JP2002079059A - リチウム同位体分離方法とその装置 - Google Patents

リチウム同位体分離方法とその装置

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JP2002079059A JP2000272876A JP2000272876A JP2002079059A JP 2002079059 A JP2002079059 A JP 2002079059A JP 2000272876 A JP2000272876 A JP 2000272876A JP 2000272876 A JP2000272876 A JP 2000272876A JP 2002079059 A JP2002079059 A JP 2002079059A
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    • B01D59/00Separation of different isotopes of the same chemical element
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水銀等の有害物質を使用することなく、従っ
て環境に対する悪影響が少なく、しかも同位体分離係数
が高く、化学的に安定したLi同位体を分離し、濃縮す
る。 【解決手段】 Liイオン伝導体の両面にLiイオン伝
導体の分解電圧以上の直流電圧を印加し、6Liと7LI
とが混在する原料がある正電位側から6Liを負電位側
に移動させ、6Liを分離濃縮する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水銀を使用するア
マルガム法に代わり、環境の調和に配慮し、なお且つ高
効率でLi同位体を分離する方法と装置に関する。より
具体的には、Liイオン伝導体を用いた電解法により、
6Liと7Liとが混在する原料の中から、 6Liを分離
し、濃縮するLi同位体分離方法とその装置に関する。
【0002】
【従来の技術】現在、核融合エネルギー開発は急務であ
り、とりわけ、Liを含んだセラミックスである核融合
炉用トリチウム増殖材の開発は最重要項目の一つであ
る。日本はLi資源の全量を海外からの輸入に頼ってい
る。トリチウム増殖材として必須の原料である濃縮6
iは、その供給量が乏しく、研究用材料としてすらも満
足できる濃縮度のものが入手しにくい。しかも、希少原
料であるため、非常に高価なのが現状である。
【0003】現在、Li原料から6Liを分離抽出する6
Liの製造技術としては、水銀を使用するアマルガム法
が採用されている。その理由は、アマルガム法の6Li
の分離効率を示す同位体分離係数が、1.02〜1.0
7と、比較的高いためである。
【0004】
【発明が解決しようとしている課題】しかしながら、前
述のアマルガム法は、水銀を大量に使用するため、今後
の環境調和型技術の開発への社会的要請を考えると、L
i資源の国産化を計るための技術としてはふさわしくな
い。一方、環境調和型Li同位体分離方法の開発研究も
多く行われており、例えば、無機系吸着材による分離法
等が検討されている。しかし、この無機系吸着材による
分離法は、分離係数が高い場合でも1.01以下と低
く、十分な性能が得られていない。
【0005】天然に存在するLiは、質量7.015の
7Liが92.58%、質量6.015の6Liが7.4
2%程度の比率であり、従来提案されているどのような
方法を用いるにしても、一度の分離操作で6Liを10
0%近くまで濃縮することはできない。従って、実用的
なLi同位体分離法としては、分離操作を繰り返し行
い、濃縮率を高める必要がある。そのため、できるだけ
高い同位体分離係数を有する分離法であることが要求さ
れる。
【0006】なお、同位体分離係数(S)は、分離前後
の原子数比を使って、(7Li/6Li)分離前/(7
i/6Li)分離後で定義される。また、環境調和型で
あるためには、環境汚染に結びつく水銀などを使用しな
いこと、化学的に安定な材料であることが必要である。
【0007】本発明は、前記従来のLi同位体分離技術
における課題に鑑み、環境調和型Li同位体分離方法と
して、水銀等の有害物質を使用することなく、従って環
境に対する悪影響が少なく、しかも同位体分離係数が高
く、化学的に安定したLi同位体分離方法を提案するこ
とを目的とする。
【0008】
【発明が解決するための手段】前記の目的を達成するた
め、本発明者らは、Liイオン伝導体の両端に多孔性電
極を焼結し、電極間に直流電圧を印加し、電解により陰
極側に6Liを濃縮する方法を見出した。すなわち、L
iイオン伝導体の両面にLiイオン伝導体の分解電圧以
上の直流電圧を印加し、6Liと7Liとが混在する原料
がある正電位側から6Liを負電位側に移動させ、6Li
を分離し、濃縮するものである。
【0009】より具体的に言うと、本発明によるLi同
位体分離方法は、イオン伝導体に電界を加え、6Liと7
Liとの前記Liイオン伝導体のイオン伝導度の違いに
より、6Liを正電位側から負電位側へと前記Liイオ
ン伝導体を移動させ、原料の中から6Liを分離するも
のである。
【0010】Liイオン伝導体としては、例えば、Li
イオン伝導性固体電解質を使用することができる。より
具体的には、LiI、LiI−CaI2、LiI−Ca
O、LiAlCl4、LiAlF4、LiI−Al23
LiF−Al23、LiBr−Al23、Li2O−T
iO2、La23−Li2O−TiO2、Li3N、Li3
NI2、Li3N−LiI−LiOH、Li3N−LiC
l、Li6NBr3、LiSO4、Li4SiO4、Li3
4−Li4SiO4、Li4GeO4−Li3VO4、Li4
SiO4−Li3VO4、Li4GeO4−Zn2GeO2
Li4SiO4−LiMoO4、Li3PO4−Li4SiO
4、LiSiO4−Li4ZrO4から選ばれた少なくとも
1種からなる固体電解質セラミックスを使用することが
できる。この固体電解質セラミックスは、ペロブスカイ
ト型、スピネル型、ラムズデライト型の何れのリチウム
酸化物であってもよい。
【0011】さらに、他のLiイオン伝導性固体電解質
としては、LiBF4、LiCF3SO3、NaSCN、
NaCF3SO3、NaI、KSCN、CsSCNから選
ばれた少なくとも一つのアルカリ金属塩とポリエチレン
オキシド(PEO)との錯体からなる高分子錯体固体電
解質をあげることができる。
【0012】このようなLiイオン伝導性固体電解質の
両側に電極を配置し、電極間に分解電圧以上の電圧をか
けることによって、6Liを正電位側から負電位側へと
Liイオン伝導性固体電解質を移動させる。これによ
り、負電位側に6Liが分離されるので、それを濃縮す
ることができる。より具体的には、Liイオン伝導性固
体電解質の片側に、無機リチウム化合物を原料として配
置し、この原料をその融点以上に加熱して溶融し、この
状態でLiイオン伝導性固体電解質に電界を加えること
により、原料中の6LiをLiイオン伝導性固体電解質
中で移動させることにより、原料から6Liを分離し、
濃縮することができる。この場合、Liイオン伝導体の
導電率が10-2S・cm-1になる温度以上に加熱するの
が好ましい。これにより、Liイオン伝導性固体電解質
中を移動するLiイオン数を多くすることができ、分解
電圧を低く抑えることができる。
【0013】このようなLi同位体分離装置を実施する
ための装置は、6Liと7Liとが混在する原料を収納す
る原料槽と、この原料槽の少なくとも一部の壁体を形成
するよう設けられたLiイオン伝導体と、このLiイオ
ン導電体の前記原料槽の内側と外側に設けられた一対の
電極と、この電極に電圧を印加する電源とを備える。
【0014】
【発明の実施の形態】次に、図面を参照しながら、本発
明の実施の形態について、具体的且つ詳細に説明する。
前述したように本発明によるLi同位体分離法はLiイ
オン伝導体に分解電圧以上の直流電圧を印加し、陰極側
6Liを濃縮する。このような方法で使用するLiイ
オン伝導体は化学的安定性が必要であるため、好ましく
は無機固体電解質を選択する。このような、無機固体電
解質としては、酸化物系および非酸化物系がある。しか
しそのうち、単結晶のLi3N、非晶質のP25−Li2
S−LiIなどやハロゲン化スピネルのLi2MCl
4(M=Mg、Mn、Fe等)に代表される非酸化物系
のLiイオン伝導体は吸湿性が強いなど扱いにくい。
【0015】これに対し、酸化物系のLiイオン伝導体
は化学的に安定であり好適である。酸化物系Liイオン
伝導体としては、γII−Li3PO4型のLi3+x1-x
x4、LiXO4−Li4YO4(X=P、As、V
等、Y=Si、Ge、Ti等)、Li14Zn(Ge
44、LiZr2(PO43型のLiTi2(P
43、Li1+xMxTi2-x(PO43(M=金属元
素、x=係数)、スピネル型のLi 4Ti512、ぺロブ
スカイト型のLa0.55Li0.35TiO3、La0.59Li
0.35TiO3、ラムズデライト型のLi2Ti37、アル
ミノシリケートのLiAlSi26、ガラスのLi4
iO4−Li3BO3、Li2O−TiO2−P25など多
数あり、いずれも使用することができる。その中でも成
型しやすく、導電率が高いものが好ましく、Li2O−
TiO2系酸化物が好適であり、特に、スピネル型Li1
+xTi2−xO4、ラムズデライト型Li2Ti37
よびペロブスカイト型La0.55Li0.35TiO3が好適
である。
【0016】これらのLiイオン伝導体は通常の方法で
原料粉末が製造でき、公知の方法で成型、焼結して所望
の形状とすることができる。成型したLiイオン伝導体
の両面に焼結する電極は、化学的に安定で、濃縮された
Liイオンが侵入しやすいPtやAuなどの多孔性電極
が望ましい。焼結したLiイオン伝導体の両面にPtや
Auのペーストを塗布し、これを焼き付けることによ
り、多孔性のPtやAuの膜からなる電極を形成する。
或いは、PtやAuのメッシュをLiイオン伝導体の両
面に貼り付け、これを電極とする。
【0017】図1に示すように、前記のように両面に電
極を焼結したLiイオン伝導体の陽極側に7Liと6Li
とが混在する原料(LiHSO4)を満たす。そして、
Liイオン伝導体の両面の陽極と陰極の分解電圧以上の
直流電圧を印加すると、先に述べたように、7Liと6
iとでは質量が約17%異なっているために、Liイオ
ン伝導体中での7Liイオンと6Liイオンの移動速度に
差が生じ、6Liイオンの方が7Liイオンより速く陰極
側に移動する。したがって、一定時間後には陰極側に6
Liが濃縮される。
【0018】この工程において、Liイオン伝導体の両
面の電極に印加する電圧がその分解電圧以下では、Li
イオン伝導体中のLiイオンの移動が始まると同時に陽
極側でLiイオンの不足が生じ、電流が流れにくくな
り、Liイオンの移動が起こらなくなる。このため、L
i原料の供給あるいはLiイオン伝導体の分解電圧以上
の電圧を印加することが必要である。
【0019】また、一般にLiイオン伝導体の導電率は
高温ほど高くなり、Liイオンの移動は起こりやすくな
る。あまり低温では導電率が低く、移動するLiイオン
数が少なかったり、分解電圧が高くなり過ぎ好ましくな
い。そのため、Liイオン伝導体の導電率が約10-2
・cm-1になる温度でLiイオンを移動させることが好
ましい。
【0020】図2は、前記のようにリチウム同位体分離
方法を実施するためのリチウム同位体分離装置の例を示
す。同図に示すように、原料であるLiHSO4を収納
し、加熱溶融する原料槽が設けられており、この原料槽
には図示してない加熱手段が設けられ、原料であるLi
HSO4を溶融する。原料槽の底には、金属Liが沈降
する。
【0021】例えば、金属Liの融点は180℃、Li
HSO4の融点は120℃、LiH2PO4の融点は12
0℃、LiClO3の融点は128℃、LiFの融点は
848℃、LiClの融点は605℃、LiBrの融点
は550℃、LiIの融点は446℃、LiI・3H2
Oの融点は73℃である。原料槽では、これらの原料の
融点以上の温度に加熱し、原料を溶融状態とする。
【0022】原料槽の底壁を形成するように、両面にP
tメッシュ電極を貼ったLiイオン伝導体が設けられ、
Ptメッシュ電極には、原料槽側が正、その下の濃縮槽
側が負となるような電圧が印加される。これにより、L
iイオン伝導体の陽極側から陰極側に6Liが移動さ
れ、濃縮された6LiがLiイオン伝導体の陰極側の下
に設けられた容器状の濃縮槽に析出する。この濃縮槽の
上部であって、Liイオン伝導体の下にはホッパが設け
られ、析出した6Liは、このホッパで集められて濃縮
槽の底部に溜まる。
【0023】濃縮槽の内部は常に排気され、負圧に維持
されると共に、Liイオン伝導体の陰極面には、カバー
ガスとしてArが吹き付けられる。さらに、ホッパの内
部には、キャリアガスとしてのArガスと共にH2Oガ
スが送り込まれる。濃縮槽の内部であって、ホッパの外
部には、キャリアガスとしてのArガスと共にCO2
スが送り込まれる。濃縮された6LiはCO2ガスと反応
し、Li2CO3として回収される。
【0024】この装置における原料中の6Liからその
凝縮回収に至る反応式は次の通りである。但し、(1)
の陽極での反応は不明確で、推測である。原料として
は、LiHSO4の他、金属Li、LiF、LiH2SO
4等が使用される。 LiHSO4→陽極→7Li(+)+6Li(+)+HSO4(-) …(1) 7Li(+)+6Li(+)→陰極→濃縮された6Li(金属) …(2) 濃縮された26Li+H2O→Li2O+H2 …(3) Li2O+CO2→Li2CO3 …(4)
【0025】このようなLiイオン伝導体を用いたLi
同位体分離法では、陰極側に平均で1.03〜1.2以
上の同位体分離係数で6Liを濃縮でき、この値は水銀
を用いるアマルガム法と同等あるいは高い値である。
【0026】
【実施例】次に、本発明を実施例について、具体的な数
値をあげて説明する。 (実施例1)テトライソプロポキシチタン0.154m
olのエタノール溶液と、酢酸リチウム0.537mo
lおよび酢酸ランタン0.0844molの水溶液を混
合し、攪拌しながらゲル化させた。その後、ロータリー
エバポレーターにより、50℃の温度で12時間かけて
減圧下で溶媒を除去して前駆体粉末を得た。大気中雰囲
気に維持された焼成炉に前記前駆体粉末を導入し、1時
間に100℃の焼温速度で1100℃まで加熱し、11
00℃で12時間保持し、その後常温に戻してぺロブス
カイト型のLa0.55Li0.35TiO3粉末を得た。
【0027】この粉末をエタノールを用いてボールミル
により10時間湿式粉砕し、平均粒径を1μm以下とし
たものを500mg秤量し、成型圧力約300MPaの
一軸加圧してディスク状に成型した。これを大気中にお
いて1175℃の温度で24時間焼結し、直径11.5
mm、厚さ0.97mm、相対密度91.3%のぺロブ
スカイト型のLa0.55Li0.35TiO3製のディスク状
のLiイオン伝導体を得た。
【0028】このディスク状のLiイオン伝導体の両面
にPtペーストを塗布し、これを900℃の温度で焼き
付け、多孔質電極を形成した。このLiイオン伝導体の
複素インピーダンスを測定し、その分解電圧を測定し、
その結果分解条件を、分解温度100℃、分解電圧5.
0Vとした。
【0029】このディスク状のLiイオン伝導体を、図
2に示す装置の原料槽の底面及び濃縮槽の天面を形成す
るよう装着した。そして、前述のようにして、原料から
6Liを分離し、濃縮し、所定時間後、陰極側の電極部
から硝酸によりLiを溶解した。ICP−MS分析によ
り、この時のLi同位体分離係数Sを算出した。その結
果として、分解時間とLi同位体分離係数の関係を図3
に示す。同図から明らか通り、1.03〜1.04程度
のLi同位体分離係数が得られていることがわかる。
【0030】(実施例2)テトライソプロポキシチタン
0.500molのエタノール溶液と、酢酸リチウム
0.400molの水溶液を混合し、攪拌しながらゲル
化させた。その後、ロータリーエバポレーターで50℃
で12時間かけて減圧下で溶媒を除去し、前駆体粉末を
得た。これを、大気中雰囲気の焼成炉において1時間に
100℃の焼温速度で700℃まで加熱し、700℃で
5時間保持して、スピネル型のLi4Ti512粉末を得
た。
【0031】この粉末をボールミルによりエタノールを
用いて10時間湿式粉砕し、平均粒径を1μm以下とし
たものを400mg秤量し、成型圧力約300MPaの
一軸加圧してディスク状に成型した。これを大気中雰囲
気の焼成炉において900℃の温度で10時間焼結し、
直径11.8mm、厚さ1.08mm、相対密度87.
5%のスピネル型のLi4Ti512のディスク状のLi
イオン伝導体を得た。
【0032】このディスク状のLiイオン伝導体の両面
にPtペーストを塗布し、これを900℃で焼き付け、
多孔質電極を形成した。このLiイオン伝導体の複素イ
ンピーダンスを測定し、その分解電圧を測定し、その結
果分解条件を、分解温度650℃、分解電圧2.5Vと
した。
【0033】このディスク状のLiイオン伝導体を、図
2に示す装置の原料槽の底面及び濃縮槽の天面を形成す
るよう装着した。そして、前述のようにして、原料から
6Liを分離し、濃縮し、所定時間後、陰極側の電極部
から硝酸によりLiを溶解した。ICP−MS分析によ
り、この時のLi同位体分離係数Sを算出した。その結
果として、分解時間とLi同位体分離係数の関係を図4
に示す。同図から明らか通り、1.03程度のLi同位
体分離係数が得られていることがわかる。
【0034】(実施例3)テトライソプロポキシチタン
0.300molのエタノール溶液と、酢酸リチウム
0.200molの水溶液を混合し、攪拌しながらゲル
化させた。その後、ロータリーエバポレーターで50℃
の温度で12時間かけて減圧下で溶媒を除去し、前駆体
粉末を得た。これを、大気中雰囲気の焼成炉において1
時間に100℃の焼温速度で900℃まで加熱し、90
0℃で5時間保持し、ラムズデライト型のLi2Ti3
7粉末を得た。
【0035】この粉末をボールミルによりエタノールを
用いて10時間湿式粉砕し、平均粒径を1μm以下とし
たものを400mg秤量し、成型圧力約300MPaの
一軸加圧し、ディスク状に成型した。この成形体を大気
中雰囲気の焼成炉おいて1100℃の温度で10時間焼
成し、直径12.0mm、厚さ1.03mm、相対密度
86.3%のラムズデライト型のLi2Ti37のディ
スク状のLiイオン伝導体を得た。
【0036】このディスク状のLiイオン伝導体の両面
にPtペーストを塗布し、これを900℃で焼き付け、
多孔質電極を形成した。このLiイオン伝導体の複素イ
ンピーダンスを測定し、その分解電圧を測定し、分解条
件を、分解温度427℃、分解電圧3.5Vとした。
【0037】このディスク状のLiイオン伝導体を、図
2に示す装置の原料槽の底面及び濃縮槽の天面を形成す
るよう装着した。そして、前述のようにして、原料から
6Liを分離し、濃縮し、所定時間後、陰極側の電極部
から硝酸によりLiを溶解した。ICP−MS分析によ
り、この時のLi同位体分離係数Sを算出した。その結
果として、分解時間とLi同位体分離係数の関係を図5
に示す。同図から明らか通り、1.06程度のLi同位
体分離係数が得られていることがわかった。そして、こ
のLi同位体分離係数は、時間の経過に従って上昇し、
繰り返し試験の結果、1.2を越える値に達した。
【0038】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、L
iイオン伝導体により、水銀を用いるアマルガム法と同
程度あるいはそれ以上の同位体分離係数でLi同位体が
分離できる。しかも、水銀を用いないため、環境調和型
Li同位体分離濃縮システムを構築することができる。
すなわち、Liイオン伝導体をLiポンプとして使用
し、溶融塩から6Liの分離、濃縮が可能であり、目的
に合致したLi同位体分離方法と装置を提供することが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のリチウム同位体分離方法の原理を示す
概念図である。
【図2】本発明の一実施形態によるリチウム同位体分離
方法とこれを実施するためのリチウム同位体分離装置の
例を示す概念図である。
【図3】同実施形態によるリチウム同位体分離方法と装
置において、Liイオン伝導体としてぺロブスカイト型
La0.55Li0.35TiO3を用いた実施例における電解
時間とLi同位体分離係数との関係を示すグラフであ
る。
【図4】同実施形態によるリチウム同位体分離方法と装
置において、Liイオン伝導体としてスピネル型Li4
Ti512を用いた実施例における電解時間とLi同位
体分離係数との関係を示すグラフである。
【図5】同実施形態によるリチウム同位体分離方法と装
置において、Liイオン伝導体としてラムズデライト型
Li2Ti37を用いた実施例における電解時間とLi
同位体分離係数との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 栄治 茨城県水戸市堀町1044番地 株式会社化研 内 (72)発明者 南条 吉保 茨城県水戸市堀町1044番地 株式会社化研 内 (72)発明者 河村 弘 茨城県東茨城郡大洗町成田町新堀3607番地 日本原子力研究所 大洗研究所内 (72)発明者 土谷 邦彦 茨城県東茨城郡大洗町成田町新堀3607番地 日本原子力研究所 大洗研究所内 (72)発明者 梅田 幹 茨城県那珂郡東海村白方白根2番地の4 日本原子力研究所 東海研究所内

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 6Liと7Liとが混在する原料の中か
    ら、6Liを分離する方法であって、Liイオン伝導体
    に電界を加え、6Liと7Liとの前記Liイオン伝導体
    のイオン伝導度の違いにより、6Liを正電位側から負
    電位側へと前記Liイオン伝導体中を移動させ、原料の
    中から6Liを分離することを特徴とするリチウム同位
    体分離方法。
  2. 【請求項2】 Liイオン伝導体が、Liイオン伝導性
    固体電解質であることを特徴とする請求項1に記載のリ
    チウム同位体分離方法。
  3. 【請求項3】 Liイオン伝導性固体電解質が、Li
    I、LiI−CaI2、LiI−CaO、LiAlC
    4、LiAlF4、LiI−Al23、LiF−Al2
    3、LiBr−Al23、Li2O−TiO2、La2
    3−Li2O−TiO2、Li3N、Li3NI2、Li3
    −LiI−LiOH、Li3N−LiCl、Li6NBr
    3、LiSO4、Li4SiO4、Li3PO4−Li4Si
    4、Li4GeO4−Li3VO4、Li4SiO4−Li3
    VO4、Li4GeO4−Zn2GeO2、Li4SiO4
    LiMoO4、Li3PO4−Li4SiO4、LiSiO4
    −Li 4ZrO4から選ばれた少なくとも1種からなる固
    体電解質セラミックスであることを特徴とする請求項2
    に記載のリチウム同位体分離方法。
  4. 【請求項4】 Liイオン伝導性固体電解質がペロブス
    カイト型、スピネル型、ラムズデライト型のリチウム酸
    化物であることを特徴とする請求項3に記載のリチウム
    同位体分離方法。
  5. 【請求項5】 Liイオン伝導性固体電解質が、LiB
    4、LiCF3SO 3、NaSCN、NaCF3SO3
    NaI、KSCN、CsSCNから選ばれた少なくとも
    一つのアルカリ金属塩とポリエチレンオキシドとの錯体
    からなる高分子錯体固体電解質であることを特徴とする
    請求項2に記載のリチウム同位体分離方法。
  6. 【請求項6】 Liイオン伝導性固体電解質の両面に電
    極を配置し、電極間に分解電圧以上の電圧をかけること
    によって、6Liを固体電解質中で移動させることを特
    徴とする請求項2〜5の何れかに記載のリチウム同位体
    分離方法。
  7. 【請求項7】 Liイオン伝導性固体電解質の片側に、
    無機リチウム化合物を原料として配置し、この原料をそ
    の融点以上に加熱して溶融し、この状態でLiイオン伝
    導性固体電解質に電界を加えることを特徴とする請求項
    2〜6の何れかに記載のリチウム同位体分離方法。
  8. 【請求項8】 Liイオン伝導性固体電解質の導電率が
    10-2S・cm-1になる温度以上に加熱することを特徴
    とする請求項2〜7の何れかに記載のリチウム同位体分
    離方法。
  9. 【請求項9】 6Liと7Liとが混在する原料の中か
    ら、6Liを分離する装置であって、6Liと7Liとが
    混在する原料を収納する原料槽と、この原料槽の少なく
    とも一部の壁体を形成するよう設けられたLiイオン伝
    導体と、このLiイオン導電体の前記原料槽の内側と外
    側に設けられた一対の電極と、この電極に電圧を印加す
    る電源とを備えることを特徴とするリチウム同位体分離
    装置。
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