成分とからなる電極であることを特徴とする二酸化硫黄ガスセンサ。
当該二酸化硫黄ガス測定用の検知極および基準極の両方の電極が、当該固体電解質の同一面上に配置されたことを特徴とする請求項１記載の二酸化硫黄ガスセンサ。
当該二酸化硫黄ガス測定用の検知極および基準極に加えて、二酸化硫黄ガス測定用の参照極を設けた三電極構造とすることを特徴とする請求項１または２に記載の二酸化硫黄ガスセンサ。
更に、二酸化硫黄測定用の検知極と基準極間に一定電流を流す手段と、電流を流したときの該検知極における二酸化硫黄ガスの吸着／酸化による起電力変化を測定する手段を備えた、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化硫黄ガスセンサ。
更に、該二酸化硫黄ガス測定用の検知極および基準極間を一定の電圧に保持する手段と、同電圧に保持したときの当該検知極における二酸化硫黄ガスの酸化反応による電流値を測定する手段とを備えた、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化硫黄ガスセンサ。
更に、該二酸化硫黄ガス測定用の検知極および基準極間を一定の電圧に保持する手段と、当該検知極における二酸化硫黄ガスの吸着／酸化による起電力変化を測定する手段を備えた、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化硫黄ガスセンサ。
更に、該二酸化硫黄ガス測定用の検知極および基準極間に一定の電圧を保持する手段と、検知極および基準極間に一定の電圧を保持したときの当該検知極における二酸化硫黄ガスの酸化反応による電流の変化を測定する手段を備えた、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化硫黄ガスセンサ。
当該固体電解質が、酸化ジルコニウムと安定化剤とから構成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の二酸化硫黄ガスセンサ。
当該固体電解質に含まれる当該安定化剤が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、希土類金属酸化物のいずれか一つ、または複数の前記安定化剤を含む、請求項８記載の二酸化硫黄ガスセンサ。
当該固体電解質が６００℃〜９００℃で使用可能な材料から構成される物である請求項１〜９のいずれか一項に記載の二酸化硫黄ガスセンサ。
当該合金が、９５重量％以上の金を含む合金であることを特徴とする二酸化硫黄ガスセンサ。
当該合金が、９９重量％以上の金を含む合金であることを特徴とする二酸化硫黄ガスセンサ。
酸素イオン伝導性を有する固体電解質と、当該固体電解質の表面の少なくとも一部に電気的に接続される、二酸化硫黄ガス測定用の検知極および基準極と、酸素ガス測定用の検知極および／または基準極とを有する二酸化硫黄ガスセンサであって、
当該二酸化硫黄ガス測定用の検知極は、９０重量％以上の金を含む合金と、金合金とガラス成分の総量に対して１〜１０重量％のガラス成分とからなる電極であることを特徴とする二酸化硫黄ガスセンサ。
酸素イオン伝導性を有する固体電解質と、当該固体電解質の表面の少なくとも一部に電気的に接続される、二酸化硫黄ガス測定用の検知極および基準極と、酸素ガス測定用の検知極および／または基準極と、測定雰囲気内の酸素濃度を制御できる酸素ポンプとを有する二酸化硫黄ガスセンサであって、
当該二酸化硫黄ガス測定用の検知極は、９０重量％以上の金を含む合金と、金合金とガラス成分の総量に対して１〜１０重量％のガラス成分とからなる電極であることを特徴とする二酸化硫黄ガスセンサ。
当該酸素ポンプが、金属酸化物である請求項１４に記載の二酸化硫黄ガスセンサ。
二酸化硫黄ガス測定用の検知極と基準極とが当該固体電解質の同一表面に配設されている、請求項１４に記載の二酸化硫黄ガスセンサ。
当該二酸化硫黄ガス測定用の検知極および基準極に加えて、二酸化硫黄ガス測定用の参照極を設けた三電極構造とすることを特徴とする請求項１４に記載の二酸化硫黄ガスセンサ。
二酸化硫黄ガス濃度と酸素濃度を同時に測定する手段と、測定された二酸化硫黄ガス濃度と酸素ガス濃度から二酸化硫黄ガス濃度を測定する手段とを備えた、請求項１４に記載の二酸化硫黄ガスセンサ。