RU2813551C1 - Способ получения высокомеченного тритием оксида графена - Google Patents
Способ получения высокомеченного тритием оксида графена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2813551C1 RU2813551C1 RU2022134382A RU2022134382A RU2813551C1 RU 2813551 C1 RU2813551 C1 RU 2813551C1 RU 2022134382 A RU2022134382 A RU 2022134382A RU 2022134382 A RU2022134382 A RU 2022134382A RU 2813551 C1 RU2813551 C1 RU 2813551C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tritium
- graphene oxide
- walls
- vessel
- water
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N Tritium Chemical compound [3H] YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract description 176
- 229910052722 tritium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 167
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 12
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 claims description 2
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 claims 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000005258 radioactive decay Effects 0.000 abstract description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 15
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 15
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 15
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-JMRXTUGHSA-N ditritium Chemical compound [3H][3H] UFHFLCQGNIYNRP-JMRXTUGHSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-RNFDNDRNSA-N nickel-63 Chemical compound [63Ni] PXHVJJICTQNCMI-RNFDNDRNSA-N 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-NJFSPNSNSA-N Carbon-14 Chemical compound [14C] OKTJSMMVPCPJKN-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-AKLPVKDBSA-N Sulfur-35 Chemical compound [35S] NINIDFKCEFEMDL-AKLPVKDBSA-N 0.000 description 2
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-BJUDXGSMSA-N (6Li)Lithium Chemical compound [6Li] WHXSMMKQMYFTQS-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- 241001507939 Cormus domestica Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000163 radioactive labelling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретение может быть использовано при создании компактных источников электроэнергии с длительным сроком службы на основе энергии радиоактивного распада трития. Способ получения меченного тритием оксида графена включает получение водной суспензии оксида графена, нанесение полученной суспензии на внутреннюю поверхность стенок реакционного сосуда. Удаляют воду лиофильной сушкой до получения безводной пленки на стенках реакционного сосуда с последующим вакуумированием, стенки сосуда охлаждают до температуры 78±1 К жидким азотом. Вводят в сосуд газообразный тритий до давления 0,5±0,1 Па и инициируют реакцию трития с оксидом графена путем нагревания электрическим током вольфрамовой проволоки, расположенной вдоль центральной оси цилиндрического реакционного сосуда, до 2000±50 К. Затем меченый оксид графена извлекают. Предложено также применение меченного тритием оксида графена, полученного предложенным способом, в качестве компонента атомной батареи. Группа изобретений позволяет повысить удельную радиоактивность меченного тритием оксида графена при снижении расхода газообразного трития. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.
Description
Область техники
Изобретение относится к созданию компактных источников электроэнергии с длительным (до 10 лет) сроком службы на основе бета-вольтаического эффекта на основе энергии радиоактивного распада трития. Предлагается использовать оксид графена (ОГ) для создания материала, прочно удерживающего тритий в высокой концентрации в своем составе. Предлагается применить метод термической активации трития для введения трития в состав ОГ. Предложенный способ позволяет получить меченный тритием оксид графена (ОГ), который способен удерживать в своем составе тритий как прочно химически связанный, так и виде сорбированной тритиевой воды, с достижением максимальной удельной радиоактивности 1,50 Ки/мг меченого материала (2,64 Ки на мг исходного ОГ). После удаления трития из обменных положений ОГ и сорбированной тритиевой воды удельная радиоактивность материала составляет 0,66 Ки/мг меченого материала (0,70 Ки на мг исходного ОГ). Меченный тритием оксид графена может быть применен в автономных источниках электроэнергии.
Уровень техники
Тритий обладает превосходными свойствами как источник бета-излучения для таких источников энергии, так как имеет период полураспада 12,3 года, а максимальная энергия излучения 18,6 кэВ не приводит к деградации полупроводникового преобразователя. Однако излучение с такой энергией имеет небольшую проникающую способность и вводит ограничения по расположению источника излучения и полупроводникового преобразователя.
Молекулярный тритий представляет в нормальных условиях газ, что вводит определенные ограничения в его применении в составе компактного источника электроэнергии. Для перевода трития в конденсированное состояние предлагается химически связать с оксидом графена, а для химического связывания использовать метод термической активации молекулярного трития на вольфрамовой проволоке, нагретой до высокой температуры электрическим током.
Среди известных подходов при проектировании автономных источников электроэнергии, работающих за счет радиоактивного распада радионуклидов относят альфа- и бетавольтаические атомные батареи (АБ), принцип действия которых основан на взаимодействии заряженных частиц с материалом полупроводниковой подложки (US 7867639, 11.01.2011; M. G. Spencer, T. Alam (2019). High power direct energy conversion by nuclear batteries //Appl. Phys. Rev., 6(3), 031305). Бетавольтаические АБ могут быть применены для устройств с микроваттным уровнем энергопотребления, где срок эксплуатации более важен, чем уровень энерговыделения.
АБ должны соответствовать ряду требований, что существенно ограничивает выбор источника ионизирующего излучения. Требования касаются радиационной безопасности, материала полупроводника, особенности физико-химических и радиохимических свойств радиоактивных изотопов химических элементов, экономической целесообразности всех стадий технологического процесса от наработки радионуклида до получения конечной продукции. В настоящий момент рассматривается несколько радионуклидов для АБ, распадающихся без сопутствующего гамма-излучения: никель-63 (S. Aydin, E. Kam. (2019). Investigation of nickel-63 radioisotope-powered GaN betavoltaic nuclear battery // Int J Energy Res, 1-14; RU2632588 C1, 06.10.2017); углерод-14 (Y. J. Hwang, Y. H. Park, H. S. Kim, D. H. Kim, S. Ali, S. Sorcar, M. C. Flores, M. R. Hoffmann and S. In. (2020). C-14 Powered Dye-Sensitized Betavoltaic Cells // Chem. Commun, 56, 7080 - 7083; WO2021183001, 16.09.2021); сера-35 (Z. Movahedian, H. Tavakoli-Anbaran. (2020). Design and optimization of Si-35S betavoltaic liquid nuclear battery in micro dimensions in order to build // Annals of Nuclear Energy, 143, 107483), тритий (M. Wu, S. Wang, Y. Ou, W. Wang. (2018). Optimization design of betavoltaic battery based on titanium tritide and silicon using Monte Carlo code // Applied Radiation and Isotopes, 142, 22 - 27; US 5606213, 25.02.1997).
Подходящие ядерно-физические свойства имеет никель-63 - период полураспада 100 лет, максимальная энергия излучения 67 кэВ, удельное энерговыделение для материала, состоящего только из 63Ni, составляет 9,0 Дж/(кг⋅с). Однако получение никеля с высоким содержанием 63Ni представляет собой сложную техническую задачу, включающую помимо длительного облучения в ядерном реакторе последующую радиохимическую переработку и изотопное обогащение. Для целей создания бетавольтаической АБ с рекордной длительностью непрерывной работы можно рассматривать углерод-14 (период полураспада 5760 лет, максимальная энергия излучения 156 кэВ, удельное энерговыделение для чистого 14C, составляет 1,7 Дж/(кг⋅с) (WO2018206958, 15.11.2018). Из-за большого периода полураспада 14С энерговыделение материала ниже, и хотя теоретически такой источник может работать сотни лет, для столь длительного срока службы необходимо обеспечить стабильность всех компонентов АБ. Радиоактивный изотоп серы 35 S (максимальная энергия излучения 167 кэВ) из-за небольшого периода полураспада (87.4 дня) имеет очень высокое удельное энерговыделение (16,9 кДж/(кг⋅с), однако, не может рассматриваться как эффективный компонент АБ длительного срока действия. Тритий среди рассматриваемых изотопов имеет наиболее подходящие характеристики (период полураспада 12,3 года, максимальная энергия излучения 18,6 кэВ, маленькая атомная масса нуклида обеспечивает высокое удельное энерговыделение для чистого трития 320 Дж/(кг⋅с)). Тритий получают в ядерной реакции с литием-6, поэтому это один из самых дешевых радионуклидов. Однако молекулярный тритий при нормальных условиях - газ, поэтому для создания эффективно работающей бетавольтаической АБ требуется перевести его в конденсированное состояние. Удержание трития в составе материала с помощью физической адсорбции не может быть основным способом, так как такая адсорбция обратима, и энергия радиоактивного распада может способствовать высвобождению радионуклида из материала. Образование химической связи между тритием и металлом является более приемлемым, поскольку тритий прочно удерживается в структуре в виде тритида. Такими материалами могут быть высокодисперсные порошки металлов и интерметаллидов, которые обрабатываются в условиях высокого давления при продолжительном нагреве (~500°C, >10 ч) в среде газообразного трития (Sook-Kyung Lee, Soon-Hwan Son, KwangSin Kim, Jong-Wan Park, Hun Lim, Jae-Min Lee, Eun-SuChung. (2009). Development of nuclear micro-battery with solid tritium source // Applied Radiation and Isotopes 67, 1234-1238; Chengcai Weng, Xuezhang Xiao, Xu Huang, Fulei Jiang, Zhendong Yao, Shouquan Li, Hongwei Ge, Lixin Chen .(2017). Effect of Mn substitution for Co on the structural, kinetic, and thermodynamic characteristics of ZrCo1-xMnx (x = 0-0.1) alloys for tritium storage // International journal of hydrogen energy, 42, 28498-28506). Общим недостатком является продолжительность процесса, высокие давление и температура с получением малого количества трития в конденсированном состоянии.
Из тритидов металлов наиболее привлекательным является тритид титана (M. G. Spencer, T. Alam. (2019). High power direct energy conversion by nuclear batteries // Appl. Phys. Rev, 6, 031305). Удельная радиоактивность тридида титана состава Ti3H2 составляет 1,076 Ки/мг, чему соответствует удельная энергоёмкость такого материала 36 Дж/(кг⋅с). С целью получения источников излучения трития для атомных батарей описаны способы связывания трития в конденсированные системы в виде тритида титана (RU2257628 C2, 20.01.2005), тритида скандия (US8487507 B1, 16.07.2013), с помощью диффузии газообразного трития через защитный слой палладия толщиной от 1 до 500 нм для обеспечения более высокой скорости связывания с металлами, находящихся под защитным слоем палладия (US 9711250 B2, 18.07.2017). Общий недостаток приведенных способов заключается в насыщении материалов тритием при высокой температуре (до 600°С), давлении (60 атм) продолжительным (до суток) процессе, что в свою очередь может негативно отразиться на качестве нанесенного на поверхности полупроводниковых подложек первичного слоя металла, а именно - в образовании аморфного слоя тритида металла. В способе (RU2461915 C1, 20.09.2012) авторы предлагают вариант газонаполненной ядерной батареи, что в свою очередь противоречит принципам безопасного обращения с радионуклидами в следствие высокой диффузионной способности газообразного трития.
Оксид графена обладает уникальными физико-химическими свойствами и наиболее устойчив к действию ионизирующего излучения по сравнению с другими углерод-содержащими молекулами. Также оксид углерода является замечательным сорбентом, который способен адсорбировать многие вещества, в том числе воду. По данным работы [B. Lian, S. De Luca, Y. You, S. Alwarappan, M. Yoshimura, V. Sahajwalla, S. C. Smith, G. Leslie, R. K. Joshi. Extraordinary water adsorption characteristics of graphene oxide. Chem. Sci., 2018, V. 9, 5106 DOI: 10.1039/c8sc00545a] ОГ способен собировать воду в количестве 0,58 г на 1 г ОГ.
Известно, что тритий можно ввести в структуру ОГ с помощью метода термической активации трития [G. A. Badun, M. G. Chernysheva, A. V. Grigorieva, E. A. Eremina, A. V. Egorov. (2016). Langmuir hydrogen dissociation approach in radiolabeling carbon nanotubes and graphene oxide // Radiochim. Acta, 2016, 104(8), 593-599]. В этой работе использовали обработку пленки ОГ, нанесенной на стенки реакционного сосуда, атомами трития, которые получали на нагретой до 2000 K электрическим током вольфрамовой проволоке диссоциацией молекулярного трития при давлении газа 1,5 Па. Реакцию внедрения трития в состав ОГ проводили при комнатной температуре, состав газа периодически обновляли. С помощью такого приема был получен ОГ с удельной радиоактивностью 0,107 Ки/мг (4 ТБк/г).
Наиболее близким к заявляемому является способ получения меченного тритием оксида графена [В.А. Буняев. (2021). Меченный тритием оксид графена как компонент атомной батареи // Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2021», издательство ООО "МАКС Пресс" (Москва), тезисы, с. 783], когда использовали метод термической активации трития с условиями: температура вольфрамовой проволоки 2000 K, температура стенок реакционного сосуда с нанесенным ОГ 295 K, дно сосуда без ОГ охлаждалось до 77 K, давление газа 1,5 Па, число циклов обработки 23 (суммарное время обработки 20 мин). Было показано, что при использовании 0,80 Ки трития на стенки реакционного сосуда может перейти до 0,30 Ки трития. При массе ОГ 0,1 мг это соответствует удельной радиоактивности материала 3,0 Ки/мг без учета увеличения массы за счет образования тритиевой воды. За счет связывания трития и тритиевой воды масса препарата возрастала в 2 раза, что снижало удельную активность препарата до 1,5 Ки/мг. Основная особенность такой обработки заключается в том. что большая часть трития в виде тритиевой воды, образующейся в результате восстановления ОГ атомарным тритием, была сконденсирована на дне реакционного сосуда, которое во время эксперимента охлаждалось жидким азотом. Таким образом, описанный выше способ связывания трития с ОГ позволил получить удельную активность ОГ 0,5 Ки/мг.
Технической проблемой, решаемой заявляемым изобретением, является разработка способа получения меченного тритием оксида графена с высоким содержанием трития,
Раскрытие изобретения
Техническим результатом заявляемого изобретения является образование меченого продукта с высоким содержанием трития - не менее 0,66 Ки/мг (учет только прочносвязанного трития) и 1,50 Ки/мг (при учете адсорбированной тритиевой воды) с минимальным расходом газообразного трития (0,475 Ки).
Технический результат достигается способом термической активации трития, включающим подготовку водной суспензии оксида графена, равномерное распределение полученной суспензии на внутренней поверхности стенок реакционного сосуда раскатыванием по стенкам, лиофильную сушку нанесенной суспензии до получения твердой фазы мишени, удаление воздуха вакуумированием системы, охлаждение всех стенок реакционного сосуда жидким азотом до температуры 78±1 К, введение в сосуд газообразного трития до давления 0,5±0,1 Па, инициирование реакции трития с оксидом графена путем нагревания вольфрамовой проволоки, расположенной вдоль центральной оси цилиндрического реакционного сосуда, до 2000±50 К импульсами сначала 20 с, затем 30 с, а начиная с 3-ей минуты - 60 с и последующим удалением остаточного газа. Количество циклов обработки ОГ атомами трития составляет до 16 (суммарное время обработки от 19 мин), что позволяет полностью насытить оксид графена тритием и сохранить в его составе образующуюся тритиевую воду. При этом водную суспензию с концентрацией 0,1±0,02 мг/мл получают путем диспергирования оксида графена в дистиллированной воде, меченый оксид графена извлекают путем механического снятия пленки или промыванием стенок сосуда смесью вода-метанол (1:1).
Технический результат также достигается применением меченного тритием оксида графена, полученного заявляемым способом, в качестве компонента атомной батареи.
После введения трития в оксид графена меченый препарат можно использовать «как есть», или удалить из него обменный тритий и тритиевую воду. Для чего меченый оксид графена суспензируется в 8 мл смеси воды и метанола (1:1), выдерживается до 1 сут. Затем растворитель удаляется под вакуумом, что приводит также к удалению тритиевой воды и в составе оксида графена остается только прочно связанный тритий. Дальнейшее удаление трития при контакте с водой невозможно, поэтому полученный материал можно использовать длительное время как источник бета-излучения для создания атомной батареи. Удельная радиоактивность меченого оксида графена достигает 0,66 Ки/мг (удельное энерговыделение 22,3 Дж/(кг⋅с)), что в 2,5 раза превышает энерговыделение 63Ni со 100%-ным обогащением. К тому же по способу получения и исходным материалам производство меченного тритием оксида графена экономически более целесообразно.
Снижение давления газообразного трития до 0,5 Па, мало влияет на скорость атомизации на вольфрамовой проволоке, но уменьшает общий расход трития и количество циклов обработки.
Таким образом заявляемым способом получают меченный тритием оксид графена с удельной радиоактивностью до 1,50 Ки/мг (2,64 Ки/мг в расчете на исходную массу ОГ, удельное энерговыделение 50,6 Дж/(кг⋅с)), что близко к теоретически возможной максимальной величине для оксида графена. Удельная активность такого материала выше, чем у тритида титана, однако при его использовании в качестве компонента атомной батареи требуется использовать покрытие, удерживающее тритиевую воду.
После удаления из материала тритиевой воды и трития в обменных положениях ОГ достигается удельная радиоактивность 0,66 Ки/мг (0,70 Ки/мг в расчете на исходную массу ОГ). Предлагаемый способ также снижает расход молекулярного трития с 0,80 до 0,475 Ки и меченный тритием препарат ОГ может быть использован как компонент атомной батареи бетавольтаического типа.
Краткое описание чертежей
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлен вариант структурной формулы оксида графена, в котором учитываются различные функциональные группы и структурные дефекты оксида графена.
Осуществление изобретения
Известно, что ОГ является соединением переменного состава, и функциональный состав поверхности зависит от выбранного метода синтеза данного материала. При окислении углеродного скелета графенового листа в составе появляются различные кислородсодержащие функциональные группы и структурные дефекты (фиг. 1). ОГ можно описать следующей брутто-формулой C77H42O37, молекулярная масса такого фрагмента равна 1558 г/моль. При введении трития в состав ОГ он может быть связан как с кислородом, так и непосредственно с углеродом (связь С-3Н). Связанный с кислородом тритий может быть удален при контакте с протонными растворителями (например, водой), однако тритий, связанный с углеродом, будет прочно удерживаться в составе ОГ.
Если весь водород в ОГ заместить на тритий, то удельная активность такого препарата составит 0,742 Ки/мг с учетом увеличения массы препарата и 0,782 Ки/мг для исходной массы ОГ. Если при реакции атомов трития с ОГ происходит восстановление кислородсодержащих групп, то будет возрастать доля трития, ковалентно связанного с ОГ по связям С-3Н. Известно, что ОГ хорошо сорбирует воду - до 0,56 г на 1 г вещества (до 52 молекул воды на рассматриваемый структурный фрагмент). При сорбции тритиевой воды удельная радиоактивность такого материала достигнет величины 1,09 Ки/мг (в расчете учтена масса тритиевой воды) или 1,86 Ки/мг, если исходить из массы исходного ОГ. Если провести реакцию с атомарным тритием, то при замещении всего водорода на тритий и связывании тритиевой воды как продукта реакции в самом материале, удельная радиоактивность составит 1,50 Ки/мг с учетом увеличения массы материала или 2,64 Ки/мг в пересчете на исходную массу ОГ.
Для определения расхода трития провели расчет радиоактивности трития, используемого в эксперименте. Объем реакционного сосуда составлял 0,40 дм3, объем остальных коммуникаций вакуумной установки - 0,56 дм3. Если проводить эксперимент при комнатной температуре (293 К) и давлении газа 1,5 Па, радиоактивность одной порции трития составит 35 мКи. Если охладить реакционный сосуд до 77 К, а коммуникации оставить при комнатной температуре, то при давлении газа 0,5 Па в одной порции газа содержится 25 мКи трития. Этот расчет подтвердили экспериментально при температуре реакционного сосуда 77 К в реакции с коричной кислотой, когда тритий из газовой фазы полностью связывается с веществом мишени. Общее количество израсходованного трития определяли, перемножая радиоактивность одной порции газа на количество использованных порций.
Малая энергия излучения трития требует для определения его содержания в твердых материалах переводить вещество в раствор и использовать для измерения радиоактивности жидкостную сцинтилляционную спектрометрию. Поэтому обработанный атомарным тритием ОГ суспензировали в смеси метанола и воды (1:1) с помощью ультразвуковой обработки, небольшую часть раствора смешивали с жидким сцинтиллятором и проводили измерение на жидкостном сцинтилляционном спектрометре. В водно-спиртовой среде тритий, связанный с кислородными группами в составе ОГ, быстро обменивается с протонами воды и переходит в раствор. Для определения тритиевой воды и обменного трития в составе препарата [3H]ОГ полученную суспензию после выдерживания в течение 1 сут упаривали досуха с помощью ротационного испарителя, растворяли в новой порции смеси метанола и воды (1:1) и снова измеряли радиоактивность. Повторные циклы упаривания-растворения препарата уже не изменяли радиоактивность. Для подтверждения корректности измерения радиоактивности [3H]ОГ часть препарата вносили в колбочку с обратным холодильником, добавляли 53%-ную азотную кислоту и кипятили в течение 3 ч. Измеряли радиоактивность раствора после его охлаждения.
Для повышения эффективности использования трития и получения материала, в котором тритий содержался как в форме ковалентно связанного с ОГ, так и виде адсорбированной тритиевой воды как продукта реакции атомов трития с ОГ, предлагаем использовать метод термической активации для инициации реакции, но в отличие от прототипа [Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2021», издательство ООО "МАКС Пресс" (Москва), тезисы, с. 783] предлагаем стенки реакционного сосуда, на которые нанесен ОГ, перед запуском газообразного трития охладить до 77 К с помощью жидкого азота, а также снизить давление трития до 0,5 Па.
Настоящее изобретение предлагает способ получения меченного тритием оксида графена как компонента атомной батареи бетавольтаического типа с удельной радиоактивностью продукта от 0,66 до 1,50 Ки/мг.
Таким образом заявляемым способом получают ОГ с высоким содержание трития такой подход обеспечивает эффективный расход трития, что поясняется в примерах.
Пример 1. Эксперимент провели по методике, описанной в прототипе, однако отдельно определили радиоактивность [3H]ОГ и тритиевой воды, собранной в охлаждаемой части реакционного сосуда. Водную суспензию ОГ производства Cheap Tubes (США), содержащую 0.1 мг вещества, равномерно наносили на боковые стенки стеклянного цилиндрического реакционного сосуда объемом 0,40 дм3 и удаляли воду лиофилизацией. Сосуд с ОГ присоединяли к вакуумной установке (суммарный объем, включая объем реакционного сосуда, 0,96 дм3), удаляли воздух до остаточного давления <0.01 Па, затем охлаждали жидким азотом до температуры 77 K только нижнюю часть реакционного сосуда, на которую не наносили ОГ. Стенки сосуда с пленкой ОГ оставались при комнатной температуре. Заполняли сосуд газообразным тритием до давления 1.5 Па. Изменение давления газа в системе контролировали с помощью термопарного манометра. Вольфрамовую проволоку атомизатора, расположенную в центре реактора, нагревали электрическим током до 2000 K. Затем нагрев прекращали, удаляли остаточный газ, наполняли систему новой порцией трития и повторяли атомизацию нагреванием вольфрамовой проволоки. Провели три повтора нагревания атомизатора продолжительностью 20 с, два повтора нагревания атомизатора продолжительностью 30 с, и далее использовали время нагревания по 60 с. Суммарное время обработки атомами трития ОГ составило 25 минут (28 напусков газообразного трития). После удаления остаточного газа систему заполняли воздухом и отсоединяли сосуд с меченным тритием ОГ. Определяли количество тритиевой воды, образовавшейся в эксперименте, промывая смесью вода-метанол (1:1) донышко реакционного сосуда, которое охлаждалось жидким азотом. Затем проводили определение радиоактивности трития в составе ОГ, как описано выше.
В результате было обнаружено, что в составе [3H]ОГ на стенках реакционного сосуда радиоактивность трития составила 172 мКи, радиоактивность тритиевой воды на донышке сосуда составила 128 мКи. Суммарная радиоактивность трития в реакционном сосуде 300 мКи, пересчет на удельную радиоактивность, исходя из исходного количества ОГ 0,1 мг, дает величину 3,0 Ки/мг, что соответствует значению, указанному в прототипе [В.А. Буняев. «Ломоносов-2021»]. Однако тритиевая вода в таком исполнении эксперимента была отделена от ОГ, поэтому удельная активность [3H]ОГ не превышала 1,72 Ки/мг (расчет на массу исходного ОГ). Необходимо отметить, что удельная активность 3,0 Ки/мг была получена суммированием двух величин и превышает теоретически допустимую (2,64 Ки/мг) при условии, что сорбционная емкость по обычной воде ОГ 0,58 г/г (0,70 г/г для тритиевой воды). Вероятно, на дне сосуда собиралась также тритиевая вода, образующаяся при взаимодействии атомов трития с водородсодержащими группами и сорбированной на стенках реакционного сосуда водой. После удаления трития из лабильных положений радиоактивность препарата снизилась до 29,9 мКи, удельная радиоактивность составила 0,295 Ки/мг (расчет с учетом изменения массы ОГ).
Исходя из радиоактивности трития 35 мКи в одной порции, в 28 порциях содержалось 0,98 Ки трития. Эффективность использования трития (осталось в реакционном сосуде в составе ОГ и тритиевой воды) составила 30,6%, причем только 17,6% трития связалось с ОГ. В форме прочно связанного с ОГ оказалось 3,1% трития.
В Примере 1 получили такое же количество связанного трития в форме воды и ОГ, как в прототипе [В.А. Буняев. «Ломоносов-2021»]. Это означает, что увеличение времени обработки с 20 до 25 мин не меняет количество связанного трития. Пример 1 показал, что при такой реализации связывания трития с ОГ, образующаяся тритиевая вода отделяется от ОГ, при этом ее радиоактивность составляет 43% от общей активности трития в препарате.
Пример 2. Эксперимент проводился аналогично описанию в Примере 1. Использовали суммарное время обработки атомами трития ОГ 15 минут (18 напусков газообразного трития). Также определили радиоактивность на донышке сосуда в форме тритиевой воды и общую активность ОГ на стенках сосуда, а также после удаления трития из лабильных положений.
В составе [3H]ОГ на стенках реакционного сосуда радиоактивность трития составила 143 мКи, радиоактивность тритиевой воды на донышке сосуда - 70 мКи. Суммарная радиоактивность трития в реакционном сосуде 213 мКи. Расчет удельной активности препарата с учетом изменения его массы дает величину 1,24 Ки/мг.
После удаления трития из лабильных положений радиоактивность препарата снизилась до 26,4 мКи, удельная радиоактивность 0,26 Ки/мг в пересчете на изменение массы препарата.
В одной порции трития содержалось 35 мКи, использовали 18 порций или 630 мКи трития. Эффективность использования трития составила 32,9%, с ОГ связалось 22,1 % трития, в форме прочно связанного трития осталось 4,1%.
Пример 2 показывает, что уменьшение времени обработки до 15 мин немного повысило эффективность использования трития и уменьшило долю трития в форме отделяемой тритиевой воды. Однако при этом произошло уменьшение удельной активности препарата.
Пример 3. Эксперимент проводился аналогично описанию в Примерах 1 и 2, но использовали принципиальное отличие - перед напуском трития охлаждали все стенки реакционного сосуда жидким азотом до температуры 77 K. В этом случае тритиевая вода, которая может образовываться во время реакции, остается в составе ОГ. Второе отличие заключалось в том, что применили более низкое давление газа: 0,5 Па вместо 1,5 Па. Это привело к снижению расхода трития в одном напуске. Использовали суммарное время обработки атомами трития ОГ 16 минут (19 напусков, расход трития 475 мКи).
В результате был получен препарат [3H]ОГ с общей радиоактивностью 260 мКи. Радиоактивностью трития, прочно удерживаемого в составе ОГ по связи С-Н, составила 70 мКи. Эффективность использования трития возросла: с ОГ связалось 54,8 % трития, 14,7 % трития осталось в форме прочно связанного с ОГ.
В пересчете на количество использованного ОГ, удельная радиоактивность препарата в расчете на исходную массу составила 2,60 Ки/мг (весь тритий) и 0,70 Ки/мг (прочно связанный тритий). Так как масса препарата возросла из-за замещения водорода на тритий, а обменный тритий был также в форме тритиевой воды, удельная активность препарата составила не менее 1,50 Ки/мг (весь тритий) и 0,66 Ки/мг (прочно связанный тритий).
Полученный в Примере 3 результат демонстрирует, что использование нового приема проведения обработки атомами трития ОГ (температура мишени 77 К, давление газа 0,5 Па) при остальных сопоставимых условиях (Пример 2) позволило уменьшить расход трития с 630 до 475 мКи), повысило эффективность его использования (доля трития, связавшегося с ОГ возросла с 22 до 54%, доля трития, прочно связанного в ОГ возросла с 4 до 15%) и позволило повысить удельную активность [3H]ОГ после удаления тритиевой воды и лабильной метки с 0,26 до 0,66 Ки/мг, что важно для использования этого материала в составе АБ.
Claims (7)
1. Способ получения меченного тритием оксида графена, включающий получение водной суспензии оксида графена, нанесение полученной суспензии на внутреннюю поверхность стенок реакционного сосуда, удаление воды лиофильной сушкой до получения безводной пленки на стенках реакционного сосуда с последующим вакуумированием, охлаждение стенок сосуда до температуры 78±1 К жидким азотом, введение в сосуд газообразного трития до давления 0,5±0,1 Па, инициирование реакции трития с оксидом графена путем нагревания электрическим током вольфрамовой проволоки, расположенной вдоль центральной оси цилиндрического реакционного сосуда, до 2000±50 К, затем меченый оксид графена извлекают.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве оксида графена используют однослойный оксид графена.
3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что нанесение суспензии на стенки сосуда реализуют раскатыванием по стенкам, обеспечивающем возможность равномерного распределения оксида графена на его стенках.
4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что водную суспензию с концентрацией 0,1±0,02 мг/мл получают путем диспергирования оксида графена в дистиллированной воде.
5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что нагревание вольфрамовой проволоки осуществляют импульсами сначала 20 с, затем 30 с, и начиная с 3-ей минуты - 60 с, причем после каждого импульса нагревания вольфрамовой проволоки остаточный газ заменяют на новую порцию трития.
6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что меченый оксид графена извлекают путем механического снятия пленки или промыванием стенок сосуда смесью вода-метанол (1:1).
7. Применение меченного тритием оксида графена, полученного способом по п. 1, обладающего удельной радиоактивностью 0,66 Ки/мг, что соответствует удельному энерговыделению 22,3 Дж/(кг⋅с), в качестве компонента атомной батареи.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2813551C1 true RU2813551C1 (ru) | 2024-02-13 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2477705C1 (ru) * | 2011-09-02 | 2013-03-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ получения в графите графеновых ячеек с добавкой радиоактивных изотопов |
| RU2538862C2 (ru) * | 2013-03-18 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Меченные тритием наноалмазы и способ их получения |
| US20170036166A1 (en) * | 2013-08-23 | 2017-02-09 | Energysolutions, Inc. | Methods relating to isotopic water filtration |
| CN107767983A (zh) * | 2017-09-19 | 2018-03-06 | 壹号元素（广州）科技有限公司 | 一种氚基纳米管同位素电池 |
| US20210246031A1 (en) * | 2020-02-06 | 2021-08-12 | COnovate, Inc. | Graphene monoxide compositions of matter and electrodes comprising them |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2477705C1 (ru) * | 2011-09-02 | 2013-03-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ получения в графите графеновых ячеек с добавкой радиоактивных изотопов |
| RU2538862C2 (ru) * | 2013-03-18 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Меченные тритием наноалмазы и способ их получения |
| US20170036166A1 (en) * | 2013-08-23 | 2017-02-09 | Energysolutions, Inc. | Methods relating to isotopic water filtration |
| CN107767983A (zh) * | 2017-09-19 | 2018-03-06 | 壹号元素（广州）科技有限公司 | 一种氚基纳米管同位素电池 |
| US20210246031A1 (en) * | 2020-02-06 | 2021-08-12 | COnovate, Inc. | Graphene monoxide compositions of matter and electrodes comprising them |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| БУНЯЕВ В.А., Меченный тритием оксид графена как компонент атомной батареи, Материалы Международного молодежного научного форума "Ломоносов-2021", Москва, МАКС Пресс, 2021, с. 783 [онлайн] [найдено 08.09.2023] Найдено в https://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2021/data/section_39_21994.htm. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20090060812A1 (en) | Medical radioisotopes and methods for producing the same | |
| US20160233001A1 (en) | Tritium adsorbent, method for separating tritium in water, and method for regenerating tritium adsorbent | |
| Sheh et al. | Low energy cyclotron production and chemical separation of" no carrier added" iodine-124 from a reusable, enriched tellurium-124 dioxide/aluminum oxide solid solution target | |
| AU2012243407A1 (en) | Production of technetium from a molybdenum metal target | |
| JPWO2017026533A1 (ja) | 三重水素吸収材、重水中からの三重水素の分離方法 | |
| RU2813551C1 (ru) | Способ получения высокомеченного тритием оксида графена | |
| Akhanova et al. | Methods for the synthesis of endohedral fullerenes | |
| Hedstroem et al. | Radon capture with silver exchanged zeolites | |
| Ferrieri et al. | On-line production of 13N-nitrogen gas from a solid enriched 13C-target and its application to 13N-ammonia synthesis using microwave radiation | |
| RU2666552C1 (ru) | Способ изготовления наноструктурированной мишени для производства молибден-99 | |
| Chakravarty et al. | A novel electrochemical 99 Mo/99m Tc generator | |
| Bonardi et al. | Cyclotron production, radiochemical separation and quality control of platinum radiotracers for toxicological studies | |
| Das et al. | Preparation and evaluation of SnO2-based 68Ge/68Ga generator made from 68Ge produced through natZn (α, xn) reaction | |
| Gnade et al. | Preparation of reactor-produced carrier-free 18F-fluoride as the potassium 18-crown-6 complex for synthesis of labelled organic compounds | |
| US10486106B2 (en) | Membrane electrode for absorbing tritium and method for recovering tritium | |
| Nayak et al. | Alternative radiochemical heavy ion activation methods for the production and separation of thallium radionuclides | |
| Roig et al. | High spin K isomeric target of 177mLu | |
| WO2016178437A1 (ja) | トリチウム吸収電極膜、およびトリチウムを回収する方法 | |
| Bilewicz | Separation of 90Y from 90Sr on Crystalline Antimonic (V) Acid | |
| Vimalnath et al. | Nano-crystalline zirconia: a viable adsorbent for the column chromatographic separation of 58 Co from neutron irradiated nickel targets | |
| Mausner et al. | Reactor production of radionuclides | |
| Downs et al. | Radiochemical separation of antimony and tellurium in isotope production and in radionuclide generators | |
| Kavetsky et al. | Radioactive materials, ionizing radiation sources, and radioluminescent light sources for nuclear batteries | |
| WO2024035846A1 (en) | Devices, systems, and methods for tritium gas detection | |
| Helmeke et al. | Routine production of [13N] NH3 for PET examinations with a continuous flow water target |