WO2016178437A1 - トリチウム吸収電極膜、およびトリチウムを回収する方法 - Google Patents

トリチウム吸収電極膜、およびトリチウムを回収する方法 Download PDF

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    • B01D59/22—Separation by extracting
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
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    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
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    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange

Definitions

  • the present invention relates to a tritium absorbing electrode film and a method for recovering tritium.
  • Tritium (T) is dissolved in light water (H 2 O) as an isotope isomer of water molecules (T 2 O, HTO).
  • Tritium (T) is an isotope of hydrogen (H), and is a radioactive element that emits ⁇ rays (electron beams) and has a half-life of 12.3 years.
  • tritium ions (T +) in order to similar chemical properties and hydrogen ions (H +), the nature remain in the body by ion exchange with hydrogen ions (H +) which constitutes the DNA in the body of an organism Have For this reason, it can be a causative substance of internal exposure and is harmful.
  • the wastewater concentration limit for tritium in Japan is the radioactivity derived from tritium from sample water per liter in notifications that set dose limits based on the regulations on the installation and operation of practical power reactors.
  • the limit value of the concentration is defined as 60,000 Bq / L (60 Bq / mL).
  • the present inventor also filled the manganese oxide electrode composed of the same manganese oxide, a conductive paint, and a platinum mesh with the tritium-containing water in O2015 / 037734.
  • re-elution of tritium from the manganese oxide electrode is suppressed, and the tritium concentration in water has not been lowered continuously.
  • the present invention has been made in view of the circumstances as described above, and allows tritium to be separated from water at low cost, and allows tritium to be continuously absorbed, and water containing tritium.
  • the tritium-absorbing electrode film capable of converting an isotope isomer (HTO: liquid) of hydrogen into an isotope isomer (HTO: gas) of water containing tritium or hydrogen gas (HT: gas) containing tritium It is an object of the present invention to provide a method that enables continuous absorption of tritium using the absorption electrode film, and a method for recovering tritium with high efficiency from a reaction system in which the absorption electrode film is arranged.
  • a tritium absorption electrode film of the present invention is a tritium absorption electrode film that separates tritium from tritium-containing water, and uses a conductive paint to contain hydrogen ion-containing manganese oxide having a spinel crystal structure.
  • the electrode is fixed to a conductive metal surface, and a hydrogen ion conductive film is disposed on one side of the electrode film.
  • hydrogen ions are donated to the hydrogen ion conductive film disposed on the tritium absorbing electrode film, and the electrode film is brought into contact with water containing tritium having a low pH to alkaline tritium.
  • the tritium contained in the tritium-containing water is collected as tritium ions (T + ) by the electrode film and the tritium is separated from the tritium-containing water.
  • the donation of hydrogen ions is characterized by contact with a dilute acid aqueous solution.
  • dilute acid aqueous solution dilute hydrochloric acid or dilute nitric acid is used.
  • the tritium-containing water brought into contact with the tritium-absorbing electrode membrane is circulated so as to be brought into contact with the tritium-absorbing electrode membrane again. You may carry out until the density
  • the tritium collected in the electrode film is obtained by contacting the tritium-absorbing electrode film after collecting tritium with acidic water from weakly acidic pH. It is characterized by being converted into water molecules (HTO: gas) or hydrogen molecules (HT: gas).
  • HTO water molecules
  • HT hydrogen molecules
  • the tritium-absorbing electrode film is brought into contact with water containing tritium, so that the HTO gas or HT gas moved from the tritium-containing water to the gas phase in the reaction vessel is sucked or the like.
  • Tritium is recovered outside the reaction system by being collected in various solvents and substances having excellent absorbability for water and hydrogen gas, such as light water (H 2 O) and porous materials.
  • tritium can be separated and recovered from water at low cost.
  • the tritium absorber constituting the tritium absorbing electrode film of the present invention is composed of hydrogen ion-containing manganese oxide having a spinel crystal structure (theoretical composition based on crystallography: H x Mn 2 O 4 ; 0 ⁇ x ⁇ 1). Is done.
  • the hydrogen ion-containing manganese oxide having a spinel crystal structure can be obtained by acid-treating lithium ion-containing manganese oxide having a spinel crystal structure.
  • the lithium ion-containing manganese oxide having a spinel crystal structure is, for example, a process of mixing, firing, and refining using chemicals such as manganese carbonate and lithium hydroxide, such as manganese carbonate and manganese carbonate hydrate, as raw materials. Can be obtained through The hydrogen ion-containing manganese oxide having a spinel crystal structure can be obtained through an acid treatment step in addition to the steps described above.
  • the above raw materials are mixed at room temperature. At this time, the mixture is mixed until it turns black. As a result, crystal nuclei of lithium ion-containing manganese oxide having a spinel crystal structure are generated.
  • the firing step the nuclei generated in the mixing step are grown. For example, the mixture is heated in the atmosphere at a temperature of 200 ° C. to 1000 ° C., preferably 300 ° C. to 500 ° C., more preferably 350 ° C. to 450 ° C. for about 1 hour to 10 hours.
  • the fired product obtained in the firing step is suspended in ion-exchanged pure water whose pH is adjusted to weak alkalinity, and then left to stand for a certain period of time to collect the precipitate.
  • This precipitate is lithium ion-containing manganese oxide having a spinel crystal structure.
  • it may be stored in a cool and dark place in a sealed container in a wet state after being recovered by filtration or the like. Further, when the lithium ion-containing manganese oxide having a spinel crystal structure needs to be dried, it can be vacuum-dried under a pressure of about minus 600 hPa in a reduced pressure desiccator.
  • lithium ion-containing manganese oxide having a spinel crystal structure is suspended in an acidic solution such as dilute hydrochloric acid aqueous solution and stirred for a certain period of time. And solid-liquid separation by filtration or the like to obtain hydrogen ion-containing manganese oxide powder.
  • the hydrogen ion-containing manganese oxide powder having a spinel crystal structure is stored in a cool and dark place in a sealed container while being wetted with an acidic aqueous solution. The powder must not be heat dried.
  • the hydrogen ion-containing manganese oxide having a spinel crystal structure obtained from the series of steps described above constitutes a tritium absorber.
  • the tritium absorbent is also composed of hydrogen ion-containing manganese oxide having a spinel crystal structure synthesized by a method other than that described above.
  • the hydrogen ion-containing manganese oxide having a spinel crystal structure preferably has a primary particle size in the range of 20 to 70 nm from the viewpoint of tritium absorption ability.
  • the firing temperature may be set in the range of 350 ° C. to 450 ° C. in the above-described firing step.
  • the tritium absorbing electrode film can be an electrode film structure composed of the above-described hydrogen ion-containing manganese oxide powder having a spinel crystal structure, a binder material, a conductive carrier material, and a hydrogen ion conductive material.
  • the electrode film structure may be a porous film, for example.
  • the electrode film constituting body can be constituted by fixing the surface of the porous body of the conductive material using a conductive paint with the absorbent powder as a binder.
  • the tritium-absorbing electrode film of the present invention is an electrode film having a porous body of a conductive material, lithium ion-containing manganese oxide powder having a spinel crystal structure, a conductive paint, and a hydrogen ion conductive film. Composed.
  • lithium ions having a spinel crystal structure in the electrode film are obtained by acid treatment in which the electrode film is contacted with a dilute acid aqueous solution such as dilute hydrochloric acid or dilute nitric acid in advance.
  • the contained manganese oxide can be changed to a hydrogen ion-containing manganese oxide. More specifically, by applying and drying lithium ion-containing manganese oxide powder having a spinel crystal structure onto the mesh surface of a conductive material such as platinum, stainless steel, graphite, etc., using a conductive paint containing a carbon filler or the like. Can be fixed.
  • a hydrogen ion conductive material such as Nafion (registered trademark), for example, is applied to one reaction surface of the two reaction surfaces on the front and back of the electrode film structure, and the electrode film structure is completed.
  • a reaction surface in which a reaction surface containing hydrogen ion-containing manganese oxide is brought into contact with tritium-containing water and a hydrogen ion conductive material is applied.
  • the surface is brought into contact with a dilute acid aqueous solution such as dilute hydrochloric acid or dilute nitric acid, and hydrogen ions (H + ) are constantly donated from the dilute acid aqueous solution to the hydrogen ion-containing manganese oxide having a spinel crystal structure included in the electrode film constituent.
  • a dilute acid aqueous solution such as dilute hydrochloric acid or dilute nitric acid
  • H + hydrogen ions
  • the tritium-absorbing electrode membrane of this embodiment is from conventional physical water that utilizes slight differences in boiling point and mass for light water (H 2 O) and water isotope isomers (HTO, DTO, T 2 O). Compared with the tritium separation means, it is a chemical collection means that does not require a complicated reaction apparatus and does not require the addition of energy such as heat or electricity, and is inexpensive. Therefore, a radioactivity concentration of about 10 6 (becquerel) Bq / L, which is difficult to achieve with conventional techniques for collecting tritium in water with a high mass concentration (mass concentration is several nanograms / L, an extremely dilute concentration) Thus, separation of tritium from water containing tritium can be realized easily and inexpensively by this method.
  • the tritium absorption mechanism of the tritium absorbent material of the present embodiment is based on an oxidation reaction (OT ⁇ ⁇ ) of hydroxide ions (OT ⁇ ) containing tritium generated on the surface of the absorbent material mainly composed of manganese oxide having high oxidizing power. This is considered to be based on an absorption reaction of tritium ions (T + ) generated from T + + 2e ⁇ + (1/2) O 2 ).
  • tritium is present in an extremely small amount as ions (T + or OT ⁇ ) in light water (H 2 O), and most of them are isotope isomers (HTO) of water molecules.
  • HTO isotope isomers
  • OT in water - OT accompanying oxidative decomposition reaction - decrease in concentration, isotopic isomers of water molecules containing tritium in water (HTO, DTO, T 2 O ) to promote self dissociation reaction of ( For example, HTO ⁇ H + + OT - , DTO ⁇ D + + OT -, T 2 O ⁇ T + + OT -).
  • T + changes to OT ⁇ through conversion to HTO.
  • a lithium ion-containing manganese oxide (H + , e ⁇ ) having a spinel crystal structure according to the chemical formula (1) is obtained by acid treatment of lithium ion-containing manganese oxide (Li x Mn 2 O 4 ) having a spinel crystal structure.
  • x Mn 2 O 4 is obtained.
  • H + and e ⁇ are not represented as hydrogen atoms (H) but are represented as (H + , e ⁇ ) because hydrogen ions (H + ) are present in the spinel crystal structure.
  • the present absorbent (H + , e ⁇ ) x Mn 2 O 4 obtained by the chemical formula (1) is an ion of H + and T + accompanied by an oxidative decomposition reaction with respect to OT ⁇ described in the chemical formula (2). Based on the exchange reaction, it is considered that T + is absorbed and separated from water into the same spinel crystal structure.
  • this absorbent material can selectively absorb and separate low concentrations of tritium from light water (H 2 O) is that tritium ions (T + ) absorbed in the crystal by the reaction of chemical formula (2).
  • the above chemical formula (3) represents a reaction in which tritium-containing hydrogen gas (HT) is generated from the electrode film after collecting tritium.
  • the symbol x represents the molar ratio of hydrogen ions or lithium ions contained in the absorbent to other components
  • y represents the molar ratio of tritium absorbed in the absorbent to other components
  • the molar ratio of the generated hydrogen gas (HT) containing tritium and the water isotope isomer gas (HTO) containing tritium is shown.
  • Chemical formula (4) represents an apparent chemical reaction integrating chemical formulas (2) and (3).
  • the reactions represented by the chemical formulas (2) to (4) indicate that the manganese oxide catalyst has selective oxidative decomposition reactivity with respect to hydroxide ions (OT ⁇ ) containing tritium in water. Furthermore, it shows that tritium can be separated from a liquid phase to a gas phase as a gas of water isotope isomer (HTO) containing tritium.
  • HTO water isotope isomer
  • the vacancy is an oxygen tetrahedron composed of oxygen atom pairs with a unique interatomic distance (2.585 mm) contained in manganese oxide having a spinel crystal structure, which is clarified in the following literature: It exists as a body site. H. Koyanaka, Y. Ueda, K. Takeuchi, and AI Kolesnikov, Effect of crystal structure of manganese dioxide on response for electrolyte of a hydrogen sensor operative at room temperature ", Sensors & Actuators: B, Vol. 183, pp. 641 -647, (2013).
  • hydrogen ions H +
  • H + hydrogen ions
  • the present absorbent (H + , e ⁇ ) x Mn 2 O 4 on the left side of the chemical formula (2) is reconfigured and the functionality as the tritium absorbent is maintained. Further, in the reaction represented by the chemical formula (2), hydroxide ions (OT ⁇ ) exist on the left side and hydrogen ions (H + ) exist on the right side. For this reason, compared with the case where the pH of tritium-containing water is maintained from weakly acidic to acidic, the same ion exchange reaction described in the chemical formula (2) is promoted when the pH is maintained from weakly acidic to alkaline.
  • the tritium-absorbing electrode film of the present invention absorbs tritium in water, it is preferably applied to tritium-containing water that is weakly acidic to alkaline (for example, pH 6 to 9). Further, according to the chemical formula (3), since hydrogen ions (H + ) are present on the left side, an acidic aqueous solution (for example, pH 1) is used to recover tritium from the tritium-absorbing electrode film of the present invention after absorbing tritium. It is preferable to contact with 4).
  • one side of the tritium absorption electrode film is covered with a hydrogen ion conductive film such as Nafion (registered trademark) so that tritium ions (T + ) and hydrogen ions (H + ) Concentration distribution can be adjusted to a state advantageous for promoting the tritium absorption reaction. That is, on the reaction surface of the electrode film coated with Nafion (registered trademark) in contact with a dilute acid aqueous solution having a strong acidity (for example, pH 0.1 to 1), hydrogen ions are present on the right side because the hydrogen ion concentration is high.
  • the tritium absorption reaction according to the chemical formula (2) is difficult to proceed.
  • the effect of covering with the Nafion (registered trademark) film is to inhibit the generation of oxygen on the right side of the chemical formula (2).
  • the Therefore, the tritium absorption reaction represented by the chemical formula (2) hardly proceeds on the same reaction surface in contact with the dilute acid aqueous solution. For this reason, it is considered that the reaction in which the tritium moved from the tritium-containing water side to the dilute acid aqueous solution side is recaptured by the electrode film is hardly caused.
  • the tritium ion (T + ) concentration in the vicinity of the reaction surface in contact with the tritium-containing water is in the vicinity of the reaction surface coated with Nafion (registered trademark) in contact with the dilute acid aqueous solution.
  • Nafion registered trademark
  • hydrogen ions (H + ) are always supplied through the Nafion (registered trademark) film, so that the hydrogen ion concentration becomes high.
  • the above different reactivities on the two reaction surfaces of the present tritium absorbing electrode film cause a difference in concentration distribution regarding T + and H + in the electrode film.
  • T + moves in the direction of the reaction surface in contact with the dilute acid aqueous solution from the reaction surface in contact with the tritium-containing water in the tritium absorbing electrode film. Is promoted.
  • the movement of hydrogen ions is promoted from the reaction surface coated with Nafion (registered trademark) in contact with the dilute acid aqueous solution to the reaction surface in contact with tritium-containing water.
  • HTO or HT gas moved to the gas phase is sucked and collected from the gas phase inside the sealed reaction vessel with a pump or the like, for example, to a small volume of light water (H 2 O), hydrogen gas and water.
  • a pump or the like for example, to a small volume of light water (H 2 O), hydrogen gas and water.
  • H 2 O light water
  • it can be introduced into a substance such as a porous body having high absorbability and recovered from the reaction system.
  • the tritium absorbing electrode film is brought into contact with tritium-containing water.
  • the tritium in water is collected on the electrode film and separated from the water. As a result, the tritium concentration in the tritium-containing water can be reduced.
  • the tritium-absorbing electrode film of the present invention has a reaction surface that contacts tritium-containing water and absorbs tritium, and a hydrogen ion (H + ) through a hydrogen ion conductive film such as Nafion (registered trademark) in contact with a dilute acid aqueous solution. It is distinguished from the reaction surface which always supplies the same to the electrode film by sharing the role.
  • the reaction surface is not coated with a hydrogen ion conducting film, and is absorbed on both surfaces.
  • good tritium absorption can be obtained by bringing the tritium-absorbing electrode film into contact with tritium-containing water whose pH is weakly acidic to alkaline.
  • the pH of the tritium-containing water is strongly acidic at 3 or less, the tritium absorption reaction hardly occurs due to the above reason.
  • strong alkalinity having a pH of 10 or more, dissolution of manganese occurs from the absorbent constituting the tritium absorbing electrode film.
  • H + hydrogen ions
  • a method for donating H + contact with an acid is simply considered.
  • a dilute acid aqueous solution having a pH of about 0.3 to 1 is preferably used.
  • H + is donated to the electrode film to obtain continuous absorption of tritium. .
  • an aqueous solution such as hydrochloric acid or nitric acid can be used.
  • tritium collected in the solid phase of the tritium-absorbing electrode film is contacted with weakly acidic to acidic water having a low pH, so that the isotopic isomer of water containing tritium is obtained.
  • HTO hydrogen acid
  • HT hydrogen gas
  • the above-mentioned HTO gas or HT gas moved into the gas phase inside the sealed reaction vessel provided with tritium-containing water, dilute acid, and the electrode film is introduced into various solvents by suction operation using a vacuum pump or the like. By doing so, it can be concentrated and recovered.
  • the solvent various solvents showing high absorbability and solubility with respect to normal water (H 2 O) and hydrogen (H 2 ) can be used.
  • normal water (H 2 O) and hydrogen (H 2 ) can be used.
  • light water (H 2 O), various porous bodies, and the like can be used.
  • the tritium-containing water that has been brought into contact with the tritium absorbing electrode film may be circulated so as to be brought into contact with the electrode film again.
  • the concentration of radioactivity derived from tritium in tritium-containing water is constantly measured by using a flow-type liquid scintillation counter, etc., and the radioactivity concentration is a reference value (for example, a concentration that can be discharged to public water bodies by law)
  • the tritium-containing water is discharged. . This makes it possible to separate and remove tritium in water at low cost and high efficiency.
  • the tritium recovery facility In handling the electrode film after collecting tritium, it is necessary to prevent the tritium collected by the electrode film from evaporating as tritium-containing water (HTO) or hydrogen (HT) in the atmosphere. .
  • HTO tritium-containing water
  • HT hydrogen
  • the water tank for recovery is designed as a closed system, dehumidification equipment is installed from the viewpoint of safety, and tritium evaporated in the atmosphere in the recovery facility is collected. A system to dehumidify and collect water and gas will be installed.
  • a tritium absorbent material composed of lithium ion-containing manganese oxide having a spinel crystal structure and hydrogen ion-containing manganese oxide having a spinel crystal structure was synthesized.
  • ⁇ Firing> The mixed powder is heated in the atmosphere at 390 ° C. for 6 hours using an electric furnace (FO-410 manufactured by YAMATO), and then naturally cooled to room temperature.
  • the naturally cooled powder for example, 20 g, is suspended in 1 L of ion-exchanged pure water in a glass beaker, and ultrasonic waves are irradiated through the wall of the beaker for 10 minutes to loosen the powder. Since unreacted manganese carbonate has a low specific gravity, it remains turbid in the supernatant of ion-exchanged pure water, and lithium ion-containing manganese oxide having a spinel crystal structure with a heavy specific gravity precipitates at the bottom of the container.
  • the supernatant manganese carbonate is removed using an aspirator, and the precipitated lithium ion-containing manganese oxide powder having a spinel crystal structure is recovered by filtration.
  • the pH of ion-exchanged pure water in which the lithium ion-containing manganese oxide powder having a spinel crystal structure is suspended is maintained from weak alkali to alkaline.
  • the lithium ion-containing manganese oxide powder having a spinel crystal structure recovered by filtration or the like is stored in a cool and dark place.
  • vacuum drying is performed under a pressure of about minus 600 hPa in a vacuum desiccator. Alternatively, it is dried at 50 ° C. to 120 ° C. for several hours in the air.
  • lithium ion-containing manganese oxide was dried at 100 ° C. for 6 hours.
  • the chemical composition of lithium ion-containing manganese oxide obtained by this synthesis method and hydrogen ion-containing manganese oxide obtained by acid treatment of lithium ion-containing manganese oxide is as follows: H. Koyanaka, O.
  • a tritium absorbent material composed of lithium ion-containing manganese oxide having a spinel crystal structure with a primary particle size of 20 to 70 nm and hydrogen ion-containing manganese oxide having a spinel crystal structure was obtained.
  • Nafion (registered trademark) dispersion of 20% concentration (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was uniformly applied to one side (4 cm ⁇ 2 cm) of the electrode film and dried at 60 ° C. in the atmosphere for 2 hours.
  • Nafion (registered trademark) was fixed to the surface of the electrode film as a hydrogen ion conductive film by heating in the atmosphere at 120 ° C. for 1 hour.
  • Tritium absorption test> Dilute 40 ⁇ L of tritium water standard reagent (DuPont 5 mCi, 5.0 g, 1.0 Ci / g 4/25/1985) with 150 mL of distilled water (made by Wako Pure Chemical Industries) at room temperature (21.0 ° C.) Experimental tritium-containing water with a radioactivity concentration of 2409 Bq / mL was prepared in a glass beaker. Therefore, from the tritium-containing water for the experiment 150 mL, it is calculated that 2409000 Bq of tritium-derived radioactivity is generated as a total amount.
  • a liquid scintillation counter (Liquid Scintillation Analyzer TRI-CARB 2100TR PACKARD (USA)) was used for the measurement of the radioactivity concentration.
  • 10.0 mL of a surfactant (PerkinElmer ULTIMA GOLD) containing a fluorescent agent that emits light with ⁇ -rays as a scintillator is added to 1.0 mL of a sample containing tritium-containing water for laboratory use.
  • the radioactivity concentration derived from tritium was measured.
  • 1.0 mL of distilled water used in the experiment was pretreated in the same manner to measure the radioactivity concentration derived from tritium, and 1.1 Bq / mL was detected.
  • FIG. 1B shows an electrode film in which the hydrogen ion-containing manganese oxide absorbent powder of the present invention is fixed to a platinum mesh with a conductive paint.
  • Nafion registered trademark
  • the electrode film was acid-treated.
  • both tanks of the experimental vessel were filled with dilute hydrochloric acid (200 mL) having a concentration of 0.5 M, and left for 1 hour to elute lithium from the lithium ion-containing manganese oxide contained in the electrode film.
  • the composition was changed to hydrogen ion-containing manganese oxide.
  • dilute hydrochloric acid was removed from both water tanks, and the inner surfaces of the water tanks were thoroughly rinsed with distilled water to wash away dilute hydrochloric acid.
  • the electrode film containing hydrogen ion-containing manganese oxide having a spinel crystal structure must not be dried in the atmosphere.
  • the reaction surface of the electrode film which is coated with Nafion (registered trademark), is directed to the side in contact with dilute hydrochloric acid, and the surface in contact with the tritium-containing water is exposed to the hydrogen ion-containing manganese oxide absorbent having a spinel crystal structure.
  • Nafion registered trademark
  • a disposable filter ADVANTEC DISMIC GS-25AS020AN
  • a disposable syringe Teumo SS-02SZP
  • 1.0 mL of each sample collected by filtration was collected with a precision micropipette, and the radioactivity concentration of tritium in the sample was measured by the above method using a liquid scintillation counter. By this measurement, the change with time of the radioactivity concentration of tritium in tritium-containing water and dilute hydrochloric acid aqueous solution was examined.
  • FIG. 2 (a) and (b) show the experimental results.
  • the vertical axis represents the radioactive concentration of tritium
  • the horizontal axis represents the reaction time.
  • FIG. 2 (a) shows the change in radioactivity concentration of tritium in tritium-containing water
  • FIG. 2 (b) shows the change in tritium radioactivity concentration in 0.5M dilute hydrochloric acid aqueous solution.
  • the tritium radioactivity concentration in the tritium-containing water decreased by 101 Bq / mL from the initial concentration of 2409 Bq / mL to 2308 Bq / mL after 30 minutes.
  • the amount of tritium separated from the water by the electrode film containing 0.27 g of the absorbent at this time was about 10156 Bq because the tritium-containing water capacity was 150 mL.
  • the tritium radioactivity concentration in the tritium-containing water at the time of 720 minutes decreased to 2199 Bq / mL and decreased from the initial concentration by 210 Bq / mL. Therefore, the result was obtained that 31500 Bq tritium was separated from water in the electrode film tested in this experiment.
  • a temporary re-elevation of the tritium radioactivity concentration was observed after about 50 to 100 minutes, but a continuous decrease in the tritium radioactivity concentration was observed until the time of 720 minutes.
  • Example 1 the water tank on the right side of the two water tanks shown in FIG. 1A was filled with 150 mL of 0.5 M dilute hydrochloric acid.
  • 150 mL of distilled water manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • Example 1 Tritium absorption experiment was conducted.
  • FIGS. 3 (a) and 3 (b) The experimental results are shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b).
  • the vertical axis represents the radioactive concentration of tritium
  • the horizontal axis represents the reaction time.
  • Fig.3 (a) shows the tritium radioactivity density
  • FIG.3 (b) shows the tritium radioactivity density
  • FIG. 3A shows that tritium equivalent to 19913 Bq was separated from water by the electrode film containing 0.24 g of the absorbent material after 30 minutes from the electrode film used in this comparative experiment. It shows that. However, the difference is clear when FIG. 3 (a) is compared with the results of FIG. 2 (a).
  • Example 2 ⁇ Tritium absorption test-3 using an electrode film coated with a Nafion (registered trademark) film on one side of an electrode film containing manganese oxide containing hydrogen ions having a spinel crystal structure>
  • the reaction system shown in FIG. That is, a reaction system in which a unit including the tritium absorbing electrode film shown in FIG. 4B was brought into contact with tritium-containing water (140 mL) placed in a transparent acrylic container was configured.
  • the electrode film was adhered to the acrylic container constituting the unit, and the Nafion (registered trademark) film of the electrode film was coated from a small amount of dilute aqueous acid solution injected into the acrylic container.
  • the reaction surface was arranged so that hydrogen ions (H + ) were donated.
  • a circular hole (area 12 mm) having a diameter of 4 mm is provided in the waterproof seal of the acrylic plate and silicon rubber film and the acrylic container constituting the unit. .6 mm 2 ) are provided in two places, so that the total contact area is 25.2 mm 2 .
  • the electrode film of the unit was grounded using a copper wire. This is because manganese elution is not observed when the electrode film is continuously used for several days, compared with a case where the electrode film is not grounded.
  • Example 2 The method for synthesizing the hydrogen ion-containing manganese oxide having the spinel crystal structure and the method for producing the tritium absorbing electrode film used in this example were the same as those in Example 1. However, as a difference from the electrode film of Example 1, in Example 2, a stainless steel mesh (SUS304, 100 mesh) was used in the production of the electrode film. Stainless steel is cheaper than platinum, and if tritium absorption / separation performance similar to that using platinum mesh is obtained even when the electrode membrane is made of stainless steel mesh, it will be economically advantageous for practical application of this technology. It is.
  • the size of the electrode film produced in Example 2 is the same as that of the electrode film using the platinum mesh of Example 1, and 0.24 g of lithium-containing manganese oxide is used in the electrode film of Example 2 as in Example 1.
  • a conductive paint was supported on a stainless steel mesh as a binder.
  • a Nafion (registered trademark) film was coated on one side of the reaction surface of the electrode film in the same manner as in Example 1.
  • tritium-containing water When preparing tritium-containing water, dilute 14 ⁇ L of a tritium standard reagent (PerkinElmer 3 H, water) with 140 mL of room-temperature distilled water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to obtain a tritium-containing water having a radioactivity concentration of 3105 Bq / mL. Was formulated. Therefore, from 140 mL of the tritium-containing water for the experiment, it is calculated that 434700 Bq of tritium-derived radioactivity is generated as a total amount.
  • a tritium standard reagent PerkinElmer 3 H, water
  • room-temperature distilled water manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • dilute nitric acid was removed from the unit and the cubic acrylic container, and the inner surfaces of these containers were sufficiently rinsed with distilled water to wash away the dilute nitric acid. Thereafter, 7.0 ⁇ mL of dilute nitric acid with a concentration of 0.5 M was newly injected from the small hole at the top of the unit, and this was placed in a cubic acrylic container. Immerse in mL. Further, a copper wire was connected to the upper end of the electrode film and grounded to the ground.
  • FIG. The experimental results are shown in FIG.
  • the figure shows the change with time of the radioactivity concentration of tritium in tritium-containing water. From the figure, it can be seen that the tritium radioactivity concentration of tritium-containing water continuously decreases. During the experiment, since the pH of the tritium-containing water gradually decreased, the pH of the tritium-containing water was maintained at 3.0 or more and 9.7 or less by dropping a 0.1M or 0.5M aqueous sodium hydroxide solution at an appropriate time.
  • the position of the electrode membrane unit immersed in the tritium-containing water was finely adjusted at the time of sample collection, so that the water surface of the tritium-containing water filled in the cubic acrylic container and the rarely injected into the electrode membrane unit were A difference in water level between the nitric acid and the water surface was prevented. This is to prevent a static pressure load from being applied to the electrode film due to the same water level difference.
  • the radioactivity concentration of tritium in the tritium-containing water in this experiment varied from the initial concentration (3105 Bq / mL) to the final concentration (2777 Bq / mL).
  • the device consists of an aluminum tube (8 cm in diameter and 50 cm in length) to which voltage is applied, and an anode of tungsten wire (20 ⁇ m in diameter) plated with gold placed in the center of the aluminum tube ( +1750 V), the waveform of the output voltage obtained by introducing the sample gas together with the carrier gas at a pressure of 900 KPa into the proportional counter is analyzed, and the signal is derived from tritium and external radiation such as cosmic rays. By discriminating the background signal from the difference in wave height (Energy) and rise time (Rise Time), it is possible to detect tritium at a very low concentration (detection limit: 1 Bq / L) contained in the gas.
  • gas chromatograph mass spectrometry which is one of the most excellent techniques for analyzing trace components contained in gases, has HT in the atmosphere. Murrell helium (4 the He) and a 4 mass number equal and the analysis is very difficult because of the low mass density.
  • the device HT by measurement principle utilizing radioactive tritium
  • the initial concentration of tritium in an acrylic resin container (7.8 ⁇ 7.8 ⁇ 7.8 cm 3 ) was 5450 Bq / mL.
  • the gas phase gas in the sealed container is mixed with the carrier gas of the apparatus (mixed gas of 10% methane and 90% argon, flow rate is 300 mL / min), and made by Pyrex (registered trademark) Glass tube Dehydrated by contacting with a molecular sieve (3A1 / 16, Wako Pure Chemical Industries 134-06095) filled in a tube length of 12 cm in a length of 50 cm, an outer diameter of 9 mm, and an inner diameter of 8 mm, and then introduced into the proportional counter.
  • the integrated output signal obtained by continuously introducing the gas to be measured into the analyzer for 50000 seconds was analyzed, and as a result, a gas containing tritium as shown in FIG.
  • the sample gas was dehydrated by molecular sieve, but the result shown in Fig. 5 (b) detected not only HT gas but also tritium by HTO gas.
  • the tritium absorbed / separated from the water by the tritium absorbing electrode membrane is composed of hydrogen (HT) or water (HTO) containing tritium. It was confirmed that there was a high possibility that it was converted to gas.
  • Example 3 ⁇ Tritium absorption test and recovery test-1 using an electrode film coated with a Nafion (registered trademark) film on one side of an electrode film containing a hydrogen ion-containing manganese oxide having a spinel crystal structure>
  • the reaction system shown in FIG. 6A is configured, and tritium in tritium-containing water is absorbed from water by an electrode film containing hydrogen ion-containing manganese oxide with a Nafion (registered trademark) film coated on one side. ⁇ separated.
  • a transparent acrylic water tank was divided into two tanks by an electrode film containing a lithium ion-containing manganese oxide absorbent having a spinel crystal structure.
  • each seam of the acrylic tank was coated with a silicon sealer (Chemedine Bascoke) and dried for 2 days.
  • the head space of the water tank filled with tritium-containing water and the water tank filled with dilute nitric acid is shared by both tanks in the reaction vessel in FIG. 6A, and external air is sucked into the reaction system. It was considered that the pressure applied to the electrode membrane in both water tanks was equal when supplied.
  • Example 2 In the production of the electrode film of this example, a sintering method and a purification method for the synthesis of lithium ion-containing manganese oxide having a spinel crystal structure as a precursor for obtaining a hydrogen ion-containing manganese oxide having a spinel crystal structure Each method described in Example 1 was used for the storage method and the method for producing the tritium absorption electrode film. However, in the production of the tritium-absorbing electrode film in this example, 0.84 g of lithium ion-containing manganese oxide powder (SUS304, 100 mm mesh, 6 cm ⁇ 3 mm cm ⁇ 0.16 cm) surface (5 cm) ⁇ 3 cm ⁇ 0.16 cm) was fixed with a conductive paint in the same manner as in Example 1.
  • SUS304 lithium ion-containing manganese oxide powder
  • the electrode film was acid-treated in the water tank of the reaction vessel shown in FIG.
  • dilute lithium from the lithium ion-containing manganese oxide contained in the electrode film by filling 200 mL of dilute nitric acid with a concentration of 0.5 M in both water tanks of the reaction vessel and allowing to stand for 1 hour.
  • the composition was changed to hydrogen ion-containing manganese oxide.
  • the dilute nitric acid was removed from both the water tanks, and the dilute nitric acid was washed away from the inner surfaces of both water tanks of the reaction vessel by allowing the water tanks to stand for 1 hour in a state where 200 mL of distilled water was filled in each water tank.
  • tritium-containing water When preparing tritium-containing water, dilute tritium standard reagent (PerkinElmer 3 H, water) with 200 mL of distilled water at room temperature (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) to contain tritium with a radioactivity concentration of 4918.9 Bq / mL. Prepare water. Next, the tritium-containing water (200 mL) is placed in the right tank in FIG. 6A, and a 0.5 M dilute nitric acid aqueous solution (200 mL) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is placed in the left tank. ).
  • dilute tritium standard reagent PerkinElmer 3 H, water
  • distilled water at room temperature manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • the reaction surface of the electrode film covered with Nafion is in contact with dilute nitric acid
  • the reaction surface of the electrode film with exposed hydrogen ion-containing manganese oxide absorbent having a spinel crystal structure is in contact with tritium-containing water.
  • tritium-containing water filled in these two tanks, dilute nitric acid aqueous solution, and time-dependent changes in radioactivity concentration of tritium in distilled water (50 mL) arranged in advance in a gas washing bottle are shown in Examples 1 and 2. It investigated using the liquid scintillation counter similarly to. During this experiment, the pH and temperature of tritium-containing water were monitored using a pH meter (HORIBA pH meter, F-55 glass electrode type 6378-10D) and pH test paper. The electrode film was grounded to the earth using a copper wire.
  • a sample of tritium-containing water and 0.5 M dilute nitric acid aqueous solution was collected by filtration in an amount of 1.2 mL from each tank.
  • a disposable filter (DISMIC GS-25AS020AN manufactured by ADVANTEC) and a disposable syringe (SS-02SZP manufactured by Terumo) were used.
  • 1.0 mL of each sample collected by filtration was collected with a precision micropipette, and the radioactivity concentration of tritium in each sample was measured by the above-described method using a liquid scintillation counter. Further, as shown in FIG.
  • the gas in the head space of the water tank in which the tritium-containing water is arranged inside the reaction vessel is used by using a small vacuum pump (AD-01, manufactured by ADVANTEC).
  • AD-01 manufactured by ADVANTEC
  • molecular sieve 3A1 / 16, Wako Pure Chemical Industries 134-06095
  • Pyrex registered trademark
  • CuO copper monoxide
  • a buffer chamber was provided in the piping of the reaction system.
  • CuO copper monoxide
  • HT hydrogen gas containing tritium that has passed through the molecular sieve is oxidized according to the following chemical formula (5) to convert tritium. It is thought to change to water containing (HTO).
  • FIG. 7 (a) shows the change with time of the tritium radioactivity concentration in the tritium-containing water.
  • the vertical axis represents the radioactive concentration of tritium, and the horizontal axis represents the reaction time. From the figure, it was shown that the tritium radioactivity concentration in 200 mL of tritium-containing water continuously decreased from the initial 4918.9 Bq / mL to about 66 hours, and then slightly increased to 88 hours. I understand that.
  • This result shows that 162980 Bq tritium corresponding to approximately 16.5% of the initial concentration decrease was absorbed and separated from the water by the electrode membrane after 66 hours.
  • FIG. 7 (b) shows the change in tritium radioactivity concentration in 200 mL of dilute nitric acid. From the figure, it can be seen that the amount of tritium transferred to the dilute nitric acid after 74 hours is about 4342 Bq.
  • FIG.7 (c) shows the change of the tritium radioactivity density
  • the total amount of tritium recovered by moving to 200 mL of dilute nitric acid and 50 mL of distilled water in the gas washing bottle shown in FIGS. 7 (b) and (c) is a decrease in concentration seen in FIG. 7 (a). This is only about 4.6% of the reduction amount of tritium corresponding to.
  • the possible reason for this is that in the present embodiment, when the gas in the tritium-containing water headspace inside the reaction vessel was sucked, the tritium-containing water headspace was first brought into contact with the molecular sieve as HTO. This means that there is a high possibility that the tritium contained in the gas was trapped in the molecular sieve.
  • FIG. 6 (b) shows that it is highly likely that the head space inside the reaction vessel has been filled by evaporating as an isotopic isomer (HTO) gas.
  • HTO isotopic isomer
  • the vertical axis indicates the recovery rate of tritium recovered in 50 mL of the same distilled water per unit time
  • the right axis indicates the water temperature of tritium-containing water. From the figure, during the experiment over 88 hours, the tritium recovery rate was remarkably increased when the water temperature was about 15 to 20 ° C. and the pH of the tritium-containing water was acidic. Clearly obtained the low recovery rate. This is because when the tritium-absorbing electrode film of the present invention is in contact with tritium-containing water, when the pH of the tritium-containing water is alkaline, the tritium is absorbed as ions (T + ) into the electrode film and is acidic.
  • Example 4 ⁇ Tritium absorption test and recovery test-2 using an electrode film in which a Nafion (registered trademark) film is coated on one side of an electrode film containing hydrogen oxide-containing manganese oxide having a spinel crystal structure>
  • the reaction system shown in FIG. 6B is configured, and tritium in tritium-containing water is removed from water by an electrode film containing hydrogen ion-containing manganese oxide having a Nafion (registered trademark) film coated on one side. Absorbed and separated. Furthermore, in this reaction system, when the gas in the head space of the water tank in which the tritium-containing water is disposed in the reaction vessel is sucked with a vacuum pump, it is directly led to the gas washing bottle, so that the distilled water in the gas washing bottle is Attempts were made to recover tritium in (H 2 O). Further, the gas exhausted from the gas cleaning bottle was brought into contact with 0.1 g of copper monoxide (CuO) heated to 400 ° C.
  • CuO copper monoxide
  • Example 3 An electrode film containing hydrogen ion-containing manganese oxide having a Nafion (registered trademark) film on one side was prepared and used in the same manner as in Example 3.
  • Example 4 after adjusting the initial pH of tritium-containing water to be alkaline with 9.36, the experiment was continued until the pH naturally decreased to 4 or less, and then an alkali reagent was added to the tritium-containing water. The pH was raised to 8.10, and the experiment was continued until the pH naturally decreased to 5 or less again.
  • a transparent acrylic water tank was divided into two tanks by an electrode film containing a lithium ion-containing manganese oxide absorbent having a spinel crystal structure.
  • each seam of the acrylic tank was coated with a silicon sealer (Chemedine Bascoke) and dried for 2 days.
  • the head space of the water tank filled with tritium-containing water and the water tank filled with dilute nitric acid is shared by both tanks, and external air is sucked into the reaction system. It was considered that the pressure applied to the electrode membrane in both water tanks was equal when supplied.
  • each of the water tanks in the same reaction vessel is filled with 200 mL of dilute nitric acid and left to stand for 1 hour, so that lithium is contained from the lithium ion-containing manganese oxide contained in the electrode film.
  • the composition was changed to hydrogen ion-containing manganese oxide by eluting with dilute nitric acid. Thereafter, the dilute nitric acid was removed from both the water tanks, and the dilute nitric acid was washed away from the inner surfaces of both water tanks by allowing the water tanks to stand for 1 hour with 200 mL of distilled water filled therein.
  • tritium-containing water When preparing tritium-containing water, dilute tritium standard reagent (PerkinElmer 3 H, water) with 200 mL of room-temperature distilled water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to obtain tritium-containing water with a radioactivity concentration of 4408.7 Bq / mL. was formulated. Next, the tritium-containing water (200 mL) is placed in the right tank toward FIG. 6B, and a 0.5 M diluted nitric acid aqueous solution (200 mL) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is placed in the left tank. Arranged.
  • Tritium standard reagent PerkinElmer 3 H, water
  • room-temperature distilled water manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the reaction surface of the electrode film covered with Nafion is in contact with dilute nitric acid
  • the reaction surface of the electrode film with exposed hydrogen ion-containing manganese oxide absorbent having a spinel crystal structure is in contact with tritium-containing water.
  • tritium-containing water filled in each of these two tanks, dilute nitric acid aqueous solution, and time-dependent changes in radioactivity concentration of tritium in distilled water (50 mL) previously arranged in two gas washing bottles were measured in Example 1.
  • the liquid scintillation counter was used in the same manner as in 2 and 3.
  • the pH and temperature of tritium-containing water were monitored using a pH meter (HORIBA pH meter, F-55 glass electrode type 6378-10D) and pH test paper.
  • the electrode film was grounded to the earth using a copper wire.
  • Example 3 copper monoxide (CuO, 038-13191, Wako Jun) fixed with glass wool in a Pyrex (registered trademark) glass tube whose exhaust from the washing bottle was heated and held at 400 ° C. with the same heater as in Example 3 above. Yakuhin Kogyo), 0.1 g. And finally it was made to contact with 50 mL distilled water (made by Wako Pure Chemical Industries) previously arranged in the gas washing bottle of the latter stage (Walter type: capacity 100 mL). As in Example 3, a buffer chamber was provided in the piping in order to reduce gas pulsation caused by the pump.
  • FIG. 8A shows a change with time of tritium radioactivity concentration in tritium-containing water.
  • the vertical axis represents the radioactive concentration of tritium, and the horizontal axis represents the reaction time.
  • the tritium radioactivity concentration in 200 mL of tritium-containing water decreased from the initial 4408.7 Bq / mL continuously until about 6 hours, and then increased slightly until 46.5 hours. You can see that.
  • the pH of the tritium-containing water dropped to 4.68 after 50 hours, the radioactivity concentration of tritium decreased to 4044.0 Bq / mL.
  • FIG. 8 (b) shows the change in tritium radioactivity concentration in 200 mL of dilute nitric acid. From the results shown in the figure, it was found that tritium transferred to the dilute nitric acid after 50 hours was about 5881.3 Bq.
  • FIG.7 (c) shows the change of the tritium radioactivity density
  • FIG. 8 (d) shows the change in the concentration of tritium recovered in 50 mL of distilled water in the subsequent gas cleaning bottle in the reaction system of FIG. 6 (b). From the results, it was found that 839.5 Bq of tritium was recovered in 50 mL of distilled water in the subsequent gas cleaning bottle when 50 hours had elapsed. From these results, the total amount of tritium confirmed to move to the distilled water and dilute nitric acid in the two gas washing bottles after 50 hours was 22605.8 Bq in total.
  • the tritium decrease amount calculated from the decrease value of the tritium concentration in the tritium-containing water shown in FIG. 8A is 71116.5 Bq, which corresponds to about 31.8% of the decrease amount. 22605.8 Bq could be recovered. About 68.2% of the remaining tritium is collected in these water droplets and reaches the gas washing bottle because water droplets are noticeably formed on the upper inner wall of the water tank in which the tritium-containing water is placed inside the reaction vessel. It is thought that it is not.
  • this tritium absorbing electrode film As a technique for recovering tritium once transferred from the liquid phase of tritium-containing water to the gas phase as HT or HTO, a small amount of distillation is performed by suction using the pump shown in this example. It is considered that not only the method of recovering in water but also existing substances having a high absorption capacity for hydrogen and water can be used in place of distilled water in this example.

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Abstract

スピネル結晶構造を有する水素イオン又はリチウムイオン含有の酸化マンガンを、片面にイオン導伝性材料の膜を被覆した電極膜とし、トリチウム含有水からトリチウムを分離回収する。

Description

トリチウム吸収電極膜、およびトリチウムを回収する方法
　本発明は、トリチウム吸収電極膜、およびトリチウムを回収する方法に関する。
　トリチウム（Ｔ）は、水分子の同位体異性体（Ｔ２Ｏ、ＨＴＯ）として軽水（Ｈ２Ｏ）に溶解する。トリチウム（Ｔ）は水素（Ｈ）の同位体であり、β線（電子線）を発する半減期１２．３年の放射性元素である。また、トリチウムイオン（Ｔ＋）は、水素イオン（Ｈ＋）と化学的な性質が類似するため、生物の体内においてＤＮＡを構成する水素イオン（Ｈ＋）とイオン交換することで体内に留まる性質を有する。このため、内部被曝の原因物質と成り得、有害である。
　トリチウムの天然存在比は、極めて微量（水素原子１×１０１８個に一個の割合）であるが、人工的には核分裂型原子力発電施設や、核融合実験施設等の原子力関連施設において生成される。このため、日本におけるトリチウムに関する排水濃度限度は、実用発電用原子炉の設置、運転等に関する規則の規定に基づく線量限度等を定めた告示において、１リットルあたりのサンプル水からのトリチウム由来の放射能濃度の限度値が６万 Ｂｑ／Ｌ（６０ Ｂｑ／ｍＬ）と定められている。
　通常、水からトリチウムを分離するためには、高温下での水分子（Ｈ２Ｏ）と同位体異性体分子（ＨＴＯ、ＤＴＯ、Ｔ２Ｏ）に関する沸点の違いや、高性能な白金触媒を用いて水素ガス（Ｈ２）との反応性の違いを利用する高コストかつ複雑なシステムが必要となる。例えば、 Vasaru, G. Tritium Isotope Separation 1993, CRC Press, Chap. 4-5、Villani, S. Isotope Separation 1976, Am. Nuclear Soc., Chap. 9、Gould, R.F. Separation of Hydrogen Isotopes 1978, Am. Nuclear Soc., Chap. 9等に解説されている。
　最近、本発明者らによって、水素イオンを含むスピネル結晶構造を有する酸化マンガンを、粉末の状態、又は電極に加工してトリチウムを含む水に適用すると、水中からトリチウムが酸化マンガンの固相に含まれる水素イオン（Ｈ＋）とイオン交換することでトリチウムイオン（Ｔ＋）として酸化マンガンの固相に吸収されることが明らかにされた。Hideki Koyanaka and Hideo Miyatake, Extracting Tritium from Water Using a Protonic Manganese Oxide Spinel", Separation Science and Technology, 50, 14, 2142-2146, (2015), WO2015/037734。同手法によって、トリチウムを吸収した酸化マンガンを水中から分離することによって、室温の水からトリチウムを化学的に分離することが可能になった。
　しかしながら、同酸化マンガン粉末又は同電極に吸収されたトリチウムを、反応系から外部に回収することができなかった。このため、同酸化マンガン粉末又は同電極に吸収されたトリチウムが、数分から数十分、又は１６０分程度で水中に再溶出して、水中のトリチウムの濃度は再上昇し、結果として、同酸化マンガン粉末又は電極を適用する以前の初期濃度にまで戻ってしまう。このため、トリチウムを最大限に吸収した状態の酸化マンガン粉末又は同電極を、最適なタイミングで水中から固液分離することが必ずしも容易ではなかった。
　トリチウムを吸収した酸化マンガンからトリチウムが再溶出してトリチウム濃度が初期濃度にまで戻る主な原因は、水中で同酸化マンガンに対してトリチウムの吸収が進むにつれて、同酸化マンガンに含まれる水素イオン（Ｈ＋）が不足することであると指摘された。Hideki Koyanaka and Hideo Miyatake, Extracting Tritium from Water Using a Protonic Manganese Oxide Spinel", Separation Science and Technology, 50, 14, 2142-2146, (2015)。
  したがって、同酸化マンガンにトリチウムを吸収させると同時に、同酸化マンガンに対して水素イオン（Ｈ＋）を効率的に供与する手法を開発すれば、水中のトリチウム濃度を継続的に低下させることが可能になると考えられる。
　この水素イオン（Ｈ＋）の供与性を考慮して、本発明者においても、前記O2015/037734において同酸化マンガンと導電性塗料および白金メッシュから構成された酸化マンガン電極を、トリチウム含有水を満たした水槽と希塩酸を満たした水槽の間に設置して、希塩酸を満たした水槽から水素イオン（Ｈ＋）を同酸化マンガン電極に供与しながら、トリチウム含有水を満たした水槽中のトリチウム濃度を減少させる手法が試みられた。しかしながら、結果として同酸化マンガン電極からトリチウムが再溶出することを抑えて、水中のトリチウム濃度を継続的に低下させるには至っていない。
　さらに、水中からトリチウムを前記酸化マンガンの粉末又は電極で捕集した後、同粉末又は電極の固相からトリチウムを、反応系の外部へ高効率に回収する手法は、未だ確立されるに至っていない。
　本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、トリチウムを水から安価に分離することを可能とし、トリチウムの継続的な吸収を可能とするトリチウム吸収電極膜、トリチウムを含む水の同位体異性体（ＨＴＯ：liquid）を、トリチウムを含む水の同位体異性体（ＨＴＯ：gas）又はトリチウムを含む水素ガス（ＨＴ：gas）に変換することを可能とする前記トリチウム吸収電極膜、同吸収電極膜を用いてトリチウムの継続的な吸収を可能とする方法、および同吸収電極膜を配した反応系からトリチウムを高効率に回収する方法を提供することを課題としている。
　上記の課題を解決するために、本発明のトリチウム吸収電極膜は、トリチウム含有水からトリチウムを分離するトリチウム吸収電極膜であって、スピネル結晶構造を有する水素イオン含有の酸化マンガンを導電性塗料で導電性金属表面に固定し、さらに同電極膜の片面に水素イオン導伝膜を配設して構成されることを特徴とする。
　また、本発明のトリチウムの分離方法は、前記トリチウム吸収電極膜に配設した水素イオン導電膜に水素イオンを供与しつつ、同電極膜をｐＨが弱酸性からアルカリ性のトリチウム含有水に接触させることによって、トリチウム含有水中のトリチウムをトリチウムイオン（Ｔ＋）として同電極膜で捕集してトリチウム含有水からトリチウムを分離することすることを特徴とする。
　前記水素イオンの供与は、希酸水溶液との接触を特徴とする。希酸水溶液としては、希塩酸や希硝酸などが用いられる。
　このような水中からのトリチウムの分離方法においては、前記トリチウム吸収電極膜に接触させたトリチウム含有水を再び前記トリチウム吸収電極膜に接触させるように循環させ、前記トリチウム含有水の循環は前記トリチウム含有水に含まれるトリチウム由来の放射能の濃度が基準値以下になるまで行ってもよい。
　さらに、本発明のトリチウムの回収方法は、トリチウム捕集後の前記トリチウム吸収電極膜に対して、ｐＨが弱酸性から酸性の水を接触させることによって、同電極膜に捕集されたトリチウムを、水分子（ＨＴＯ：gas）又は水素分子（ＨＴ：gas）に変換することを特徴とする。この様に、ＨＴＯやＨＴのガスに変換されたトリチウムは、反応容器内部の気相に移動する。同気相中でＨＴガスは、酸素に接触することで酸化されてＨＴＯを形成する。
　したがって、本発明のトリチウムの回収方法は、前記トリチウム吸収電極膜をトリチウム含有水に接触させることによって、トリチウム含有水から反応容器内の気相に移動したＨＴＯガス又はＨＴガスを、吸引操作等によって軽水（Ｈ２Ｏ）や多孔体等、水および水素ガスに対する吸収性が優れた各種の溶媒中や物質中に捕集することによって、トリチウムを反応系の外部に回収することを特徴とする。
　本発明によれば、トリチウムを水から安価に分離・回収することができる。
（ａ）トリチウム吸収の全体系と（ｂ）トリチウム吸収電極膜の実施形態を示した模式図である。 実施例としてのトリチウム吸収電極膜による水中のトリチウム濃度変化を示した図である。 比較例としてのトリチウム吸収電極膜による水中のトリチウム濃度変化を示した図である。 （ａ）トリチウム吸収の全体系と（ｂ）トリチウム吸収電極膜の実施形態を示した模式図である。 （ａ）実施例としてのトリチウムを吸収電極膜による水中のトリチウム濃度変化と（ｂ）トリチウムを含有した水分子（ＨＴＯガス）および水素ガス（ＨＴガス）の検出を示した図である。 （ａ）トリチウム回収の全体系と（ｂ）トリチウム回収の全体系の実施形態を示した模式図である。 実施例としてのトリチウム吸収電極膜による水中のトリチウム濃度変化と回収率を示した図である。 実施例としてのトリチウム吸収電極膜による水中のトリチウム濃度変化を示した図である。
　本発明のトリチウム吸収電極膜を構成するトリチウム吸収材は、スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガン（結晶学に基づく理論組成：ＨｘＭｎ２Ｏ４；０＜x≦１である）で構成される。
　スピネル結晶構造を有する水素イオンは、例えば、J. C. Hunter, Preparation of a new crystal structure of manganese dioxide: lambda-MnO2", Journal of Solid State Chemistry 39 (1981) 142-147.や、その水素化を最適にするための条件が、H. Koyanaka,　O. Matsubaya, Y. Koyanaka, and N. Hatta, Quantitative correlation between Li absorption and H content in Manganese Oxide Spinel λ-MnO2", Journal of Electroanalytical Chemistry 559 (2003) 77-81.などで報告されている。スピネル結晶構造を有する水素イオン含有の酸化マンガンは、例えば、次の方法で合成することができる。
　スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンは、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンを酸処理することによって得ることができる。
　スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンは、例えば、炭酸マンガンや炭酸マンガンの水和物等のマンガンの炭酸塩、リチウムの水酸化物、等の薬品を原料として、混合、焼成、精製の工程を経て得ることができる。スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンは、前記した工程に加えて、さらに酸処理の工程を経て得ることができる。
　混合工程では、例えば、上記した原料を室温下で混合する。このとき、混合物が黒色化するまで混合する。これによって、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンの結晶核を生成する。焼成工程では、混合工程で生成した核を成長させる。例えば、混合物を、大気中で２００℃～１０００℃、好ましくは３００℃～５００℃の温度、より好ましくは３５０℃～４５０℃で、１時間～１０時間程度加熱する。精製工程では、焼成工程で得た焼成物を弱アルカリ性にｐＨ調節したイオン交換純水に懸濁させた後、一定時間静置し、沈殿物を回収する。この沈殿物が、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンである。スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンを保管する場合には、濾過処理等で回収した後の湿潤した状態で密閉容器に入れて冷暗所に保管すればよい。また、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンの乾燥処理が必要な際には、減圧デシケーター内においてマイナス６００ｈＰａ程度の圧力下で真空乾燥することができる。あるいは、大気中５０～１００℃で乾燥処理することができる。次に、酸処理の工程を経て水素イオン含有酸化マンガンを合成する際には、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンを、希塩酸水溶液等の酸性溶液中に懸濁させ一定時間撹拌し、最後に濾過処理等で固液分離して、水素イオン含有酸化マンガンの粉末を得る。スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガン粉末は、酸性の水溶液で湿潤させた状態で密閉容器に入れて冷暗所に保管する。同粉末には加熱乾燥処理を施してはならない。この理由は、加熱乾燥処理によって同結晶構造内の水素イオンが水として結晶から蒸散する反応が進むため、結晶構造がイオン交換性の水素イオンを含まないラムダ型の二酸化マンガンの結晶構造に変化して、結果的に同吸収材が示す水中のトリチウムイオンに対する吸収能を減じてしまうからである。Hideki Koyanaka and Hideo Miyatake, Extracting Tritium from Water Using a Protonic Manganese Oxide Spinel", Separation Science and Technology, 50, 14, 2142-2146, (2015)。
　上記した一連の工程から得られたスピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンは、トリチウム吸収材を構成する。もちろん、上記した以外の方法で合成されたスピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンについても、トリチウム吸収材を構成する。
　スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンは、トリチウムの吸収能の観点から、その一次粒子の粒子径が２０～７０ｎｍの範囲内であることが好ましい。かかる範囲内の粒子径を得るには、上記した焼成工程において、焼成温度を３５０℃～４５０℃の範囲に設定すればよい。
　トリチウム吸収電極膜は、上記したスピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガン粉末、バインダー材料、導電性の担体材料、および水素イオン導伝材料から構成される電極膜構成体とすることができる。電極膜構成体は、例えば多孔質膜としてもよい。
　電極膜構成体は、導電性材料の多孔体の表面に、吸収材粉末をバインダーとして導電性塗料を用いて固定することで構成できる。具体的には、本発明のトリチウム吸収電極膜は、導電性材料の多孔体と、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン粉末、導電性塗料、および水素イオン導伝性膜を有する電極膜として構成される。実際に、本電極膜をトリチウム含有水に適用する際には、事前に同電極膜を希塩酸や希硝酸などの希酸水溶液に接触させる酸処理によって、電極膜中のスピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンを、水素イオン含有酸化マンガンに変化させることができる。より具体的には、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン粉末を、カーボンフィラー等を含む導電性塗料を用いて白金やステンレス、グラファイト等の導電性材料のメッシュ表面に塗布・乾燥させることで固定することができる。さらに、電極膜構成体の表と裏の２つの反応面の内、片方の反応面に例えばナフィオン（登録商標）等の水素イオン導伝性材料を塗布乾燥して電極膜構成体を完成する。このようにして得られた電極膜構成体をトリチウム含有水に適用するにあたっては、例えば、水素イオン含有酸化マンガンを含む反応面をトリチウム含有水と接触させ、水素イオン導伝性材料を塗布した反応面を希塩酸又は希硝酸等の希酸水溶液と接触させて、希酸水溶液から水素イオン（Ｈ＋）を電極膜構成体に含まれるスピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンに常時供与する。本発明によって、電極膜の表と裏の２つの反応面においてトリチウムを含む水（ＨＴＯ）および希酸水溶液に対する異なる化学的反応性を付加することできる。その結果、水中から同電極膜に吸収されたトリチウムが水中に再溶出する現象を抑える効果が得られる。
　本実施形態のトリチウム吸収電極膜は、軽水（Ｈ２Ｏ）と水の同位体異性体（ＨＴＯ、ＤＴＯ、Ｔ２Ｏ）に関する沸点や質量の僅かな違いを利用する従来の物理的な水中からのトリチウムの分離手段に比べて、複雑な反応装置を必要とせず、熱や電気等のエネルギー付加も必要としない化学的な捕集手段であって、安価である。したがって、水中における高い質量濃度のトリチウムを回収対象とする従来の手法で実現が困難な、１０６　（ベクレル）Ｂｑ／Ｌ程度の放射能濃度(質量濃度としては数ナノグラム／Lと超希薄濃度)でトリチウムを含む水中からトリチウムを分離することが、本手法によって簡易かつ安価に実現できる。
　本実施形態のトリチウム吸収材によるトリチウムの吸収機構は、酸化力が高い酸化マンガンを主成分とする本吸収材の表面で生じるトリチウムを含む水酸化物イオン（ＯＴ－）の酸化反応（ＯＴ－　→　Ｔ＋　＋　２ｅ－　＋　（１／２）Ｏ２）から発生するトリチウムイオン（Ｔ＋）の吸収反応に基づくものと考えられる。一般に、水分子の自己解離度は極めて低いため、軽水（Ｈ２Ｏ）中においてトリチウムはイオン (Ｔ＋又はＯＴ－)としては極めて少量存在し、ほとんどが水分子の同位体異性体（ＨＴＯ）として存在する。本吸収材は、吸収材表面においてＯＴ－を上記の酸化反応によって酸素と電子を発生させながらＴ＋に分解し、吸収材の結晶内にＴ＋として取り込み、さらに同Ｔ＋が結晶を構成している酸素イオンと結合することで、トリチウムを捕捉していると考えられる。このような、水中におけるＯＴ－の酸化分解反応にともなうＯＴ－濃度の減少は、水中におけるトリチウムを含む水分子の同位体異性体（ＨＴＯ、ＤＴＯ、Ｔ２Ｏ）の自己解離反応を促進する（例えば、ＨＴＯ　→　Ｈ＋　＋　ＯＴ-、ＤＴＯ　→　Ｄ＋　＋　ＯＴ－、Ｔ２Ｏ　→　Ｔ＋　＋　ＯＴ－）。ここで、Ｔ＋は、ＨＴＯへの変換を通じてＯＴ-に変化する。これらの結果、水中に存在するトリチウムの全化学種（ＯＴ－、Ｔ＋、ＨＴＯ、ＤＴＯ、Ｔ２Ｏ）に含まれるトリチウムが、Ｔ＋イオンとして水中から本吸収材の固相に吸収・分離される効果が得られていると考えられる。
　本吸収材によるトリチウムの吸収に関与する化学反応を以下に記述する。まず、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）を酸処理することによって、化学式（１）にしたがってスピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガン（Ｈ+, ｅ-）x Ｍｎ2Ｏ4 が得られる。同化学式中で、Ｈ＋とe-が水素原子（Ｈ）として表記されずに（Ｈ+, ｅ-）と表記されている理由は、同スピネル型の結晶構造内では水素イオン（Ｈ＋）が酸素イオンと弱い共有結合（強い水素結合ともいえる）を形成することによって、同結晶内を容易に移動する性質を示すためである。この様な性質は、約３９０℃と比較的低温で合成されたスピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンを酸処理して得られる水素イオン含有のスピネル結晶構造を有する酸化マンガンのナノ粒子に特有な性質であることが次の文献で、報告されている。H. Koyanaka, Y. Ueda, K. Takeuchi, and A. I. Kolesnikov, Effect of crystal structure of manganese dioxide on response for electrolyte of a hydrogen sensor operative at room temperature", Sensors & Actuators: B, Vol. 183, pp. 641-647, (2013)。
　本発明では、同水素イオン含有酸化マンガン（Ｈ＋, ｅ－）x Ｍｎ2Ｏ4 を、Ｘ線吸収端分析法（ＸＡＮＥＳ）で分析することによって、同物質を構成するほとんどのマンガンイオンの価数が＋４価であることを実測した。一方、酸処理前のＬｉxＭｎ2Ｏ4では、＋３価および＋４価のマンガンイオンが等量含まれていることを示す+3.5価を実測した。この様にスピネル型の結晶構造中に水素イオン（Ｈ＋）又はリチウムイオン（Ｌｉ＋）が存在する場合でそれぞれマンガンの価数が異なる原因は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は同スピネル型結晶構造中の酸素イオンと電子を共有結合することに対し、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が水素イオン（Ｈ＋）に置き換わった状態（Ｈ＋, ｅ－）x Ｍｎ２Ｏ４では、（Ｈ＋, ｅ－）x内に示した電子（e-）の負電荷がマンガンの電子軌道（ｄ軌道）に影響しないためにＭｎの価数が＋４価になるものと考えられる。このため、同電子（e-）は水素イオン（Ｈ＋）と同様に同結晶内を移動しやすい。この考えを支持する研究結果として、種々の結晶構造が存在する酸化マンガンの内でもスピネル結晶構造を有した酸化マンガンの水素イオン（Ｈ＋）導伝性が高いことが、例えば次の文献に報告されている。Y. Ueda, Y. Tokuda, T. Yoko, K. Takeuchi, A. I. Kolesnikov, and H. Koyanaka, Electrochemical property of proton-conductive manganese dioxide for sensoring hydrogen gas concentration", Solid State Ionics, 225, 4, pp. 282-285, (2012)。
　次に、化学式（１）によって得られる本吸収材（Ｈ＋, ｅ－）x Ｍｎ２Ｏ４は、化学式（２）に記述のＯＴ－に対する酸化分解反応を伴ったＨ＋とＴ＋のイオン交換反応に基づいて、Ｔ＋を水中から同スピネル結晶構造内に吸収・分離すると考えられる。また、本吸収材が軽水（Ｈ２Ｏ）中から低濃度のトリチウムを選択的に吸収・分離できる原因としては、化学式（２）の反応によって同結晶内に吸収されたトリチウムイオン（Ｔ＋）が、水素イオン（Ｈ＋）よりも３倍質量が高いために、水素イオン（Ｈ＋）が同結晶内で酸素イオンと結合した際の結合形式である弱い共有結合よりも、トリチウムイオン（Ｔ＋）が強く酸素イオンに捕捉されるため、トリチウムイオン（Ｔ＋）のほうが水素イオン（Ｈ＋）よりも同結晶内に捕捉される確率が高くなり、結果としてトリチウムイオン（Ｔ＋）に対する反応性が高まるためと考えられる。また、トリチウムを含む水の同位体異性体（ＨＴＯ）に関する自己解離反応速度が、トリチウムを含まない軽水の分子（Ｈ２Ｏ）に関する自己解離反応速度に比べて速いことも、本吸収材が軽水（Ｈ２Ｏ）中に含まれる低濃度のトリチウムを選択的に吸収・分離できる原因として考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記の化学式（３）は、トリチウムを含む水素ガス（ＨＴ）が、トリチウムを捕集後の同電極膜から発生する反応を表す。上記の化学式（１）～（４）中、記号xは吸収材に含まれる水素イオン又はリチウムイオンの他成分に対するモル比を示し、yは吸収材に吸収されたトリチウムの他成分に対するモル比および発生するトリチウムを含む水素ガス（ＨＴ）およびトリチウムを含む水の同位体異性体ガス（ＨＴＯ）のモル比を示す。化学式（４）は、化学式（２）と（３）を統合した見かけ上の化学反応を表す。したがって、化学式（２）～（４）の反応は、水中のトリチウムを含んだ水酸化物イオン（ＯＴ－）に対して酸化マンガン触媒が選択的な酸化分解反応性を有することを示す。さらに、トリチウムを含んだ水の同位体異性体（ＨＴＯ）のガスとして、トリチウムを液相から気相に分離できることを示す。
　ここで、化学式（３）および（４）の右辺の記号「□」は、トリチウム捕集後の同電極膜からトリチウムが放出された際に同結晶内に生じる空孔を示す。具体的に、同空孔は以下の文献において明らかにされているスピネル型の結晶構造を有した酸化マンガンに含まれる特有な原子間距離（2.585Å）をもつ酸素原子ペアで構成された酸素四面体サイトとして存在する。H. Koyanaka, Y. Ueda, K. Takeuchi, and A. I. Kolesnikov, Effect of crystal structure of manganese dioxide on response for electrolyte of a hydrogen sensor operative at room temperature", Sensors & Actuators: B, Vol. 183, pp. 641-647, (2013)。
　本電極膜のシステムでは、この空孔に水素イオン（Ｈ＋）が水素イオン導伝膜を通じたイオン交換反応によって希酸水溶液から補充される。このため、化学式（２）の左辺における本吸収材（Ｈ＋, ｅ－）x Ｍｎ2Ｏ4が再構成され、トリチウム吸収材としての機能性が持続すると考えられる。さらに、化学式（２）の反応では、左辺に水酸化物イオン（ＯＴ－）が存在し、右辺には水素イオン（Ｈ＋）が存在する。このため、トリチウム含有水のｐＨを弱酸性から酸性に保持する場合に比べて、弱酸性からアルカリ性に保持する方が、化学式（２）に記載の同イオン交換反応が促進される。すなわち、本発明のトリチウム吸収電極膜に水中のトリチウムを吸収させる際には、弱酸性からアルカリ性（例えばｐＨ６～９）のトリチウム含有水に適用することが好ましい。また、化学式（３）によれば、左辺に水素イオン（Ｈ＋）が存在するため、トリチウムを吸収した後に本発明のトリチウム吸収電極膜からトリチウムを回収するためには、酸性の水溶液（例えばｐＨ１～４）に接触させることが好ましい。
　また、本発明において、トリチウム吸収電極膜の片面を、例えばナフィオン（登録商標）等の水素イオン導伝膜で被覆することで、同吸収電極膜内部におけるトリチウムイオン（Ｔ＋）および水素イオン（Ｈ＋）の濃度分布を、トリチウム吸収反応の促進に有利な状態に整えることが可能になる。すなわち、強酸性（例えば、ｐＨ０．１～１）の希酸水溶液に接したナフィオン（登録商標）で被覆された同電極膜の反応面では、水素イオン濃度が高いため、右辺に水素イオンが存在する化学式（２）によるトリチウムの吸収反応は進行し難い。さらに、希酸水溶液に接したナフィオン（登録商標）で被覆された同電極膜の反応面では、ナフィオン（登録商標）膜で被覆する効果として、化学式（２）の右辺における酸素の発生が阻害される。したがって、希酸水溶液に接する同反応面では化学式（２）のトリチウム吸収反応が進行し難い。このため、トリチウム含有水側から希酸水溶液側に移動したトリチウムが、同電極膜に再捕集される反応は極めて生じ難いと考えられる。
　以上の結果、本発明のトリチウム吸収電極膜内において、トリチウム含有水と接触する反応面近傍におけるトリチウムイオン（Ｔ＋）の濃度は希酸水溶液に接触するナフィオン（登録商標）被覆された反応面近傍に比べて高くなる。一方、希酸水溶液に接するナフィオン（登録商標）被覆した反応面の近傍では、ナフィオン（登録商標）膜を通じて水素イオン（Ｈ＋）が常に供与されるため水素イオン濃度が高くなる。したがって、本トリチウム吸収電極膜の二つの反応面における上記の異なる反応性が、同電極膜内においてＴ＋およびＨ＋に関する濃度分布の違いをもたらす。一般に、物質内のイオン伝導は濃度の高い方から低い方に生じるため、本トリチウム吸収電極膜内においても、トリチウム含有水に接する反応面から希酸水溶液に接する反応面の方向にＴ＋の移動が促進される。一方、水素イオンの移動は、希酸水溶液に接するナフィオン（登録商標）被覆された反応面からトリチウム含有水に接する反応面の方向に促進される。
  以上の様な、本発明のトリチウム吸収電極膜の性質が、トリチウム含有水からトリチウムを継続的に吸収して、トリチウム濃度を継続的に減少させることを可能にしていると考えられる。
　さらに、上記の化学式（２）および（３）を統合した化学式（４）では、生成物として右辺にトリチウムを含んだ水の同位体異性体である水分子（ＨＴＯ）が存在する。このため、本吸収電極膜とトリチウム含有水を配した密閉反応容器内の気相においては、本吸収電極膜、トリチウム含有水、および同密閉反応容器の気相から成る「固体―液体―気体」の三相界面から、トリチウムを含んだ同位体異性体の水分子（ＨＴＯ）が同密閉反応容器の気相中に蒸発して充満すると考えられる。一方、前記WO2015/037734に開示されたスピネル型の結晶構造を有した酸化マンガンを吸収材として、トリチウムを含んだ水に懸濁させた場合には、同結晶構造内における水素イオンが不足するだけではなく、一旦、同結晶構造内に吸収されたトリチウムが懸濁液中に再放出されて外部に取り出すことができなかった。
　これに対して本発明では、本吸収電極膜の一部はトリチウム含有水の水面から露出しているために、トリチウム含有水の液相と密閉反応容器の気相との間で三相界面を構成している。このため、同三相界面から密閉容器内部の気相中にトリチウムガス（ＨＴＯ又はＨＴ）を蒸散させることが可能である。したがって、一旦、気相に移動したＨＴＯやＨＴのガスを密閉反応容器内部の気相からポンプ等で吸引捕集することによって、例えば、少容量の軽水（Ｈ２Ｏ）や水素ガスおよび水に対して高い吸収性を有する多孔体などの物質中に導入して、反応系から回収することが可能となる。
　以下、本発明のトリチウム電極膜を用いた水中からのトリチウムの分離方法、および回収方法を、さらに詳しく説明する。
　まず、トリチウム含有水に前記トリチウム吸収電極膜を接触させる。次いで、トリチウム含有水のｐＨを弱酸性からアルカリ性に調整することによって、水中のトリチウムを同電極膜に捕集して水中から分離する。その結果、トリチウム含有水中のトリチウム濃度を減じることができる。
　本発明のトリチウム吸収電極膜は、トリチウム含有水に接触してトリチウムを吸収する反応面と、希酸水溶液と接触してナフィオン（登録商標）等の水素イオン導伝膜を通じて水素イオン（Ｈ＋）を常に同電極膜に供与する反応面とが、役割分担することで区別されている。一方、前記WO2015/037734に開示されたトリチウム含有水を満たした水槽と希塩酸水溶液を満たした水槽を仕切る電極膜においては、反応面に水素イオン導伝膜が被覆されておらず、その両面において吸収材の酸化マンガンが露出している。このため、同電極膜の両面において酸化マンガンによる水酸化物イオンの酸化分解が生じ、同電極膜の表面を覆う酸素ガスが発生する。このため、同電極膜の両反応面の間にはＴ＋とＨ＋の濃度差が形成され難いと考えられる。結果として、前記のWO2015/037734において開示された電極膜と比較して、電極膜の片面をナフィオン（登録商標）等の水素イオン導伝膜で被覆した本発明では、吸収されたトリチウムが水中に再溶出することが抑制されて、継続的に水中からトリチウムを吸収させることが可能になった。
　また、本実施形態においては、トリチウム吸収電極膜をｐＨが弱酸性～アルカリ性のトリチウム含有水に接触させることで、良好なトリチウムの吸収が得られる。一方、トリチウム含有水のｐＨが３以下の強酸性の場合には、前記の理由によってトリチウムの吸収反応が生じ難い。また、ｐＨが１０以上の強アルカリ性の場合には、同トリチウム吸収電極膜を構成する吸収材からマンガンの溶解が生じる。このため、本実施形態においてトリチウムを水中から同電極膜に吸収させるにあたっては、トリチウム含有水のｐＨを例えば、ｐＨ５以上９以下に調整することが好ましい。
　本発明のトリチウム吸収電極膜に水素イオン（Ｈ＋）を供与する方法としては、各種であってよい。Ｈ＋の供与方法としては簡便には酸との接触が考慮される。一般的には、例えば、ｐＨ０.３～１程度の希酸水溶液が好適に用いられる。具体的には、トリチウム吸収電極膜において水素イオン導伝膜が被覆された反応面に対して、例えば希塩酸水溶液を接触させることで電極膜にＨ＋を供与し、トリチウムに対する継続的な吸収を得る。
　酸としては、例えば、塩酸、硝酸等の水溶液を用いることができる。
　さらに、本実施形態においては、トリチウム吸収電極膜をｐＨが弱酸性～酸性の水に接触させることで、同電極膜の固相に捕集されたトリチウムを、トリチウムを含む水の同位体異性体（ＨＴＯ）のガス、又は水素ガス（ＨＴ）に変換できる。このため、本実施形態においてトリチウムを捕集後の同電極膜からトリチウムを回収するにあたっては、トリチウム含有水のｐＨを、 例えばｐＨ０．３以上４以下に調整することが好ましい。より好ましくは、ｐＨ１以上３以下に調整することが好ましい。
　また、トリチウム含有水と希酸、および同電極膜を配した密閉反応容器内部の気相中に移動した上記ＨＴＯガス、又はＨＴガスは、真空ポンプ等を用いた吸引操作によって各種溶媒中に導入することで、濃縮・回収することができる。
　前記溶媒としては、通常の水（Ｈ２Ｏ）や水素（Ｈ２）に対して高い吸収性や溶解性を示す各種の溶媒が使用できる。例えば、軽水（Ｈ２Ｏ）や各種の多孔体等を用いることができる。
　また、本実施形態では、トリチウム吸収電極膜に接触させたトリチウム含有水を、再び同電極膜に接触させるように循環させてもよい。ここで、フロータイプの液体シンチレーションカウンターを用いるなどしてトリチウム含有水中のトリチウム由来の放射能の濃度を常時測定し、その放射能濃度が基準値（例えば、公共用水域に法規上排出できる濃度）に下がった時点でトリチウム含有水を排出し、基準値に達しない場合には基準値以下になるまでトリチウム吸収電極膜に対してトリチウム含有水を繰り返し接触させるように、トリチウム含有水の循環を続ける。これによって、安価かつ高効率な水中のトリチウムの分離および除去が可能になる。
　トリチウムを捕集後の前記電極膜の取り扱いにおいては、同電極膜で捕集されたトリチウムが大気中にトリチウムを含んだ水（ＨＴＯ）や水素（ＨＴ）として蒸散することを防止する必要がある。このため、本吸収材を用いたトリチウム回収施設においては、回収のための水槽を密閉系として設計し、安全上の観点から除湿設備を設置して、回収施設内の大気中に蒸散したトリチウムを含む水やガスを除湿・回収するシステムを設置する。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
＜トリチウム吸収材の合成＞
　以下の手順に従って、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン、およびスピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンで構成されるトリチウム吸収材を合成した。
＜原料と混合＞　和光純薬工業製の試薬炭酸マンガン水和物（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ）と水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の粉末を重量比２対１で混合し、室温下で黒色化するまでよく混合する。
＜焼成＞　電気炉（ＹＡＭＡＴＯ製ＦＯ－４１０）を用いて同混合粉末を大気中３９０℃で６時間加熱した後、室温まで自然冷却する。
＜精製＞　自然冷却後の粉末、例えば２０ｇをガラスビーカー内のイオン交換純水１Ｌに懸濁させ、ビーカーの壁面を通じて超音波を１０分間照射して粉末の凝集をほぐす。未反応の炭酸マンガンは比重が軽いため、イオン交換純水の上澄みに濁りとして残り、比重の重たいスピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンは容器の底に沈殿する。３０分間静置した後に上澄みの炭酸マンガンを、アスピレーターを利用して除去し、沈殿したスピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン粉末を濾過処理で回収する。この時、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガンの粉末を懸濁させたイオン交換純水のｐＨを弱アルカリからアルカリ性に維持する。この精製処理によって、焼成の工程で未反応物として残留している炭酸マンガンを除去する。
＜保管＞　濾過処理等で回収されたスピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン粉末は冷暗所に保管する。乾燥処理が必要な際には、減圧デシケーター内でマイナス６００ｈＰａ程度の圧力下で真空乾燥する。あるいは、大気中で、５０℃～１２０℃で数時間乾燥する。本実施例においては、リチウムイオン含有酸化マンガンを１００℃で６時間乾燥処理した。本合成方法で得られるリチウムイオン含有酸化マンガン、およびリチウムイオン含有酸化マンガンを酸処理することで得られる水素イオン含有酸化マンガンの化学組成は、H. Koyanaka,　O. Matsubaya, Y. Koyanaka, and N. Hatta, Quantitative correlation between Li absorption and H content in Manganese Oxide Spinel λ-MnO2", Journal of Electroanalytical Chemistry 559 (2003) 77-81において、それぞれ、（Ｌｉ1.15Ｍｎ２Ｏ４.6）、および（Ｈ1.35Ｍｎ２Ｏ4.1）と化学分析されている。
　以上の操作によって、一次粒子径が２０～７０ｎｍのスピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン、及びスピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンで構成されるトリチウム吸収材を得た。
＜トリチウム吸収電極膜の製作＞
　上記の合成方法によって得られたリチウムイオン含有酸化マンガンの粉末（化学組成：Ｌｉ1.15Ｍｎ２Ｏ４.6）０．２７ｇを、導電性塗料（藤倉化成ＤＯＴＩＴＥ　ＸＣ－１２）をバインダーとして、白金メッシュ（１００ mesh、５ cm×２ cm×０．１６ cm）の表面（４ cm×２ cm×０．１６ cm）に膜厚０．３ ｍｍで固着し、乾燥機（ＥＹＥＬＡ製ＷＦＯ-４０１）内を用いて大気中１５０℃で３時間加熱乾燥して、電極膜を得た。次いで、同電極膜の片面（４ cm×２ cm）に濃度２０％のナフィオン（登録商標）分散液(和光純薬工業製)を均一に塗布して大気中６０℃で２時間乾燥し、最後に、大気中１２０℃で１時間加熱することによってナフィオン（登録商標）を水素イオン導伝膜として同電極膜の表面に固着した。
＜トリチウムの吸収試験＞
　トリチウム水の標準試薬（ＤｕＰｏｎｔ　５　ｍＣｉ，　５．０　ｇ，　１．０Ｃｉ／ｇ　４／２５／１９８５）４０μＬを室温（２１．０℃）の蒸留水（和光純薬工業製）１５０ｍＬで希釈して放射能濃度２４０９ Ｂｑ／ｍＬの実験用トリチウム含有水をガラス製のビーカーに調合した。したがって、同実験用トリチウム含有水１５０ｍＬからは２４０９０００ Ｂｑのトリチウム由来の放射能が総量として発生している計算になる。放射能濃度の測定には、液体シンチレーションカウンター（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　ＴＲＩ－ＣＡＲＢ　２１００ＴＲ　ＰＡＣＫＡＲＤ　（ＵＳＡ））を用いた。実験用トリチウム含有水のサンプル１．０ｍＬに対して、シンチレーターとしてβ線で発光する蛍光剤を含む界面活性剤（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ　ＵＬＴＩＭＡ　ＧＯＬＤ）を１０．０ ｍＬ添加して、サンプル１．０ ｍＬあたりからのトリチウム由来の放射能濃度を測定した。ブランク試料として、実験に用いた蒸留水１．０ ｍＬに対して同様に前処理してトリチウム由来の放射能濃度を計測し、１.１ Ｂｑ／ｍＬを検出した。このため、本計測法においては１.１ Ｂｑ／ｍＬが実験用に添加したトリチウム由来の放射能の検出下限値であることを確認した。実験用トリチウム含有水のｐＨ調整には、濃度０.１Ｍ及び０.５Ｍの試薬水酸化ナトリウム水溶液を用いた。ｐＨおよび水温の確認には、ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製ｐＨメーター,F－５５ガラス電極型式６３７８－１０D）、およびｐＨ試験紙を使用した。
＜スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンを含む電極膜の片面にナフィオン（登録商標）膜を被覆した電極膜を用いたトリチウム吸収試験－１＞
　本実験系を、図１（ａ）に示した。本実験系では、透明アクリル製の水槽を、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン吸収材を含む電極膜（トリチウム含有水および希塩酸水溶液と直接接触する面積：１２．６ ｍｍ２）によって２槽に仕切った。漏水防止のために、アクリル槽の各継ぎ目にはシリコンシーラ（セメダイン製バスコーク）を塗布して２日間乾燥した。また、電極膜は銅線を通じてアースに接地した。図１（ｂ）に、本発明の水素イオン含有酸化マンガン吸収材の粉末を導電性塗料で白金メッシュに固着した電極膜を図示した。同電極膜の片面には、代表的な水素イオン導伝材料であるナフィオン（登録商標）を上記の手順で被覆した。
　次いで、電極膜を酸処理した。この酸処理にあたっては、同実験容器の両槽に濃度０．５Ｍの希塩酸（２００ｍＬ）をそれぞれ満たして１時間静置することによって、電極膜に含まれるリチウムイオン含有酸化マンガンからリチウムを溶出させて水素イオン含有酸化マンガンに組成を変化させた。その後、両水槽から希塩酸を除去し、さらに水槽の内表面を蒸留水で充分濯いで希塩酸を洗い流した。ここで、スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンを含む電極膜を、大気中で乾燥してはならない。この理由は、同乾燥によって吸収材に含まれているイオン交換性のＨ＋が大気中に水として蒸散するため、結果としてトリチウムの吸収能力を減じてしまうためである。Hideki Koyanaka and Hideo Miyatake, Extracting Tritium from Water Using a Protonic Manganese Oxide Spinel", Separation Science and Technology, 50, 14, 2142-2146, (2015)。
　トリチウムの吸収実験を開始するにあたっては、調合したトリチウム含有水のトリチウム初期放射能濃度を調べる必要がある。このため、反応槽で電極膜と接触させる前の原水として、ガラスビーカー中で調合したトリチウム含有水から１．２ｍＬを採取した。次に、図１（ａ）における向かって左側の槽に１５０ ｍＬのトリチウム含有水を満たし、右側の槽には濃度０．５Ｍの希塩酸水溶液（和光純薬工業製）１５０ ｍＬを満たした。電極膜のナフィオン（登録商標）によって被覆された反応面を希塩酸に接する側に向け、トリチウム含有水に接する側にはスピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガン吸収材が露出した電極膜の反応面を向けて設置した。
　次に、テフロン（登録商標）でコートされた攪拌子とマグネチックスタラーでトリチウム含有水を攪拌しながら、トリチウム含有水に適量の０．１Ｍおよび０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、トリチウム含有水の初期ｐＨを９．５に調整し、実験中はｐＨ９．５～６．８に保った。規定の時間が経過する毎に、トリチウム含有水と０．５Ｍ希塩酸水溶液のサンプルを、それぞれの槽から１．２ｍＬずつ濾過採取した。濾過採取には、ディスポーザブルフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ　ＤＩＳＭＩＣ　ＧＳ－２５ＡＳ０２０ＡＮ）、およびディスポーザブルシリンジ（テルモ　ＳＳ－０２ＳＺＰ）を用いた。濾過採取した各サンプルから１．０ｍＬを精密マイクロピペットで採取し、液体シンチレーションカウンターを用いた上記の手法でサンプル中のトリチウムの放射能濃度を計測した。この計測によって、トリチウム含有水および希塩酸水溶液中のトリチウムの放射能濃度の経時変化を調べた。
　図２（ａ）および（ｂ）に、実験結果を示した。これらの図における縦軸はトリチウムの放射能濃度を示し、横軸は反応時間を示す。図２（ａ）はトリチウム含有水中のトリチウムの放射能濃度変化を示し、図２（ｂ）は０．５Ｍ希塩酸水溶液中のトリチウム放射能濃度変化を示す。図２（ａ）では、３０分経過時にトリチウム含有水中のトリチウム放射能濃度が、初期濃度２４０９ Ｂｑ/ｍＬから２３０８ Ｂｑ/ｍＬへと１０１ Ｂｑ/ｍＬ減少した結果が得られた。したがって、この時点における吸収材０．２７ｇを含む電極膜によって水中から分離されたトリチウムの量は、トリチウム含有水の容量が１５０ｍＬであることから、約１０１５６ Ｂｑと得られた。さらに、７２０分経過時のトリチウム含有水中のトリチウム放射能濃度は２１９９ Ｂｑ/ｍＬに低下し、初期濃度からは２１０ Ｂｑ/ｍＬ減少した。したがって、本実験で試験した電極膜で３１５００ Ｂｑのトリチウムが水から分離された結果が得られた。特に、図２（ａ）では、約５０から１００分経過時に一時的なトリチウム放射能濃度の再上昇がみられるが、７２０分経過時までトリチウム放射能濃度の継続的な減少が観察された。この継続的なトリチウム放射能濃度の減少は、前記WO2015/037734に開示された実験結果においては全く観察されておらず、本発明のトリチウム吸収電極膜に特有の結果と言える。実験後のトリチウム含有水中のマンガン濃度は、ＩＣＰ発光分析法によって約０．１ ｍｇ／Ｌ以下と定量分析され、マンガンの溶出は極めてわずかであることを確認した。また、図２（ｂ）では、希塩酸水溶液１５０ ｍＬ中に移動・溶出したトリチウムの放射能濃度が７２０分経過時点で約１２ Ｂｑ/ｍＬ程度まで上昇したことから、１８００ Ｂｑ相当のトリチウムが同希塩酸中に移動したことがわかった。
＜比較例＞
＜スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンを含む電極膜の片面にナフィオン（登録商標）膜を被覆した電極膜を用いたトリチウム吸収試験-２＞
　実施例１に記載の実験では、図１（ａ）に示した２つの水槽の、向かって右側の水槽に濃度０．５Ｍ希塩酸１５０ ｍＬを満たした。これに対して、本比較例における実験では、実施例１における希塩酸１５０ ｍＬの代わりに、蒸留水（和光純薬工業製）１５０ ｍＬを満たして、他の実験条件については実施例１と同様なトリチウムの吸収実験を実施した。
　図３（ａ）および（ｂ）に、実験結果を示した。これらの図における縦軸はトリチウムの放射能濃度を示し、横軸は反応時間を示す。ここで、図３（ａ）はトリチウム含有水（１５０ ｍＬ）中のトリチウム放射能濃度変化を示し、図３（ｂ）は蒸留水（１５０ ｍＬ）中のトリチウム放射能濃度変化を示す。図３（ａ）に示した結果は、本比較実験で使用した電極膜に対して３０分経過時に１９９１３ Ｂｑ相当のトリチウムが、０．２４ｇの吸収材を含有する電極膜によって水中から分離されたことを示す。しかしながら、図３（ａ）を図２（ａ）の結果と比較すると違いが明らかである。すなわち、図３（ａ）ではトリチウムの再溶出が顕著に生じており、３００分経過時点で、ほぼ初期濃度にまでトリチウム放射能濃度が再上昇している。この原因は、蒸留水が、ナフィオン（登録商標）膜を通じて電極膜にＨ＋を供与するには充分な濃度でＨ＋を含まないためであると言える。また、図３（ｂ）に示した結果から、蒸留水を満たした水槽側にはトリチウム放射能濃度の変化がほとんどみられず、トリチウム含有水側からのトリチウムの移動が顕著には生じていないことを示している。
　したがって、図２（ａ）に示した様にトリチウムの再溶出を抑えて継続的なトリチウム濃度の減少を得るためには、実施例１における実験条件にしたがって、水素イオン（Ｈ＋）を高濃度で含む希酸水溶液を、電極膜のナフィオン（登録商標）膜を被覆した反応面に接触させてＨ＋を電極膜に供与することが、非常に有効な手段であると証明できた。
＜実施例２＞
＜スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンを含む電極膜の片面にナフィオン（登録商標）膜を被覆した電極膜を用いたトリチウム吸収試験－３＞
　本実施例では、図４（ａ）に示した反応系を構成した。すなわち、図４（ｂ）に示したトリチウム吸収電極膜を含むユニットを透明アクリル容器に配したトリチウム含有水（１４０ ｍＬ）に接触させる反応系を構成した。同ユニットの製作にあたっては、同ユニットを構成するアクリル製容器に同電極膜を密着させて、同アクリル製容器に注入した少量の希酸水溶液から、電極膜のナフィオン（登録商標）膜を被覆した反応面に水素イオン（Ｈ＋）が供与される様に配置した。また、電極膜の反応面にトリチウム含有水及び希酸水溶液を接触させるため、同ユニットを構成するアクリル板とシリコンゴム膜の防水シール、およびアクリル容器には、直径４ ｍｍ の円形孔（面積１２．６ ｍｍ２）を二か所設けることで、接触面積の合計を２５．２ ｍｍ２とした。また、同ユニットの電極膜は銅線を用いてアースに接地した。これは、アースに接地しない場合に比べて、同電極膜を数日間、連続使用した場合にマンガンの溶出が見られないことによる。
　本技術の実用化を考慮する場合に、少量の希酸水溶液を用いて多量のトリチウム含有水を処理すれば処理後に生じる廃液容量を最少化できるため、経済的に好ましい。具体的に本実施例では、図４（ｂ）に示したトリチウム吸収電極膜のユニットを構成する電極膜にＨ＋を供与するための希酸水溶液として、濃度０．５Ｍ希硝酸７．０ ｍＬを用いて、トリチウム含有水１４０ ｍＬからトリチウムの吸収・分離を試みた。
　本実施例で用いたスピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンの合成方法、およびトリチウム吸収電極膜の製作方法に関しては、実施例１と同一とした。ただし、実施例１の電極膜と異なる点として、本実施例２では電極膜の製作においてステンレス製のメッシュ（ＳＵＳ３０４、１００メッシュ）を用いた。ステンレスは白金よりも安価であり、電極膜をステンレスメッシュで構成した場合でも白金メッシュを用いた場合と同様なトリチウムの吸収・分離性能が得られれば、本技術の実用化にあたって、経済的に有利である。本実施例２において製作した電極膜のサイズは、実施例１の白金メッシュを用いた電極膜と同一であり、本実施例２の電極膜にはリチウム含有酸化マンガン０．２４ｇを、実施例１と同様の手法でステンレスメッシュに導電性塗料をバインダーに用いて担持させた。また、同電極膜の反応面の片面には、実施例１と同様の手法でナフィオン（登録商標）膜を被覆した。トリチウム含有水の調合にあたっては、トリチウム標準試薬（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ 3Ｈ, water）１４μＬを室温の蒸留水（和光純薬工業製）１４０ ｍＬで希釈して、放射能濃度が３１０５ Ｂｑ／ｍＬのトリチウム含有水を調合した。したがって、同実験用トリチウム含有水１４０ ｍＬからは、４３４７００ Ｂｑのトリチウム由来の放射能が総量として発生している計算になる。
　次に、具体的にトリチウム含有水から本ユニットを用いたトリチウムの吸収・分離方法について述べる。はじめに、図４（ｂ）に示したユニットのアクリル製容器の上面の小孔から濃度０．５Ｍの希硝酸７．０ ｍＬを注入し、さらに同ユニットを図４（ａ）に示した立方体型のアクリル製容器に満たした濃度０．５Ｍ希硝酸１４０ ｍＬに１時間浸した。このユニットの酸処理によって、電極膜に含まれているリチウムイオン含有酸化マンガンから希硝酸にリチウムを溶出させて、水素イオン含有酸化マンガンに組成を変化させた。その後、同ユニットおよび立方体型のアクリル製容器から希硝酸を除去し、さらに、それら容器の内表面を蒸留水で充分濯いで希硝酸を洗い流した。その後、同ユニット上部の小孔から新規に濃度０．５Ｍの希硝酸７．０ ｍＬを注入し、これを立方体型のアクリル製容器内に配した放射能濃度３１０５ Ｂｑ／ｍＬのトリチウム含有水１４０ ｍＬに浸した。また、電極膜の上端に銅線を接続し、アースに接地した。その後、トリチウム含有水をテフロン（登録商標）でコートされた撹拌子とマグネチックスタラーを用いて緩やかに撹拌しながら、適量の濃度０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、トリチウム含有水のｐＨを９．５に調整した。実施例１と同様の器具と方法で、トリチウム含有水から一定時間の経過毎にサンプル１．２ ｍＬを採取し、各サンプルから分取した１．０ ｍＬ中のトリチウムの放射能濃度を実施例１と同様の手法によって、液体シンチレーションカウンターで測定した。
　実験結果を図５（ａ）に示した。同図は、トリチウム含有水中のトリチウムの放射能濃度の経時変化を示す。同図から、トリチウム含有水のトリチウム放射能濃度が継続的に減少していることがわかる。実験中、トリチウム含有水のｐＨが緩やかに低下したため、適時に濃度０．１Ｍ又は０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してトリチウム含有水のｐＨを３．０以上９．７以下に維持した。また、実験中は、トリチウム含有水に浸す電極膜ユニットの位置を、サンプル採取時に微調整することで、立方体型のアクリル製容器に満たしたトリチウム含有水の水面と電極膜ユニット内に注入した希硝酸の水面との間に水位差が生じないようにした。これは、電極膜に対して同水位差による静圧負荷がかかることを防止するためである。
　本実験におけるトリチウム含有水中のトリチウムの放射能濃度は、初期濃度（３１０５ Ｂｑ／ｍＬ）から最終濃度（２７７７ Ｂｑ／ｍＬ）まで変化した。このため、同電極膜が含む０．２４ ｇの吸収材が同トリチウム含有水１４０ ｍＬから約４５９２０ Ｂｑのトリチウムを吸収・分離したことを示す結果が得られた。また、実験終了時の電極膜ユニット内に設置した希硝酸中７ ｍＬ中のトリチウムの放射能濃度は１１３　Ｂｑ／ｍＬであった。このため、希硝酸に溶出したトリチウムは７９1 Ｂｑに相当した。
　以上の結果、吸収材に水素イオンを供与するための希酸水溶液の容量が、処理対象であるトリチウム含有水に対して２０分の１と少量あっても良好なトリチウム吸収が得られること、およびステンレスの様な比較的安価な金属で電極膜を構成してもトリチウムの再溶出は発生せず、継続的なトリチウムの吸収が得られることを証明した。
　さらに、本実施例の実験系からトリチウムを含む水素ガス（ＨＴ）が発生していること可能性を、ＩｓｏＳｈｉｅｌｄ社製の気体中水素同位体濃度分析試験装置（ＨＰＴＧＭ／ＰＣ－１、ＨＰＴＧＭ／ＰＨＡ、ＨＰＴＧＭ／ＧＣ-１、ＴＰＴＧＭ／ＰＣＤＴ－Ｓ）を用いて確認した。同装置は、電圧が印加されたアルミニウム筒(直径８ ｃｍ、長さ５０ ｃｍの陰極（０ Ｖ）と同アルミニウム筒の中心に配した金でメッキされたタングステン線（直径２０ μｍ）の陽極（＋１７５０ Ｖ）から構成された比例計数管に、キャリアガスと共にサンプルガスを９００ＫＰａの圧力で導入して得られる出力電圧の波形を解析し、トリチウムに由来する信号と宇宙線などの外部放射線に由来するバックグラウンド信号とを波高（Energy）および立ち上がり時間（Rise Time）の違いから弁別することによって、気体中に含まれる極めて低濃度（検出限界：１ Ｂｑ／Ｌ）のトリチウムを検出することができる。一般に、気体に含まれる微量成分を分析する際に最も優れた手法のひとつであるガスクロマトグラフ質量分析法では、ＨＴが大気中に含まれるヘリウム（４Ｈｅ）と質量数が等しい４であり、かつ低質量濃度であるために分析が極めて困難である。これに対して、本装置はトリチウムの放射能を利用する計測原理によってＨＴやＨＴＯを感度良く検出できる特徴を有する。本実施例の分析では、アクリル樹脂製の容器（７．８×７．８×７．８　ｃｍ３）に配したトリチウムの初期濃度５４５０ Ｂｑ／ｍＬのトリチウム含有試験水１４０ ｍＬに、図４（ｂ）に示したトリチウム吸収電極膜を浸した反応系を、さらに透明アクリル樹脂製の密閉容器（５．８×５．８×５．８　ｃｍ３）の中に装填し、同密閉容器内の気相のガスを同装置のキャリアガス（メタン１０％とアルゴン９０％の混合ガス、流量を３００ｍＬ／分）と混合して、パイレックス（登録商標）製のガラス管（長さ５０ ｃｍ、外径９ ｍｍ、内径８ ｍｍ）内に管長１２ｃｍにわたって充填したモレキュラーシーブ（３A１／１６, 和光純薬工業製１３４－０６０９５）に接触させて脱水後、同比例計数管に導入した。本実験では、測定対象の気体を同分析装置に５００００秒間導入を続けることで得られた積算出力信号を解析した。その結果、図５（ｂ）に示した様なトリチウムを含んだガスに特有な波形を検出した。本実施例では、モレキュラーシーブによってサンプルのガスを脱水したが、図５（ｂ）に示した結果は、ＨＴガスだけではなく、ＨＴＯガスによるトリチウムを検出している可能性がある。しかしながら、本トリチウム吸収電極膜によって水中から吸収・分離されたトリチウムが、トリチウムを含くむ水素（ＨＴ）又は水（ＨＴＯ）のガスに変換されている可能性が高いことを確認した。
＜実施例３＞
＜スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンを含む電極膜の片面にナフィオン（登録商標）膜を被覆した電極膜を用いたトリチウム吸収試験および回収試験－１＞
　本実施例では、図６（ａ）に示した反応系を構成して、トリチウム含有水中のトリチウムを片面にナフィオン（登録商標）膜を被覆した水素イオン含有酸化マンガンを含む電極膜によって水中から吸収・分離した。同時に、反応容器内のヘッドスペースの気体を真空ポンプで吸引してガス洗浄瓶に導くことで、ガス洗浄瓶中の蒸留水（Ｈ２Ｏ）中にトリチウムを回収することを試みた。
　実験にあたっては、透明アクリル製の水槽を、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン吸収材を含む電極膜によって２槽に仕切った。漏水防止のために、アクリル槽の各継ぎ目にはシリコンシーラ（セメダイン製バスコーク）を塗布して２日間乾燥した。また、図６（ａ）の反応容器内部において、トリチウム含有水を満たした水槽と希硝酸を満たした水槽のヘッドスペースは両槽で共有されており、同反応系に外部の空気を吸引して供給した際に両水槽で電極膜にかかる圧力が等しくなるよう考慮した。本実施例の電極膜の製作にあたっては、スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンを得るための前駆体となるスピネル結晶構造を有したリチウムイオン含有酸化マンガンの合成のための焼成方法、精製方法、保管方法、およびトリチウム吸収電極膜の製作方法に関しては、前述の実施例１に記載の各方法を用いた。ただし、本実施例におけるトリチウム吸収電極膜の製作にあたっては、リチウムイオン含有酸化マンガンの粉末０．８４ｇをステンレスメッシュ（ＳＵＳ３０４、１００ ｍｅｓｈ、６ ｃｍ×３ ｃｍ×０．１６　ｃｍ）の表面（５ ｃｍ×３ ｃｍ×０．１６ ｃｍ）に実施例１と同様に導電性塗料で固着した。次いで、同電極膜の片面に濃度２０％のナフィオン（登録商標）分散液(和光純薬工業製)を均一に塗布した後、大気中６０℃で２時間乾燥することを２回繰り返し、最後に、大気中１２０℃で１時間加熱することによって、ナフィオン（登録商標）を水素イオン導伝膜として同電極膜の表面に固着した。乾燥後の同電極膜の膜厚は約１．２ ｍｍであった。
　ついで、図６（ａ）に示した反応容器の水槽内で電極膜を酸処理した。この酸処理にあたっては、同反応容器の両水槽に濃度０．５Ｍの希硝酸を、それぞれ２００ ｍＬずつ満たして１時間静置することによって、電極膜に含まれるリチウムイオン含有酸化マンガンからリチウムを希硝酸に溶出させて、水素イオン含有酸化マンガンに組成を変化させた。その後、両水槽から希硝酸を除去し、さらに両水槽に蒸留水２００ ｍＬをそれぞれ満たした状態で１時間静置することによって、反応容器の両水槽の内表面から希硝酸を洗い流した。
　トリチウム含有水の調合にあたっては、トリチウム標準試薬（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ 3Ｈ, water）を室温の蒸留水（和光純薬工業製）２００ ｍＬで希釈して、放射能濃度が４９１８．９　Ｂｑ／ｍＬのトリチウム含有水を調合した。次に、図６（ａ）における向かって右側の槽に同トリチウム含有水（２００ ｍＬ）を配し、左側の槽には濃度０．５Ｍの希硝酸水溶液（２００ ｍＬ）（和光純薬工業製）を配した。電極膜のナフィオン（登録商標）によって被覆された反応面を希硝酸酸に接する側とし、スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガン吸収材が露出した電極膜の反応面をトリチウム含有水に接する側に配置・BR>オた。実験では、これらの２槽にそれぞれ満たしたトリチウム含有水、希硝酸水溶液、およびガス洗浄瓶中に予め配した蒸留水（５０ｍＬ）中のトリチウムの放射能濃度の経時変化を、実施例１および２と同様に液体シンチレーションカウンターを用いて調べた。また、本実験中は、トリチウム含有水のｐＨおよび水温を、ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製ｐＨメーター,F－５５ガラス電極型式６３７８－１０D）、およびｐＨ試験紙を使用してモニタリングした。また、電極膜は銅線を用いてアースに接地した。
　次に、テフロン（登録商標）でコートされた攪拌子とマグネチックスタラーでトリチウム含有水を攪拌しながら、トリチウム含有水に適量の濃度０．１Ｍおよび０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業製）を滴下して、トリチウム含有水の初期ｐＨを９．３に調整した。また、同トリチウム含有水の水温は１６℃であった。本実施例においては、実施例１や２とは異なり、トリチウム含有水に対して初期のｐＨ調節後は一切アルカリ試薬を添加せずに、約８８時間かけて同ｐＨの変化とトリチウムの放射能濃度変化を観察・計測した。
　規定の時間が経過する毎に、トリチウム含有水と０．５Ｍ希硝酸水溶液のサンプルを、それぞれの槽から１．２ ｍＬずつ濾過採取した。濾過採取には、ディスポーザブルフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＤＩＳＭＩＣ　ＧＳ－２５ＡＳ０２０ＡＮ）、およびディスポーザブルシリンジ（テルモ製ＳＳ－０２ＳＺＰ）を用いた。濾過採取した各サンプルから１．０ ｍＬを精密マイクロピペットで採取し、液体シンチレーションカウンターを用いた前述の手法によって、各サンプル中のトリチウムの放射能濃度を計測した。
　さらに、図６（ａ）に示した様に本実施例においては、反応容器内部においてトリチウム含有水を配した水槽のヘッドスペースの気体を、小型の真空ポンプ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＥＰ－０１）を用いて吸引し、外径９ ｍｍ、内径６ ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラスチューブに充填したモレキュラーシーブ（３A１／１６,　和光純薬工業製１３４－０６０９５）, ２ｇと接触させた後、パイレックス（登録商標）ガラス管内に配した４００℃に加熱した一酸化銅０．１ｇ（ＣｕＯ,０３８－１３１９１,和光純薬工業製）と接触させ、最終的にガス洗浄瓶（ウォルター式：容量１００ ｍＬ）に予め配した５０ ｍＬの蒸留水（和光純薬工業製）に接触させた。なお、一酸化銅の温度を４００℃に保持するにあたっては、一酸化銅の粉末をパイレックス（登録商標）ガラス管にグラスウール（ＴＯＳＯ　Ｇｒａｄｅ：　ｆｉｎｅ ２～６μｍ、ｃｏａｒｓｅ　４～９μｍ）で固定し、同ガラス管の外壁を温度コントローラー（ＡＳＯＮＥ　ＴＣ－３０００)付きのヒーター（大科電器 Ｔｙｐe ＣＬ, １００Ｖ, ６０Ｗ）ヒーターで加熱した。また、同ポンプによる気体の脈動を減じるために緩衝チャンバーを反応系の配管中に設けた。一般に、一酸化銅（ＣｕＯ）は、２５０℃以上の温度に加熱された状態で水素ガスと接触すると、水素ガスを酸化して水に変換する性質を有することが知られている。また、本実験で使用したモレキュラーシーブは水を吸着するが水素ガスは吸着しないため、モレキュラーシーブを通過したトリチウムを含む水素ガス（ＨＴ）は、以下の化学式（５）によって酸化されて、トリチウムを含む水（ＨＴＯ）に変化すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　実験結果を図７（ａ）～（ｄ）に示した。はじめに、図７（ａ）は、トリチウム含有水中のトリチウム放射能濃度の経時変化を示す。縦軸はトリチウムの放射能濃度を示し、横軸は反応時間を示す。同図から、トリチウム含有水２００ ｍＬ中のトリチウム放射能濃度が初期の４９１８．９　Ｂｑ／ｍＬから約６６時間経過時まで継続的に減少し、その後８８時間経過時まで若干上昇する傾向を示したことがわかる。この結果は、６６時間の経過時点で初期濃度低下のおよそ１６．５ ％に相当する１６２９８０ Ｂｑのトリチウムが水中から電極膜によって吸収・分離されたことを示す。また、８８時間の経過時のトリチウムの吸収・分離量を算出すると１３７７００ Ｂｑであることがわかった。
　図７（ｂ）は、希硝酸２００ ｍＬ中のトリチウム放射能濃度変化を示す。同図から、７４時間経過時に同希硝酸に移動したトリチウムは、およそ４３４２ Ｂｑ程度であることがわかる。また、図７（c）は、ガス洗浄瓶に配した蒸留水５０ ｍＬ中のトリチウム放射能濃度の変化を示す。同図から、７４時間経過時点で同蒸留水中におよそ３２３５ Ｂｑのトリチウムが回収されたことがわかる。しかしながら、これら図７（ｂ）および（ｃ）に示した希硝酸２００ ｍＬやガス洗浄瓶の蒸留水５０ ｍＬに移動して回収されたトリチウムの総量は、図７（ａ）にみられる濃度低下に相当するトリチウムの減少量の４．６％程度に過ぎない。この理由として考えられることは、本実施例においては反応容器内部におけるトリチウム含有水のヘッドスペースの気体を吸引した際に、はじめにモレキュラーシーブに接触させているため、ＨＴＯとしてトリチウム含有水のヘッドスペースの気体に含まれていたトリチウムが、同モレキュラーシーブに捕捉された可能性が高いということである。
　既存の研究報告には、水中に二酸化マンガンの粉末を懸濁させた際に、同懸濁液のヘッドスペースには酸素原子（Ｏ）や酸素ガス（Ｏ２）が有意に検出されることが、酸素の同位体（１８Ｏ）から構成された水（Ｈ２ １８Ｏ）を使った実験結果として、例えば、次の文献に記載されている。古屋仲秀樹, 竹内謙, Alexander I. Kolesnikov, 高純度ラムズデライト型二酸化マンガンによる水分子の酸化分解反応に基づく電子とプロトンおよび酸素の発生と貴金属微粒子析出を伴う充放電サイクル, 電気化学会,第８０回大会講演予稿集1Ａ32, (2013)、およびH. Koyanaka, K. Takeuchi, and A. I. Kolesnikov, Conversion of CH4 into H2 at 300°C Using Pd/MnO2 Catalyst Made with an Effect of Water Oxidation", ECS Transactions, Vol. 58, Issue 36, pp. 81-85,(2014)。したがって、水中から本トリチウム吸収電極膜に捕集されたトリチウムは、はじめにトリチウムを含む水素ガス（ＨＴ）に変換され、さらに酸素（Ｏ又はＯ２)と反応し、最終的に本トリチウム吸収電極膜とトリチウム含有水、および反応容器内部のヘッドスペースから構成された固体ー液体ー気体の三相界面から、トリチウムを含んだ水の同位体異性体（ＨＴＯ）のガスとして蒸発することによって反応容器内部のヘッドスペースに充満した可能性が高い。この仮説を証明するために、後述の実施例４においては、図６（ｂ）に示した様に、反応容器内部のヘッドスペースの気体をモレキュラーシーブと接触させずに直接ガス洗浄瓶に導入する実験を試みた。
　また、本実施例では、図６（ａ）に示したガス洗浄瓶中の蒸留水５０ ｍＬ中に回収されたトリチウムの回収率のトリチウム含有水ｐＨに対する依存性、およびトリチウム含有水の水温変化を測定し、その結果を図７（ｄ）に示した。同図の縦軸は、左軸が単位時間当たりに同蒸留水５０ ｍＬ中に回収されたトリチウムの回収率を示し、右軸はトリチウム含有水の水温を示す。同図から８８時間にわたる実験の間、同水温がおよそ１５～２０℃であったこと、およびトリチウム含有水のｐＨが酸性の場合にトリチウムの回収率が顕著に増加し、一方、アルカリ性の場合には同回収率が低い結果が明確に得られた。これは、本発明のトリチウム吸収電極膜がトリチウム含有水に接触する際に、トリチウム含有水のｐＨがアルカリ性の場合にはトリチウムがイオン（Ｔ＋）として同電極膜に吸収され、酸性の場合にはトリチウムがＨＴＯのガスとして同電極膜から放出されることを示唆している。したがって、図７（ａ）において横軸の反応時間が６６時間の際にｐＨが３．６３で、８８時間の際にはｐＨ２．８９であることを考慮すると、６６時間以降にみられるトリチウム放射能濃度の上昇は、同電極膜から放出されたＨＴＯが、トリチウム含有水に再溶解した効果であると考えられる。
　本実験結果から、始めにトリチウム含有水のｐＨを６～９の弱酸性からアルカリ性に調整することで水中からトリチウムを電極膜で充分捕集した後、次いで同ｐＨが５～２程度の弱酸性から酸性に低下した際に反応容器内の気相からトリチウムをＨＴおよびＨＴＯとして回収することが、本電極膜を用いて効率的にトリチウムを水中から分離し、さらに回収するために好ましいことが明らかになった。
＜実施例４＞
＜スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンを含む電極膜の片面にナフィオン（登録商標）膜を被覆した電極膜を用いたトリチウム吸収試験および回収試験－２＞
　本実施例では、図６（ｂ）に示した反応系を構成して、トリチウム含有水中のトリチウムを、片面にナフィオン（登録商標）膜を被覆した水素イオン含有酸化マンガンを含む電極膜によって水中から吸収・分離した。さらに、本反応系では、反応容器内のトリチウム含有水を配した水槽のヘッドスペースにおける気体を真空ポンプで吸引した際に、直接、ガス洗浄瓶に導くことで、同ガス洗浄瓶中の蒸留水（Ｈ２Ｏ）中にトリチウムを回収することを試みた。さらに、同ガス洗浄瓶から排気された気体を、前記実施例３と同様にヒーターで４００℃に加熱した一酸化銅（ＣｕＯ），０．１ｇに接触させて、後段のガス洗浄瓶に導き、その後再び同反応容器の上部から気体を戻して循環させた。また、希硝酸を配した反応水槽の上部に吸気口を設けることで、ヘッドスペースガスの循環で生じる圧力損失によって同反応容器の内部が負圧になることを防止し、ほぼ大気圧下で実験を実施した。本実施例では、片面にナフィオン（登録商標）膜を被覆した水素イオン含有酸化マンガンを含む電極膜を前記実施例３と同様に作成・使用した。また、本実施例４では、トリチウム含有水の初期ｐＨを９．３６とアルカリ性に調整した後は自然にｐＨが４以下に低下するまで実験を継続し、ついでトリチウム含有水にアルカリ試薬を添加して同ｐＨを８．１０に上昇させた後、再び自然にｐＨが５以下に低下するまで実験を継続した。この様なトリチウム含有水のｐＨ調節によって、本発明の電極膜を用いて得られる、アルカリ性下におけるトリチウムの吸収・分離の効果、および酸性下におけるトリチウムの放出・回収の効果を確認した。
　実験にあたっては、透明アクリル製の水槽を、スピネル結晶構造を有するリチウムイオン含有酸化マンガン吸収材を含む電極膜によって２槽に仕切った。漏水防止のために、アクリル槽の各継ぎ目にはシリコンシーラ（セメダイン製バスコーク）を塗布して２日間乾燥した。また、図６（ｂ）の反応容器内部において、トリチウム含有水を満たした水槽と希硝酸を満たした水槽のヘッドスペースは両槽で共有されており、同反応系に外部の空気を吸引して供給した際に両水槽で電極膜にかかる圧力が等しくなるよう考慮した。本実施例の電極膜の製作にあたっては、スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガンを得るための前駆体となるスピネル結晶構造を有したリチウムイオン含有酸化マンガンの合成のための焼成方法、精製方法、保管方法、およびトリチウム吸収電極膜の製作方法に関しては、前述の実施例1に記載の各方法を用いた。ただし、本実施例におけるトリチウム吸収電極膜の製作にあたっては、リチウムイオン含有酸化マンガンの粉末０．８３ｇをステンレスメッシュ（ＳＵＳ３０４、１００　mesh、６　cm×３　cm×０．１６　cm）の表面（３　cm×３　cm×０．１６cm）に前記導電性塗料を用いて同様の方法で固着した。次いで、同電極膜の片面に濃度２０％のナフィオン（登録商標）分散液(和光純薬工業製)を均一に塗布した後、大気中６０℃で２時間乾燥することを２回繰り返し、最後に、大気中１２０℃で１時間加熱することによって、ナフィオン（登録商標）を水素イオン導伝膜として同電極膜の表面に固着した。乾燥後の同電極膜の膜厚は約１．３　ｍｍであった。
　次いで、図６（ｂ）に示した反応容器内の水槽で電極膜を酸処理した。この酸処理にあたっては、同反応容器内の両水槽に濃度０．５Ｍの希硝酸を、それぞれ２００ ｍＬずつ満たして１時間静置することによって、電極膜に含まれるリチウムイオン含有酸化マンガンからリチウムを希硝酸に溶出させて、水素イオン含有酸化マンガンに組成を変化させた。その後、両水槽から希硝酸を除去し、さらに両水槽に蒸留水２００ ｍＬをそれぞれ満たした状態で１時間静置することによって、両水槽の内表面から希硝酸を洗い流した。
　トリチウム含有水の調合にあたっては、トリチウム標準試薬（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ 3Ｈ, water）を室温の蒸留水（和光純薬工業製）２００ｍＬで希釈して、放射能濃度が４４０８．７　Ｂｑ／ｍＬのトリチウム含有水を調合した。次に、図６（ｂ）における向かって右側の槽に同トリチウム含有水（２００ ｍＬ）を配し、左側の槽には濃度０．５Ｍの希硝酸水溶液（２００ｍＬ）（和光純薬工業製）を配した。電極膜のナフィオン（登録商標）によって被覆された反応面を希硝酸酸に接する側とし、スピネル結晶構造を有する水素イオン含有酸化マンガン吸収材が露出した電極膜の反応面をトリチウム含有水に接する側に配置した。実験では、これらの２槽にそれぞれ満たしたトリチウム含有水、希硝酸水溶液、および２つのガス洗浄瓶中に予め配した蒸留水（５０ ｍＬ）中のトリチウムの放射能濃度の経時変化を実施例１、２、および３と同様に液体シンチレーションカウンターを用いて調べた。また、本実験中は、トリチウム含有水のｐＨおよび水温を、ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製ｐＨメーター,F－５５ガラス電極型式６３７８－１０D）、およびｐＨ試験紙を使用してモニタリングした。また、電極膜は銅線を用いてアースに接地した。
　次に、テフロン（登録商標）でコートされた攪拌子とマグネチックスタラーでトリチウム含有水を攪拌しながら、トリチウム含有水に適量の濃度０．１Ｍおよび０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業製）を滴下して、トリチウム含有水の初期ｐＨを９．３６に調整した。また、同トリチウム含有水の水温は１５．７℃であった。本実施例においては、トリチウム含有水に対して初期のｐＨ調節後に約６時間が経過して同ｐＨが４．０以下に低下した時点でアルカリ試薬を添加し、ｐＨを８．１０に上昇させた。ついで、同ｐＨが５．０以下に低下するまで約５０時間実験を継続し、トリチウムの放射能濃度の変化を調べた。
　トリチウム含有水のｐＨが規定の値となる毎に、トリチウム含有水と希硝酸水溶液のサンプルを、それぞれの水槽から１．２ ｍＬずつ濾過採取した。濾過採取には、ディスポーザブルフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＤＩＳＭＩＣ　ＧＳ－２５ＡＳ０２０ＡＮ）、およびディスポーザブルシリンジ（テルモ製ＳＳ－０２ＳＺＰ）を用いた。濾過採取した各サンプルから１．０ ｍＬを精密マイクロピペットで採取し、液体シンチレーションカウンターを用いた前述の手法によって、各サンプル中のトリチウムの放射能濃度を計測した。
　さらに、図６（ｂ）に示した様に、反応容器内部においてトリチウム含有水を配した水槽のヘッドスペースの気体を、小型吸引ポンプ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＥＰ－０１）を用いて吸引し、パイレックス（登録商標）ガラス管（外径９ ｍｍ、内径６ ｍｍ）を通じて直接、ガス洗浄瓶（ウォルター式：容量１００ｍＬ）内に予め配した蒸留水５０ｍＬ（和光純薬工業製）に接触させた。さらに、同洗浄瓶からの排気を前述の実施例３と同様のヒーターで４００℃に加熱・保持したパイレックス（登録商標）ガラス管内にグラスウールで固定した一酸化銅（ＣｕＯ,０３８－１３１９１,和光純薬工業製），０．１ｇと接触させた。そして、最終的に後段のガス洗浄瓶（ウォルター式：容量１００ ｍＬ）中に予め配した５０ ｍＬの蒸留水（和光純薬工業製）に接触させた。なお、実施例３と同様に、ポンプによる気体の脈動を減じるために緩衝チャンバーを配管中に設けた。
　実験結果を、図８（ａ）～（ｄ）に示した。はじめに、図８（ａ）は、トリチウム含有水中のトリチウム放射能濃度の経時変化を示す。縦軸はトリチウムの放射能濃度を示し、横軸は反応時間を示す。同図から、トリチウム含有水２００ ｍＬ中のトリチウム放射能濃度が初期の４４０８．７　Ｂｑ／ｍＬから約６時間経過時まで継続的に減少し、その後４６．５時間経過時まで若干上昇する傾向を示したことがわかる。さらに５０時間経過時に、トリチウム含有水のｐＨが４．６８に低下した時点で、トリチウムの放射能濃度は４０４４．０　Ｂｑ／ｍＬに減少した。同濃度と初期濃度の差から、トリチウム含有水中のトリチウムは、５０時間経過時に絶対量として約７１１１６．５　Ｂｑ減少した結果が得られた。
　図８（ｂ）は希硝酸２００ ｍＬ中のトリチウム放射能濃度変化を示す。同図の結果から、５０時間経過時に同希硝酸に移動したトリチウムが約５８８１．３　Ｂｑ程度であることがわかった。また、図７（ｃ）は、前段のガス洗浄瓶に配した蒸留水５０ ｍＬ中のトリチウム放射能濃度の変化を示す。同図から、５０時間経過時点で同蒸留水中におよそ１５８８５　Ｂｑのトリチウムが回収されたことがわかった。これは、前記実施例３においてモレキュラーシーブと接触後に同様なガス洗浄瓶中に配した蒸留水５０ ｍＬに、７４時間経過時点で回収された３２３５ Ｂｑよりも、約５倍多い回収量である。さらに図８（ｄ）に、図６（ｂ）の反応系における後段のガス洗浄瓶中の蒸留水５０ ｍＬに回収されたトリチウムの濃度変化を示した。同結果から、後段のガス洗浄瓶中の蒸留水５０ ｍＬには５０時間経過時点で８３９．５　Ｂｑのトリチウムが回収されたことがわかった。これらの結果から、２つのガス洗浄瓶中の蒸留水、および希硝酸に５０時間経過時点で移動が確認されたトリチウムの総量は合計で２２６０５．８　Ｂｑであった。これに対して、図８（ａ）に示したトリチウム含有水中のトリチウム濃度の減少値から算出されるトリチウム減少量は７１１１６．５　Ｂｑであるため、同減少量の約３１．８％に相当する２２６０５．８　Ｂｑを回収できたことになる。残りの約６８．２％のトリチウムは、反応容器内部のトリチウム含有水を配した水槽の上部内壁に水滴の付着が顕著に発生することから、これら水滴に捕集されてガス洗浄瓶にまで到達していないものと考えられる。この反応容器内部におけるトリチウム含有水を配した水槽の上部内壁に水滴の付着が顕著に発生する現象は、トリチウム含有水のｐＨが初期のアルカリ性から酸性に低下した際に顕著であり、前記の実施例３においても同様に発生が確認された。一方、この様な水滴の発生は、同反応容器内部において希酸を配した水槽の上部には観察されなかった。したがって、この顕著な水滴の発生は、反応容器内部のトリチウム含有水のヘッドスペースの気体中において、トリチウムを含む水分子（ＨＴＯ）のガスを核として水滴が成長することに起因すると考えられる。
　本トリチウム吸収電極膜の効果によって、一旦、トリチウム含有水の液相から気相にＨＴやＨＴＯとして移動したトリチウムを回収する手法としては、本実施例に示したポンプを用いた吸引によって少量の蒸留水中に回収する方法に限らず、水素や水に対して高い吸収能を有する既存の物質を、本実施例における蒸留水の代わりに用いることができると考えられる。
　以上の様に、本発明のトリチウム吸収電極膜をトリチウム含有水に適用することによって、従来の技術では為し得なかったナノグラム／Ｌオーダーと極めて低い質量濃度で水に溶存しているトリチウムを、室温下で簡易かつ安価に水から分離して回収することが可能になった。 

Claims (7)

  1. 　トリチウム含有水からトリチウムを分離捕集するトリチウム吸収電極膜であって、スピネル結晶構造を有する水素イオン又はリチウムイオン含有の酸化マンガンを導電性材料表面に固定して電極膜とし、さらにこの電極膜の片面に水素イオン導伝膜を配設してなることを特徴とするトリチウム吸収電極膜。
  2. 　請求項１に記載のトリチウム吸収電極膜に配設した水素イオン導伝膜に水素イオンを供与しつつ、トリチウム吸収電極膜にトリチウム含有水を接触させてトリチウム含有水中のトリチウムを捕集して、分離することを特徴とする水中からのトリチウムの分離方法。
  3. 　アルカリ性から弱酸性のトリチウム含有水を接触させることを特徴とする請求項２に記載の水中からのトリチウムの分離方法。
  4. 　希酸との接触により水素イオンを供与することを特徴とする請求項２に記載の水中からのトリチウムの分離方法。
  5. 　トリチウム吸収電極膜に接触させたトリチウム含有水を循環して再びトリチウム吸収電極膜に接触させることを特徴とする請求項２から４のうちのいずれか一項に記載の水中からのトリチウムの分離方法。
  6. 　請求項２から５のうちのいずれか一項に記載の方法において、トリチウムを捕集した前記トリチウム吸収電極膜を酸性の水（Ｈ２Ｏ，ＨＤＯ，Ｄ２Ｏ）と接触させてトリチウムを放出させることを特徴とする水中からトリチウムの分離回収方法。
  7. 　請求項２から６のうちのいずれか一項に記載の方法において、トリチウムを捕集した前記トリチウム吸収電極膜を酸性の水（Ｈ２Ｏ，ＨＤＯ，Ｄ２Ｏ）と接触させて、トリチウムを水の同位体異性体（ＨＴＯ，ＤＴＯ，Ｔ２Ｏ）又は水素ガス（ＨＴ）として気化させることで回収することを特徴とする水中からトリチウムの分離回収方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160233001A1 (en) * 2013-09-13 2016-08-11 Hideki Koyanaka Tritium adsorbent, method for separating tritium in water, and method for regenerating tritium adsorbent

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002079059A (ja) * 2000-09-08 2002-03-19 Japan Atom Energy Res Inst リチウム同位体分離方法とその装置
JP2003245542A (ja) * 2002-02-22 2003-09-02 Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry Science & Technology リチウム吸着剤及びその製造方法ならびにリチウム採取方法
JP2012055881A (ja) * 2010-08-12 2012-03-22 Japan Atomic Energy Agency リチウムの回収方法およびリチウムの回収装置
JP2013011003A (ja) * 2011-06-30 2013-01-17 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウムの回収方法及びこれに用いる電極
WO2015037734A1 (ja) * 2013-09-13 2015-03-19 Koyanaka Hideki トリチウム吸着材、水中からのトリチウムの分離方法及びトリチウム吸着材の再生方法
JP2015223574A (ja) * 2014-05-29 2015-12-14 李　勤三 トリチウム回収用三室型電解槽及びトリチウム回収システム

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002079059A (ja) * 2000-09-08 2002-03-19 Japan Atom Energy Res Inst リチウム同位体分離方法とその装置
JP2003245542A (ja) * 2002-02-22 2003-09-02 Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry Science & Technology リチウム吸着剤及びその製造方法ならびにリチウム採取方法
JP2012055881A (ja) * 2010-08-12 2012-03-22 Japan Atomic Energy Agency リチウムの回収方法およびリチウムの回収装置
JP2013011003A (ja) * 2011-06-30 2013-01-17 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウムの回収方法及びこれに用いる電極
WO2015037734A1 (ja) * 2013-09-13 2015-03-19 Koyanaka Hideki トリチウム吸着材、水中からのトリチウムの分離方法及びトリチウム吸着材の再生方法
JP2015223574A (ja) * 2014-05-29 2015-12-14 李　勤三 トリチウム回収用三室型電解槽及びトリチウム回収システム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160233001A1 (en) * 2013-09-13 2016-08-11 Hideki Koyanaka Tritium adsorbent, method for separating tritium in water, and method for regenerating tritium adsorbent
US9922742B2 (en) * 2013-09-13 2018-03-20 Hideki Koyanaka Tritium adsorbent, method for separating tritium in water, and method for regenerating tritium adsorbent

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