DE60128868T2

DE60128868T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Lithiumisotopentrennung

Info

Publication number: DE60128868T2
Application number: DE60128868T
Authority: DE
Inventors: Katsuyoshi Mito-shi Tatenuma; Eiji Mito-shi Kato; Yoshiyasu Mito-shi Nanjo; Hiroshi Higashi-Ibaraki-gun KAWAMURA; Kunihiko Higashi-Ibaraki-gun Tsuchiya; Miki Naka-gun Umeda
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2021-09-08
Also published as: US20020060390A1; US6561505B2; JP2002087598A; DE60128868D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren der Durchführung von Lithiumisotopentrennung in einer Weise, die umweltfreundlicher und effizienter als das herkömmliche Amalgamverfahren ist. Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren der Lithiumisotopentrennung, das die Schritte des Trennens von ⁶Li aus einer ⁶Li und ⁷Li in Beimengung enthaltenden Charge durch Elektrolyse mit einem Lithiumionenleiter und Anreicherns des getrennten ⁶Li umfasst. Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens.
Die Nutzbarmachung von Kernfusionsenergie ist eine dringende Forderung der Gegenwart im heutigen Japan und insbesondere die Entwicklung von Lithium enthaltenden keramischen Erzeugnissen als ein Tritiumbrüter zur Verwendung in Kernfusionsreaktoren ist eines der von den Wissenschaftlern der Kernenergie zu erreichenden wichtigsten Ziele. Japan besitzt keine Reserven an Lithium und alle zu verbrauchenden Lithiummengen müssen aus Übersee importiert werden. Angereichertes ⁶Li, das ein unentbehrliches Beschickungsgut für den Tritiumbrüter ist, ist so knapp, dass zufrieden stellend angereicherte Sorten selbst in kleinen Mengen, wie sie für Forschungszwecke genutzt werden, schwierig zu erhalten sind. Außerdem ist angereichertes ⁶Li ein seltenes Metall und sehr teuer.
Um ⁶Li durch selektive Extraktion aus der Lithium enthaltenden Charge herzustellen, wird gegenwärtig das Amalgamverfahren genutzt, weil der Isotopentrennfaktor in diesem Verfahren, der die Effektivität einer ⁶Li-Trennung darstellt, vergleichsweise hoch ist (1,02 bis 1,07).
Das Amalgamverfahren nutzt jedoch große Mengen von Quecksilber und ist unter Berücksichtigung der gesellschaftlichen Notwendigkeit von zukünftiger Entwicklung einer umweltverträglichen Technologie keineswegs das Beste als Verfahren zur Erzeugung von Lithiumquellen innerhalb Japans.
In Forschung und Entwicklung sind viele Anstrengungen unternommen worden, um umweltfreundliche Verfahren der Lithiumisotopentrennung vorzuschlagen, wobei ein Verfahren, das einen anorganischen adsorbierenden Stoff verwendet, in aktueller Prüfung ist. Jedoch ist der höchste Trennfaktor, der durch anorganische adsorbierende Stoffe erzielt werden kann, nicht mehr als 1,01, was zu gering ist, um eine angemessene Leistung zu realisieren. Andererseits wurde ein Verfahren der Lithiumisotopentrennung durch die Ionenaustauschmethode mit elektrolytischer Lösung vorgeschlagen. Der Trennfaktor durch dieses Verfahren war höher als der der Ionenaustauschmethode allein (1,001 bis 1,01). Jedoch war dieses Verfahren schlechter als das Amalgamverfahren.
GB-A-1 067 567 , GB-A-1 066 377 , JP 53 071 796 A , FR-A-1 207 421 , GB-A-1 003 955 und FR-A-1 216 418 offenbaren Verfahren und Vorrichtungen zur Trennung von Isotopen, bei denen ⁶Li und ⁷Li Anlegen eines elektrischen Feldes an einen Lithiumionenleiter getrennt werden, und entweder die ⁶Li-Ionen enger an die negative Elektrode konzentriert werden oder die Lösung an der Anode in ⁶Li-Ionen abgereichert wird.
Natürlich nimmt das Auftreten von Lithium zwei Isotopenformen an, ⁷Li und ⁶Li, und die große Menge von ⁶Li, das eine Masse von 7,015 aufweist, beträgt 92,58 Stoffmengenanteile in %, wogegen ⁶Li mit einer Masse von 6,015 bis zur Höhe von 7,42 Stoffmengenanteilen in auftritt. Gleichgültig, welches der vordem vorgeschlagenen Verfahren angenommen wird, ⁶Li kann durch ein einzelnes Trennverfahren nicht auf nahezu 100 % angereichert werden. Deshalb ist ein praktisch durchführbares Verfahren der Lithiumisotopentrennung so, dass Trennverfahren wiederholt werden, um die prozentuale Anreicherung zu steigern. Zu diesem Zweck muss das Verfahren den höchst möglichen Isotopentrennfaktor aufweisen.
Der Isotopentrennfaktor (S) ist im Sinne von relativen Zahlen von Isotopenatomen vor und nach Trennung definiert und wird als das Verhältnis von (⁷Li/⁶Li) vor Trennung/(⁷Li/⁶Li) nach Trennung ausgedrückt. Ein umweltfreundliches Trennverfahren sollte kein Quecksilber oder beliebige andere Substanzen, die zu einer Umweltverschmutzung führen werden, verwenden, sondern es sollten chemisch stabile Stoffe verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wurde unter diesen Umständen erfüllt und hat die Aufgabe, ein Verfahren zum Trennen von Lithiumisotopen bereitzustellen, bei dem kein Quecksilber oder andere beliebige Substanzen verwendet werden, die einen wesentlichen Umwelteinfluss aufweisen, und das Isotopentrennfaktoren erzielt, die dennoch hoch genug sind und chemische Stabilität gewährleisten.
Als Ergebnis der vorgenommenen Untersuchungen zur Erfüllung dieser Aufgabe haben die aktuellen Erfinder herausgefunden, dass es effektiv ist, ein Verfahren zu übernehmen, bei dem eine poröse Elektrode an beide Enden eines Lithiumionenleiters angesintert wurden und eine Gleichspannung an die Elektroden angelegt wurde, um Elektrolyse zu bewirken, so dass an der Kathodenseite ⁶Li angereichert wurde. Mit anderen Worten, an beide Seiten des Lithiumionenleiters wurde eine Gleichspannung mit einem Wert angelegt, der seiner Zerfallsspannung entspricht oder höher als diese ist, so dass von der positiven Potenzialseite ⁶Li austritt, wobei eine Mischung von ⁶Li und ⁷Li an der negativen Potenzialseite vorhanden ist, wodurch ⁶Li getrennt und angereichert wird.
Spezieller umfasst das Lithiumisotopentrennverfahren nach der Erfindung das Anlegen eines elektrischen Feldes an einen Lithiumionenleiter, so dass unter Berücksichtigung der Differenz zwischen den Innenleitfähigkeiten von ⁶Li und ⁷Li durch den Lithiumionenleiter ⁶Li durch den Lithiumionenleiter von der positiven Potenzialseite zur negativen Potenzialseite wandern kann, wodurch ⁶Li innerhalb der Charge getrennt wird.
1 zeigt in konzeptioneller Form das Prinzip der Lithiumisotopentrennung durch das Verfahren nach der Erfindung;
2 zeigt in konzeptioneller Form eine beispielhafte Vorrichtung zur Lithiumisotopentrennung durch das Verfahren der Erfindung gemäß einer Ausführung derselben;
3 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Elektrolysenzeit und dem Lithiumisotopentrennfaktor darstellt, die in Beispiel 1 der Erfindung beobachtet wurde, wenn ⁶Li unter Verwendung von La_0,55Li_0,35TiO₃ der Art von Perovskit als ein Lithiumionenleiter getrennt wurde;
4 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Elektrolysenzeit und dem Lithiumisotopentrennfaktor darstellt, die in Beispiel 2 der Erfindung beobachtet wurde, wenn ⁶Li unter Verwendung von Li₄Ti₅O₁₂ der Art von Spinell als ein Lithiumionenleiter getrennt wurde; und
5 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Elektrolysezeit und dem Lithiumisotopentrennfaktor darstellt, die in Beispiel 3 der Erfindung beobachtet wurde, wenn ⁶Li unter Verwendung von Li₂Ti₃O₇ der Art von Ramsdellit als ein Lithiumionenleiter getrennt wurde.
Lithiumionen leitende Festelektrolyte können in der vorliegenden Erfindung als Lithiumionenleiter verwendet werden. Man kann spezieller Festelektrolyte auf keramischer Basis verwenden, die zumindest ein Element der aus LiI, LiI-CaI₂, LiI-CaO, LiAlCl₄, LiAlF₄, LiI-Al₂O₃, LiF-Al₂O₃, LiBr-Al₂O₃, Li₂O-TiO₂, La₂O₃-Li₂O-TiO₂, Li₃N, Li₃NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, Li₃N-LiCl, Li₆NBr₃, LiSO₄, Li₄SiO₄, Li₃PO₄-Li₄SiO₄, Li₄GeO₄-Li₃VO₄, Li₄SiO₄-Li₃VO₄, Li₄GeO₄-Zn₂GeO₂, Li₄SiO₄-LiMoO₄, Li₃PO₄-Li₄SiO₄ und LiSiO₄-Li₄ZrO₄ bestehenden Gruppe umfassen. Diese Festelektrolyte auf keramischer Basis können Lithiumoxide jeweils der Art von Perovskit, Spinel und Ramsdellit sein.
Andere Lithiumionen leitende Festelektrolyte, die in der Erfindung verwendet werden können, sind Festelektrolyte in polymerischer komplexer Form, die einen Komplex von Polyethylenoxid (PEO) und mindestens ein Salz eines Alkalimetalls umfassen, das aus der aus LiBF₄, LiCF₃SO₃, NaSCN, NaCF₃SO₃, NaI, KSCN und CsSCN bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
An beiden Seiten von jedem der oben angegebenen Lithiumionen leitenden Festelektrolyten ist eine Elektrode vorgesehen, und eine Spannung, die der Zerfallsspannung entspricht oder höher als diese ist, wird zwischen den zwei Elektroden angelegt, so dass ⁶Li durch den Lithiumionen leitenden Festelektrolyt von der positiven Potenzialseite zu der negativen Potenzialseite wandern kann. Die Folge war, dass ⁶Li an der negativen Potenzialseite getrennt wird und damit angereichert werden kann. Spezieller ist an einer Seite des Lithiumionen leitenden Festelektrolyten eine anorganische Lithiumverbindung als Charge vorgesehen, die erhitzt wird, um bei einer Temperatur zu schmelzen, die nicht niedriger als ihr Schmelzpunkt ist, und wenn die Charge geschmolzen bleibt, ein elektrisches Feld an den Lithiumionen leitenden Festelektrolyten angelegt wird, woraufhin ⁶Li in der Charge durch den Lithiumionen leitenden Festelektrolyten wandern kann, so dass es getrennt und aus der Charge angereichert wird. In diesem Fall wird die anorganische Lithiumverbindung als Charge vorzugsweise nicht niedriger als auf eine Temperatur erhitzt, bei der die elektrische Leitfähigkeit des Lithiumionenleiters mindestens 10^–2 Scm^–1 beträgt. Indem so verfahren wird, können mehr Lithiumionen durch den Lithiumionen leitenden Festelektrolyten abwandern, und die Zerfallsspannung kann niedrig gehalten werden.
Das oben beschriebene Verfahren der Lithiumisotopentrennung kann ausgeführt werden durch eine Vorrichtung, die ein Chargengefäß zur Aufnahme einer ⁶Li und ⁷Li in Beimengung enthaltenden Charge, einen Lithiumionenleiter, der zur Bildung von zumindest einem Teil der Wände des Chargengefäßes vorgesehen ist, ein Paar von Elektroden, von denen eine an der Seite des Lithiumionenleiters vorgesehen ist, der sich innerhalb des Chargengefäßes befindet, und die andere desselben an der Seite des Lithiumionenleiters, der sich außerhalb des Gefäßes befindet, vorgesehen ist und eine Stromversorgung zum Anlegen einer Spannung an die Elektroden umfasst.
Die bevorzugte Ausführung der Erfindung wird nachstehend speziell und in ausführlicher Weise mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben.
Wie bereits erwähnt, ist das Verfahren nach der Erfindung zur Lithiumisotopentrennung durch Anlegen einer Gleichspannung an den Lithiumionenleiter gekennzeichnet, die nicht kleiner als die Zerfallsspannung ist, so dass an der Kathodenseite ⁶Li angereichert wird. Weil die in diesem Verfahren zu verwendenden Lithiumionenleiter chemisch stabil sein müssen, wird vorzugsweise ein anorganischer Festelektrolyt gewählt. Anorganische Festelektrolyte sind entweder Oxide oder Nichtoxide. Nichtoxidische Lithiumionenleiter, die durch einen LiN₃-Einkristall, nichtkristallines P₂S₅-Li₂S-LiI und den halogenierten Spinell Li₂MCl₄ (M = Mg, Mn, Fe, usw.) verkörpert werden, sind aus verschiedenen Gründen, wie zum Beispiel hygroskopisch zu sein, schwierig zu handhaben.
Oxidische Lithiumionenleiter sind chemisch stabil und daher bevorzugt. Beispiele umfassen Li_3+xP_1-xSi_xO₄ vom Typ γ_II-Li₃PO₄, LiXO₄-Li₄YO₄ (X = P, As, V, usw.; Y = Si, Ge, Ti, usw.), Li₄Zn(GeO₄)₄, LiTi₂(PO₄)₃ vom Typ LiZr₂(PO₄)₃ _, Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃ (M = Metallelement; x = Koeffizient), Li₄Ti₅O₁₂ des Spinell-Typs, La_0,55Li_0,35TiO₃, La_0,59Li_0,35TiO₃, Li₂Ti₃O₇ des Ramsdellit-Typs, Aluminosilicat LiAlSi₂O₆, Glas Li₄SiO₄-Li₃BO₃ und Li₂O-TiO₂-P₂O₅. Obwohl diese und viele andere Oxide verwendet werden können, sind diejenigen bevorzugt, die hohe elektrische Leitfähigkeit besitzen, wobei Li₂O-TiO₂-Oxide vorteilhaft sind. Besonders vorteilhaft sind Li_1+xT_2-xO₄ des Spinell-Typs, Li₂Ti₃O₇ des Ramsdellit-Typs und La_0,55Li_0,35TiO₃ des Perovskit-Typs.
Pulverförmiges Beschickungsgut für diese Lithiumionenleiter kann durch gewöhnliche Verfahren hergestellt werden und durch bekannte Verfahren anschließend zu gewünschten Formen geformt und gesintert werden.
Erwünscht ist, dass die an beide Seiten des geformten Lithiumionenleiters zu sinternde Elektrode eine poröse Platin- oder Goldelektrode ist, in die angereicherte Lithiumionen leicht gelangen können. An beiden Seiten des gesinterten Lithiumionenleiters wird eine Platin- oder Goldpaste aufgebracht und anschließend gebrannt, um eine Elektrode in Form eines porösen Pt- oder Au-Films zu bilden. Alternativ dazu kann die Elektrode gebildet werden, indem an beiden Seiten des Lithiumionenleiters ein Netz aus Platin oder Gold befestigt wird.
Nach dem Sintern der Elektroden an beide Seiten des Lithiumionenleiters in oben beschriebener Weise wird die Anodenseite mit LiHSO₄ als eine ⁷Li und ⁶Li in Beimengung enthaltende Charge gefüllt (siehe 1). Anschließend wird eine Gleichspannung angelegt, die zumindest dem Wert entspricht, bei dem der Lithiumionenleiter an der Anode und der Kathode zersetzt wird. Weil ⁷Li und ⁶Li in der Masse um etwa 17 Prozent abweichen, wandern die ⁷Li- und ⁶Li-Ionen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten durch den Lithiumionenleiter, und das ⁶Li-Ion gelangt schneller zur Kathode als das ⁷Li-Ion. Nach einer festgelegten Zeit wird ⁶Li an der Kathodenseite angereichert.
Wenn die an den Lithiumionenleiter angelegte Spannung geringer als seine Zerfallsspannung ist, kann das Lithiumion die Wanderung durch den Lithiumionenleiter beginnen, jedoch tritt bald sein Defizit an der Anode auf, und es gibt nur einen ungenügenden Stromfluss, um die Wanderung des Lithiumions in Gang zu halten. Deshalb ist es notwendig, die Zuführung der Lithium-Charge fortzusetzen oder eine Gleichspannung anzulegen, die nicht geringer ist als die Zerfallsspannung des Lithiumionenleiters.
Die elektrische Leitfähigkeit des Lithiumionenleiters hängt im Allgemeinen von der Temperatur ab, wobei der Lithiumionenleiter elektrisch leitfähiger ist je höher die Temperatur ist, und es wird eine leichte Wanderung des Lithiumions realisiert. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, nimmt die Leitfähigkeit des Lithiumionenleiters ab, und entweder nimmt die Anzahl von wandernden Lithiumionen ab oder die Zerfallsspannung wird übermäßig hoch. Mit diesen Tatsachen ist es besser, dass das Lithiumion mit einer Temperatur wandert, bei der die elektrische Leitfähigkeit des Lithiumionenleiters etwa 10^–2 Scm^–1 beträgt.
2 zeigt eine beispielhafte Vorrichtung zur Lithiumisotopentrennung durch das oben beschriebene Verfahren. Wie gezeigt ist, besitzt die Vorrichtung ein Chargengefäß, in dem das Beschickungsgut LiHSO₄ enthalten ist und thermisch geschmolzen wird. Das Chargengefäß ist mit einer Heizeinrichtung (nicht gezeigt) ausgestattet, um das Beschickungsgut LiHSO₄ zu schmelzen. Am Boden des Chargengefäßes fällt metallisches Li aus.
Nachstehend sind beispielhafte Beschickungsmaterialien und in Klammern ihre Schmelzpunkte aufgelistet: metallisches Lithium (180°C), LiHSO₄ (120°C), LiH₂PO₄ (120°C), LiClO₃ (128°C), LiF (848°C), LiCl (605°C), LiBr (550°C), LiI (446°C) und LiI 3H₂O (73°C). Diese Beschickungsmaterialien werden im Beschickungsbehälter auf ihre Schmelzpunkte oder höhere Temperaturen erhitzt, so dass sie geschmolzen werden.
Die Bodenwand des Chargengefäßes ist aus dem Lithiumionenleiter gebildet, an dessen beiden Seiten eine Netzelektrode aus Platin befestigt ist. Die Platin-Netzelektrode wird mit einer solchen Spannung versorgt, dass die Seite, die mit dem Chargengefäß Kontakt hat, eine Anode ist, und die Seite, die einem Anreicherungsgefäß unter dem Chargengefäß gegenüber liegt, eine Kathode ist. Infolgedessen wandert ⁶Li von der Anoden- zur Kathodenseite des Lithiumionenleiters, und das angereicherte ⁶Li fällt in dem unterhalb der Kathode des Lithiumionenleiters angeordneten Anreicherungsgefäß aus. Im oberen Teil des Anreicherungsgefäßes und unter dem Lithiumionenleiter ist ein Fülltrichter vorgesehen. Das ausgefällte ⁶Li fällt in dem Fülltrichter herunter, um auf dem Boden des Anreicherungsgefäßes gesammelt zu werden.
Das Innere des Anreicherungsgefäßes wird ständig luftleer gepumpt, um Unterdruck aufrecht zu erhalten. Gegen die Kathodenoberfläche des Lithiumionenleiters wird das Schutzgas Argon geblasen. Dem Inneren des Fülltrichters wird H₂O-Gas zugeführt, das durch Ar-Gas transportiert wird. Dem Inneren des Anreicherungsgefäßes mit Ausnahme des Fülltrichters wird CO₂-Gas zugeführt, das durch Ar-Gas transportiert wird. Das angereicherte ⁶Li reagiert mit CO₂-Gas, und das sich ergebende Li₂CO₃ wird zurück gewonnen.
Das Verfahren der Kondensierung von ⁶Li in der Charge und Rückgewinnung des angereicherten ⁶Li wird durch die folgenden Reaktionsübersichten dargestellt. Reaktion (1) an der Anode ist nur spekulativ und wurde nicht vollständig nachgeprüft. Zusätzlich zu LiHSO₄ können andere Beschickungsmaterialien verwendet werden und enthalten metallisches Li, LiF und LiH₂SO₄. LiHSO₄ → Anode → ⁷Li⁽⁺⁾ + ⁶Li⁽⁺⁾ + HSO₄(–) (1) ⁷Li⁽⁺⁾ + ⁶Li⁽⁺⁾ → Kathode → angereichertes ⁶Li (Metall) (2) angereichertes 2⁶Li⁽⁺⁾ + H₂O → Li₂O + H₂ (3) Li₂O + CO₂ Li₂CO₃ (4)
Nach dem oben beschriebenen Verfahren der Erfindung zur Lithiumisotopentrennung unter Verwendung des Lithiumionenleiters kann ⁶Li an der Kathode mit einem durchschnittlichen Isotopentrennfaktor von mindestens 1,03 bis 1,2 angereichert werden, wobei dieser Wert vergleichbar mit dem, was durch das Amalgamverfahren erreicht wurde, oder höher ist.
Die folgenden Beispiele werden für den Zweck bereitgestellt, die vorliegende Erfindung weiter zu veranschaulichen, sind aber keineswegs als einschränkend zu betrachten.
Beispiel 1
Eine Äthanollösung von Titantetraisopropoxid (0,154 mol) und eine wässrige Lösung von Lithiumacetat (0,537 mol) sowie Lanthanacetat (0,084 mol) wurden gemischt und konnten unter Rühren gelieren. Danach wurde das Reaktionsgemisch in einen Rotationsverdampfer übertragen und das Lösungsmittel unter Vakuum bei 50°C über 12 Stunden herausdestilliert, um ein Zwischenstoffpulver zu erhalten. Das Zwischenstoffpulver wurde in einen Brennofen eingeleitet, der eine Luftatmosphäre aufrecht erhält, auf 1100°C im Verhältnis von 100°C pro Stunde erhitzt, 12 Stunden lang bei 1100°C gehalten und später auf Raumtemperatur zurückgebracht, so dass sich La_0,55Li_0,35TiO₃ vom Typ Perovskit in Pulverform ergibt.
Dieses Pulver wurde 10 Stunden lang mit einer Kugelmühle im Beisein von Äthanol nass geschliffen, um Partikel mit einer mittleren Größe von 1 μm oder kleiner zu erzielen. Ein abgewogener Teil (500 mg) der Partikel wurde durch einachsiges Pressen bei einem Formungsdruck von etwa 300 MPa zu einer Scheibe geformt. Die Scheibe wurde 24 Stunden lang in einer Luftatmosphäre bei 1175°C gesintert, um eine Lithiumionenleiterscheibe zu produzieren, die aus La_0,55Li_0,35TiO₃ vom Typ Perovskit besteht, besaß einen Durchmesser von 11,5 mm, eine Dicke von 0,97 mm und eine relative Dichte von 91,3%
Auf beide Seiten der Lithiumionenleiterscheibe wurde eine Platinpaste aufgetragen und bei 900°C gebrannt, um eine poröse Elektrode zu bilden. Durch komplexe Impedanzmessung wurde die Zerfallsspannung des Lithiumionenleiters gemessen. Auf der Basis dieser Messung wurden die Bedingungen für den Zerfall wie folgt eingestellt: Zerfallstemperatur 100°C, Zerfallsspannung 5,0 V.
Die Lithiumionenleiterscheibe wurde in einer Vorrichtung des in 2 gezeigten Typs angebracht, so dass sie die untere Fläche des Chargengefäßes und die obere Fläche des Anreicherungsgefäßes bildete. Durch den im Vorstehenden beschriebenen Mechanismus wurde ⁶Li von der Charge getrennt und angereichert; nach einer festgelegten Zeit wurde Li von der Kathode zurück gewonnen, indem es mit Salpetersäure aufgelöst wird. Der Lithiumisotopen-Trennfaktor S des im Beispiel 1 angenommenen Verfahrens wurde durch Massenspektroskopieanalyse mit induktiv gekoppeltem Plasma berechnet.
3 ist eine Kurvendarstellung des Lithiumisotopentrennfaktors als Funktion der Zerfallszeit. Offensichtlich ist, dass der Li-Isotopentrennfaktor etwa 1,03 bis 1,04 betrug.
Beispiel 2
Eine Äthanollösung von Titantetraisopropoxid (0,500 mol) und eine wässrige Lösung von Lithiumacetat (0,400 mol) wurden gemischt und konnten unter Rühren gelieren. Danach wurde das Reaktionsgemisch in einen Rotationsverdampfer übertragen und das Lösungsmittel unter Vakuum bei 50°C über 12 Stunden herausdestilliert, um ein Zwischenstoffpulver zu erhalten. Das Zwischenstoffpulver wurde in einen Brennofen in eine Luftatmosphäre eingeleitet, auf 700°C im Verhältnis von 100°C pro Stunde erhitzt und 5 Stunden lang bei 700°C gehalten, so dass sich Li₄Ti₅O₁₂ vom Typ Spinel in Pulverform ergibt.
Dieses Pulver wurde 10 Stunden lang mit einer Kugelmühle im Beisein von Äthanol nass geschliffen, um Partikel mit einer mittleren Größe von 1 μm oder kleiner zu erzielen. Ein abgewogener Teil (400 mg) der Partikel wurde durch einachsiges Pressen bei einem Formungsdruck von etwa 300 MPa zu einer Scheibe geformt. Die Scheibe wurde 10 Stunden lang in einer Luftatmosphäre in einem Brennofen bei 900°C gesintert, um eine Lithiumionenleiterscheibe zu produzieren, die aus Li₄Ti₅O₃ vom Typ Spinel besteht, besaß einen Durchmesser von 11,8 mm, eine Dicke von 1,08 mm und eine relative Dichte von 87,5%
Auf beide Seiten der Lithiumionenleiterscheibe wurde eine Platinpaste aufgetragen und bei 900°C gebrannt, um eine poröse Elektrode zu bilden. Durch komplexe Impedanzmessung wurde die Zerfallsspannung des Lithiumionenleiters gemessen. Auf der Basis dieser Messung wurden die Bedingungen für den Zerfall wie folgt eingestellt: Zerfallstemperatur 650°C, Zerfallsspannung 2,5 V.
Die Lithiumionenleiterscheibe wurde in einer Vorrichtung des in 2 gezeigten Typs angebracht, so dass sie die untere Fläche des Chargengefäßes und die obere Fläche des Anreicherungsgefäßes bildete. Durch den im Vorstehenden beschriebenen Mechanismus wurde ⁶Li von der Charge getrennt und angereichert; nach einer festgelegten Zeit wurde Li von der Kathode zurück gewonnen, indem es mit Salpetersäure aufgelöst wird. Der Lithiumisotopen-Trennfaktor S des im Beispiel 2 angenommenen Verfahrens wurde durch Massenspektroskopieanalyse mit induktiv gekoppeltem Plasma berechnet.
4 ist eine Kurvendarstellung des Lithiumisotopentrennfaktors als Funktion der Zerfallszeit. Offensichtlich ist, dass der Li-Isotopentrennfaktor etwa 1,03 betrug.
Beispiel 3
Eine Äthanollösung von Titantetraisopropoxid (0,300 mol) und eine wässrige Lösung von Lithiumacetat (0,200 mol) wurden gemischt und konnten unter Rühren gelieren. Danach wurde das Reaktionsgemisch in einen Rotationsverdampfer übertragen und das Lösungsmittel unter Vakuum bei 50°C über 12 Stunden herausdestilliert, um ein Zwischenstoffpulver zu erhalten. Das Zwischenstoffpulver wurde in einen Brennofen in eine Luftatmosphäre eingeleitet, auf 900°C im Verhältnis von 100°C pro Stunde erhitzt und 5 Stunden lang bei 900°C gehalten, so dass sich Li₂Ti₃O₇ vom Typ Ramsdellit in Pulverform ergibt.
Dieses Pulver wurde 10 Stunden lang mit einer Kugelmühle im Beisein von Äthanol nass geschliffen, um Partikel mit einer mittleren Größe von 1 μm oder kleiner zu erzielen. Ein abgewogener Teil (400 mg) der Partikel wurde durch einachsiges Pressen bei einem Formungsdruck von etwa 300 MPa zu einer Scheibe geformt. Die Scheibe wurde 10 Stunden lang in einem Brennofen in einer Luftatmosphäre bei 1100°C gesintert, um eine Lithiumionenleiterscheibe zu produzieren, die aus Li₂Ti₃O₇ vom Typ Ramsdellit besteht, besaß einen Durchmesser von 12,0 mm, eine Dicke von 1,03 mm und eine relative Dichte von 86,3%
Auf beide Seiten der Lithiumionenleiterscheibe wurde eine Platinpaste aufgetragen und bei 900°C gebrannt, um eine poröse Elektrode zu bilden. Durch komplexe Impedanzmessung wurde die Zerfallsspannung des Lithiumionenleiters gemessen. Auf der Basis dieser Messung wurden die Bedingungen für den Zerfall wie folgt eingestellt: Zerfallstemperatur 427°C, Zerfallsspannung 3,5 V.
Die Lithiumionenleiterscheibe wurde in einer Vorrichtung des in 2 gezeigten Typs angebracht, so dass sie die untere Fläche des Chargengefäßes und die obere Fläche des Anreicherungsgefäßes bildete. Durch den im Vorstehenden beschriebenen Mechanismus wurde ⁶Li von der Charge getrennt und angereichert; nach einer festgelegten Zeit wurde Li von der Kathode zurück gewonnen, indem es mit Salpetersäure aufgelöst wird. Der Lithiumisotopen-Trennfaktor S des im Beispiel 3 angenommenen Verfahrens wurde durch Massenspektroskopieanalyse mit induktiv gekoppeltem Plasma berechnet.
5 ist eine Kurvendarstellung des Lithiumisotopentrennfaktors als Funktion der Zerfallszeit. Offensichtlich ist, dass der Li-Isotopentrennfaktor etwa 1,06 betrug. Im Verlauf der Zeit nahm er zu und wuchs nach periodisch wiederholenden Tests bis zu einem Wert größer als 1,2 an.
Wie auf den vorhergehenden Seiten beschrieben ist, ermöglicht die Verwendung des Lithiumionenleiters nach der vorliegenden Erfindung Lithiumisotopen mit einem Faktor zu trennen, der vergleichbar mit dem, was durch das Amalgamverfahren erreicht wurde oder höher als dieser ist. Da kein Quecksilber verwendet wird, ist das entsprechend der Erfindung gestaltete System der Lithiumisotopentrennung und Anreicherung umweltverträglich. Unter Verwendung des Lithiumionenleiters als Li-Pumpe kann man ⁶Li aus einem geschmolzenen Salz trennen und anreichern. Kurzum, es kann ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Trennen von Lithiumisotopen nach einer spezifischen Aufgabe zur Verfügung gestellt werden.

Claims

Verfahren zum Trennen von ⁶Li von einer ⁶Li und ⁷Li in Beimengung enthaltenden Charge durch Anlegen eines elektrischen Feldes an einen Li Ionenleiter, so dass wegen der Differenz zwischen der Innenleitfähigkeit von ⁶Li und ⁷Li durch den Li Ionenleiter ⁶Li von der positiven Potentialseite zur negativen Potentialseite durch den Li Ionenleiter wandern kann, wobei ⁶Li aus dem Inneren der Charge getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Li Ionenleiter ein Li Innenleitender fester Elektrolyt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Innenleitende feste Elektrolyt eine massive Elektrolytkeramik ist, die mindestens ein Element der Gruppe bestehend aus LiI, LiI-CaI₂, LiI-CaO, LiAlCl₄, LiI-Al₂O₃, LiF-Al₂O₃, LiBr-Al₂O₃, Li₂O-TiO₂, La₂O₃-Li₂O-TiO₂, Li₃N, Li₃NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, Li₃N-LiCl, Li₆NBr₃, LiSO₄, Li₄SiO₄, Li₃PO₄-Li₄SiO₄, Li₄GeO₄-Li₃VO₄, Li₄SiO₄-Li₃VO₄, Li₄GeO₄-Zn₂GeO₂, Li₄SiO₄-LiMoO₄, Li₃PO₄-Li₄SiO₄, und LiSiO₄-Li₄ZrO₄ umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Innenleitende feste Elektrolyt ein Lithiumoxid von einer der Arten Perovskit, Spinel und Ramsdellit ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Innenleitende feste Elektrolyt ein fester Elektrolyt in polymerischer komplexer Form ist, die ein Komplex eines Polyethylenoxids und mindestens ein alkalisches Metallsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiBF₄, LiCF₃SO₃, NaSCN, NaCF₃SO₃, NaI, KSCN und CsSCN umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem eine Elektrode auf beiden Seiten des Li Ionen-leitenden festen Elektrolyts vorgesehen ist und eine Spannung gleich oder höher als die Zerfallsspannung zwischen den zwei Elektroden angelegt wird, so dass ⁶Li durch den Li Innenleitenden festen Elektrolyten wandern kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem eine anorganische Lithiumverbindung als eine Charge auf einer Seite des Li Ionen-leitenden festen Elektrolyten vorgesehen ist und aufgeheizt wird, um bei einer Temperatur zu schmelzen, die nicht niedriger ist als ihr Schmelzpunkt, und während die Charge geschmolzen bleibt, wird ein elektrisches Feld an den Li Ionen-leitenden festen Elektrolyten angelegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Charge auf eine Temperatur geheizt wird, die nicht niedriger ist als eine Temperatur, bei der die elektrische Leitfähigkeit mindestens 10^–2 S cm² ist.
Vorrichtung zum Trennen von ⁶Li von einer ⁶Li und ⁷Li in Beimengung enthaltenden Charge, die ein Chargengefäß zum Aufnehmen der ⁶Li und ⁷Li in Beimengung enthaltenden Charge, einen Li Ionen-leitenden festen Elektrolyten, der vorgesehen ist, um mindestens einen Teil der Wände des Chargengefäßes zu bilden, ein Paar von Elektro den, von denen eine an der Seite des Li Innenleitenden festen Elektrolyten vorgesehen ist, der außerhalb des Chargengefäßes ist, und eine Spannungsversorgung zum Aufbringen einer Spannung an die Elektroden umfasst.