CN107636204B - 高纯度锂和相关产品及方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了高纯度锂和相关产品。在普通实施方式中，本公开提供了一种锂金属产品，其中所述锂金属使用选择性锂离子传导层来获得。所述选择性锂离子传导层包括只传导锂离子的活性金属离子传导性玻璃或玻璃陶瓷。本发明的使用选择性锂离子传导层生产的锂金属产品有利地提供了与商品化锂金属相比提高的锂纯度。按照本公开，可以获得以金属计纯度为至少99.96重量％的锂金属。

Description

高纯度锂和相关产品及方法
技术领域
本公开总的来说涉及高纯度锂和相关产品。更具体来说，例如，本公开涉及使用室温电解法生产的高度纯化的锂金属，所述室温电解法得到由电解质和仅仅选择性传导锂离子的膜构成的电池单元(cell)的帮助，以产生高度纯化的锂和掺有所述高度纯化的锂金属的产品。在实施方式中，所述公开的锂金属以金属计具有高于99.96重量％的纯度。另外，本公开还涉及用于获得锂金属的连续方法和用于执行所述方法的电池单元。
背景技术
锂是一种柔软的银白色金属，属于化学元素的碱金属族。由于其高的理论比容量(3860mAh/g)、低的密度(0.59g/cm3)和低的负还原电位(与SHE相比-3.040V)，锂金属是高能量密度电池的阳极材料。相比较而言，在锂离子电池中使用的石墨阳极具有约350mAh/g的比容量。利用锂金属阳极可以提供10倍的容量提高。锂存在于超过50种化合物中，并具有两种稳定的同位素锂-6和锂-7。它是最轻的金属和密度最低的固体元素。锂具有高度反应性并且是可燃的，尽管它是反应性最低的碱金属。由于锂只具有单个价电子，所述价电子容易失去以形成阳离子，因此它是热和电的良好导体。
由于高的反应性，锂在自然界中不游离存在。相反，锂天然地仅仅出现在组合物中，通常在自然界中是离子，例如碳酸锂。因此，锂金属只能通过从含有锂的化合物中提取锂来获得。
目前，获得锂的两种最常见方式是通过提取锂辉石或卤水中存在的锂，产生碳酸盐。然后分两个阶段从所述碳酸锂获得锂：(1)将碳酸锂转变成氯化锂，以及(2)使用高温熔融盐例如LiCl进行氯化锂的电解。
为了将碳酸锂转变成氯化锂，将碳酸锂加热并在搅拌反应器中与盐酸(通常为31％HCl)混合，以如下所示产生氯化锂、二氧化碳和水：
Li2CO3(s)+2HCl(aq)→2LiCl(aq)+H2O(aq)+CO2(g)
将形成的二氧化碳从反应物溶液排出。可以添加少量氯化钡以沉淀任何硫酸盐。在过滤后，将所述溶液蒸发成可销售的40％LiCl液体产品。可以添加氯化钾以提供熔点降低(从614℃至约420℃)的无水氯化锂-氯化钾(45％LiCl；55％KCl)。所述处于熔融纯和无水状态下的氯化锂-氯化钾(45％LiCl；55％KCl)然后可用于在钢反应池中，使用如下述反应中所示的电解来生产锂金属：
阴极：Li++e-→Li金属
阳极：Cl-→1/2Cl2+e-
总反应：2LiCl→2Li+Cl2
常规的钢反应池具有外部陶瓷绝缘和底面上作为阴极的钢条。阳极由石墨构造而成，其在处理过程中缓慢脱落。当所述反应池被加热时，锂金属在反应池壁的表面处积累，然后被浇注成锭。由所述反应产生的氯气被导出。通常，所述电解过程使用6.7V至7.5V的反应池电压来运行，典型的反应池电流在约30kA至60kA的范围内。所述电解过程消耗约30kWh至35kWh电能和约6.2至约6.4kg LiCl来生产1千克锂金属，能量效率为约20％至40％。对所述熔融盐电解过程的改进包括选择允许降低运行温度的不同类型的电解熔融盐。
例如，Cooper等人的美国专利号4,156,635描述了一种使用锂-汞齐电极生产锂的电解方法。使用由至少两种碱金属卤化物的混合物构成的熔盐熔融电解质，从锂的熔融汞齐中回收锂。所述金属卤化物可以包括碘化锂、氯化锂、碘化钾和氯化钾。美国专利号4,156,635教导了所述锂汞齐通过锂盐例如氢氧化锂的水性溶液在汞阴极存在下的电解来生产。然后将所述锂汞齐在含有所述锂盐溶液的水性池和含有所述熔融电解质的熔盐池之间循环，并且所述锂汞齐充当双极电极。
另一种低温技术包括将卤水电解，以在阳极处形成氯并通过一系列阴极反应形成氢氧化钠或氢氧化钾。这些氢氧化物中任一种的形成可以包括在液体汞阴极处将Li+还原成金属，然后使形成的汞齐与水反应。所述过程在接近室温下，使用比熔融盐系统所需的电压更低的电压运行。
Amendola等人的美国专利号8,715,482提供了不使用汞电极来生产锂的系统和方法。美国专利号8,715,482的液体金属合金电极系统包括：电解池，其包含液体金属阴极和水性溶液，其中所述水性溶液含有锂离子和至少一种选自硫酸、三氟甲磺酸、氟代磺酸、三氟硼酸、三氟乙酸、三氟硅酸和动力学受阻酸阴离子的阴离子，并且其中所述锂离子从碳酸锂产生。加热系统将电解池和液体金属循环系统的温度维持在高于所述液体金属阴极的熔点但低于所述水性溶液的沸点。使用适合的提取溶液和用于分离锂金属的蒸馏系统从所述液体金属阴极提取来自电解池的还原的锂。这种系统在室温下是固体，并且毒性比以前的系统低。
Putter等人的美国专利号6,770,187公开了另一种方法，其克服了现有技术方法的一些高能耗和高温要求。所述方法能够从水性碱金属废液回收利用碱金属，特别是从水性锂废液回收利用锂。美国专利号6,770,187提供了一种电解池，其包含：包含至少一种碱金属盐的水性溶液的阳极区室，阴极区室，以及将所述阳极区室与阴极区室彼此分隔开的离子传导性固体复合材料，其中与所述阳极区室发生接触的所述固体电解质复合材料的表面部分和/或与所述阴极区室发生接触的所述固体电解质的表面部分，具有至少一个另外的离子传导层。在美国专利号6,770,187中使用的电解质是水或水与有机溶剂。
锂金属容易与水反应形成氢气和氢氧化锂。由于其反应性，锂金属一旦从锂化合物提取出来之后，通常在烃、常常是凡士林的覆盖下储存。尽管较重的碱金属可以储存在密度更高的物质例如矿物油中，但锂金属的密度不足以完全浸没在这些液体中。在潮湿空气中，锂金属快速失去光泽，形成氢氧化锂(LiOH和LiOH·H2O)、氮化锂(LiN)和碳酸锂(Li2CO3)的黑色外层。
由于锂的高电化学电位，它是电池中电解质和电极的重要组分。例如，锂金属常常在锂一次电池中用作阳极材料。目前，锂金属在三种可商购的可重复充电电池中用作阳极材料：由Sion Power Company和Oxis Energy(UK)开发的锂硫电池，以及BolloréGroup使用的锂金属聚合物电池。然而，上面提到的由Sion Power开发的锂硫电池在阳极上需要保护罩，并且锂金属聚合物电池技术利用了特别整合在电动车中的低容量电池单元系统。由于枝蔓晶形成和界面反应问题，锂金属阳极在可重复充电电池中的质量适应尚未实现。另一方面，由OxisEnergy开发的锂硫电池具有约60个循环的非常不良的循环寿命。
锂金属阳极对于在电池中使用来说特别理想，因为使用锂金属阳极的电池与使用石墨或其他常规非锂阳极材料的电池相比具有高得多的能量密度。锂金属阳极具有3,860mAh/g的最高的比容量值，并且取决于系统，可以获得1470Wh/Kg和更高的能量密度。
然而，通过常规锂生产方法生产的锂金属含有杂质，所述杂质在所述锂金属在可重复充电电池中被用作阳极时不合需要地引起枝蔓晶形成。常规方法通过挤出法生产锂箔，具有表面缺陷和裂纹，为枝蔓晶生长充当成核位点。例如，在电池的充电和放电循环期间，锂金属中的杂质引起副反应并形成锂晶体(即“枝蔓晶”)，其从阳极表面出现并蔓延整个电解质。在锂聚合物系统中，在与电解质发生接触之前，枝蔓晶在聚合物/电极界面下方的电极处开始形成。在同一系统中，也已在未循环过的锂阳极上观察到枝蔓晶。枝蔓晶形成造成电池短路，由此将电池的温度提高到潜在不安全的水平，引起热失控或甚至毁灭。因此，具有允许快速电子传递的稳定、均匀的固体电解质界面(SEI)层并且不含由常规锂生产方法带来的杂质的高纯度锂金属是合乎需要的，并且首先通过消除成核位点，其次通过消除由杂质造成的副反应，而引起抑制枝蔓晶工作量的两倍减少。
金属锂也可作为助熔剂用于焊接或钎焊以促进金属熔化，通过吸收杂质来消除氧化物形成。它作为助熔剂的熔化质量对于生产陶瓷、搪瓷和玻璃来说是重要的。金属锂也在冶金工业中用于形成含有锂的合金。在形成合金中，高纯度锂金属对于降低合金中的整体杂质水平是理想的。高纯度锂金属和含有这种高纯度金属的合金作为目前可用的锂一次电池的改进，也是理想的。此外，提高合金例如锂铝合金中锂金属的浓度，将导致锂一次电池的性能和寿命提高。
锂金属也可用于制造某些锂化合物。例如，氟化锂是电池电解质中的常用添加剂，并且已显示当锂被电镀时形成稳定的SEI层。另一方面，氧化锂可以作为助熔剂用于将二氧化硅加工成具有低的热膨胀系数的釉料，碳酸锂(Li2CO3)可以用作烤箱器皿中的组分，并且氢氧化锂(LiOH)可以用作强碱，其可以与脂肪一起加热以生产硬脂酸锂皂。单水氢氧化锂可以作为原料用于生产在圆柱状电池单元例如Panasonic 18650可重复充电锂离子电池中使用的阴极材料。尤其是，在圆柱状电池单元中使用的镍钴铝(NCA)阴极可能需要高纯度LiOH。所述圆柱状电池单元可用于电池组中。锂皂可用于油类增稠和润滑脂的制造。锂金属也可用于形成氟化锂。锂化合物被用于各种不同的锂电池电解质中，例如LiPF6这种常见锂离子电池电解质。锂盐例如碳酸锂、柠檬酸锂和乳清酸锂也在制药工业中用作心境稳定剂，用于治疗精神障碍例如抑郁症和双相型障碍。在制造这些锂化合物时，为了降低得到的化合物中的整体杂质水平，高纯度锂是合乎需要的。
发明内容
对于不含在通过常规方法生产的锂金属中常常存在的杂质的高纯度锂金属，存在着需求。以前的锂生产系统涉及显著的资本和运行成本，并使用和释放有害材料，包括汞。因此，对于在有效提供锂金属的直接生产的系统中需要较低资本和运行成本的直接且改进的电解方法，也存在着需求。
在一种非限制性情况下，本公开涉及高纯度锂金属，其不含与常规锂生产方法相伴的杂质。在一个实施方式中，本公开提供了使用选择性锂离子传导层获得的锂金属产品。所述锂金属产品包含以金属计纯度超过99.96重量％的锂金属。所述高纯度锂金属可以不含汞和通过常规方法生产的锂中存在的其他非传导性杂质。
在一个实施方式中，所述锂金属不含任何金属杂质。
在一个实施方式中，所述锂金属具有100重量％的纯度并且没有固体电解质界面(SEI)层。
在一个实施方式中，所述锂金属具有表皮深度小于4μm厚的稳定均匀的固体电解质界面(SEI)层，其可以通过修改方法中的电解质(阴极电解质)为特定电池技术定制。
在一个实施方式中，所述锂金属膜在0.4μm分辨率的扫描电子显微术(SEM)图像下是光滑、无枝蔓晶且均匀的。
在一个实施方式中，所述选择性锂离子传导层包含活性金属离子传导性玻璃、玻璃陶瓷或玻璃陶瓷聚合物。在这种实施方式中，所述选择性锂离子传导层可以包括锂离子传导性阻挡膜。
在一个实施方式中，将所述锂金属在连续条涂布过程中涂布在材料条上。所述锂涂布的条可以被连续进料到用于生产锂化合物例如氢氧化锂的系统中。
在一个实施方式中，所述锂金属可以用去离子水处理以形成氢氧化锂和氢气或单水氢氧化锂。
在一个实施方式中，所述锂金属通过使用选择性离子传导层从锂盐提取锂金属来获得。
在一个实施方式中，提供了一种锂金属电极。所述锂金属电极包括通过使用选择性离子传导层从锂盐提取锂金属而获得的锂金属。
在一个实施方式中，提供了一种电池，其包括阴极、阳极和电解质。所述阳极包含使用选择性锂离子传导层获得的锂金属。
在一个实施方式中，提供了一种锂金属化合物。所述锂金属化合物包括使用选择性锂离子传导层获得的锂金属。
在一个实施方式中，提供了一种锂金属合金。所述锂金属合金包括使用选择性锂离子传导层获得的锂金属。
在一个实施方式中，本公开提供了一种生产氢氧化锂的方法。所述方法包括使用选择性锂离子传导层从锂盐提取锂金属。将所述锂金属用去离子水处理以形成氢氧化锂和单水氢氧化锂。
在一个实施方式中，本公开提供了一种锂生产电池单元，其包括电池单元主体、在所述电池单元主体内的硫酸溶液、在所述电池单元主体内的阳极、在所述电池单元主体内可移动的相反且可调节的阴极、在所述电池单元的阴极侧的阴极电解质和插入在所述阴极与所述电解质水性溶液之间的传导性玻璃陶瓷复合材料层。所述硫酸溶液含有锂离子和阴离子。所述电池单元可以包括与所述阴极相连的插入/撤出模块，以可调节地控制所述阴极。
在一个实施方式中，本公开提供了一种减少锂中的杂质的方法。所述方法包括提供在硫酸溶剂中的锂离子源，其中锂阴离子被溶解在所述溶剂中以形成锂进料溶液。提供与所述溶液相接触的阳极。提供与所述电池单元主体的轴横切的复合材料层，所述复合材料层包含锂离子玻璃陶瓷。可调节的阴极可以在所述电池单元主体内移动，将阴极移动到远离于复合材料层接触并适合于锂的电解的位置。在电解池的阴极侧提供阴极电解质。向所述电解池提供电离电流，由此在所述阴极处生产锂金属。
在一个实施方式中，本公开提供了一种从锂金属分离锂-6和锂-7同位素的方法。所述方法包括提供包含有机水性溶液的电解池。提供非水性电解质和选择性锂离子传导性膜。使所述锂金属中的锂-6和锂-7同位素以不同速度穿过所述膜。捕获所述锂-6和锂-7同位素中的至少一者。
在一个实施方式中，提供了富集的锂-6和锂-7同位素。所述富集的同位素使用包含有机水性溶液、非水性电解质和选择性锂离子传导性膜的电解池分离所述锂同位素来获得。
在一个实施方式中，提供了一种含有锂金属的产品。所述锂金属以重量百万分数计包含：少于0.6的银(Ag)，少于2的铝(Al)，少于0.2的砷(As)，少于0.1的金(Au)，少于0.4的硼(B)，少于0.4的钡(Ba)，少于0.5的铍(Be)，少于0.1的铋(Bi)，少于4的钙(Ca)，少于0.5的镉(Cd)，少于0.4的铈(Ce)，少于0.4的钴(Co)，少于0.4的铬(Cr)，少于0.4的铯(Cs)，少于0.4的铜(Cu)，少于0.4的镝(Dy)，少于0.4的铒(Er)，少于0.5的铕(Eu)，少于0.7的铁(Fe)，少于0.4的镓(Ga)，少于0.4的钆(Gd)，少于0.3的锗(Ge)，少于0.2的铪(Hf)，少于0.3的汞(Hg)，少于0.3的钬(Ho)，少于0.5的铟(In)，少于0.2的铱(Ir)，少于0.5的钾(K)，少于0.4的镧(La)，少于0.1的镥(Lu)，少于5的镁(Mg)，少于0.3的锰(Mn)，少于0.4的钼(Mo)，少于0.3的铌(Nb)，少于0.4的钕(Nd)，少于0.9的镍(Ni)，少于0.4的锇(Os)，少于10的磷(P)，少于0.1的铅(Pb)，少于0.5的钯(Pd)，少于0.4的镨(Pr)，少于0.2的铂(Pt)，少于0.4的铷(Rb)，少于0.1的铼(Re)，少于0.3的铑(Rh)，少于0.4的钌(Ru)，少于13的钠(Na)，少于19的硫(S)，少于0.3的锑(Sb)，少于0.5的钪(Sc)，少于1的硒(Se)，少于69的硅(Si)，少于0.5的钐(Sm)，少于0.7的锡(Sn)，少于0.5的锶(Sr)，少于0.1的钽(Ta)，少于0.3的铽(Tb)，少于0.4的碲(Te)，少于0.1的钍(Th)，少于0.4的钛(Ti)，少于0.1的铊(Tl)，少于0.2的铥(Tm)，少于0.1的铀(U)，少于0.5的钒(V)，少于0.2的钨(W)，少于0.4的钇(Y)，少于0.2镱(Yb)，少于1的锌(Zn)和少于0.3的锆(Zr)。因此，所述锂金属中的总杂质少于0.002重量％。
在一个实施方式中，所述公开的锂金属具有以金属计超过99.998重量％的纯度。在一个实施方式中，所述高纯度锂金属没有高于电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)方法的最低检测限的杂质。在一个实施方式中，所述高纯度锂金属没有杂质。
本公开的优点是提供了一种具有提高的锂金属纯度的锂金属产品。通过使用选择性锂离子传导性膜从锂盐提取锂金属，常规锂生产方法中存在的杂质不被转移到最终的锂金属产品。
本公开的另一个优点是提供了一种含有具有提高的锂纯度的锂金属阳极的电极和含有这种电极的电池。通过提供具有高纯度的锂金属阳极，活性材料的浓度提高，从而产生更高的容量、更长的循环寿命和能量密度。所述阳极可以在电池中使用而不引起或造成枝蔓晶形成，因此减轻了灾难性后果。
本公开的另一个优点是提供了含有纯度提高的锂金属的锂合金和锂化合物。通过提供具有更高纯度的锂金属化合物或合金，最终的合金或化合物可以理想地具有提高的总体纯度。
本发明的另一个优点是提供了一种消耗更少能量的方法。传统的电解方法消耗约30kWh至35kWh的电能来生产1千克锂金属，能量效率为约20％至40％。本公开的方法仅使用8kWh的电能来生产1千克锂金属，效率为90％至100％。
本发明的另一个优点是提供了多种可以含有本公开的锂金属的产品。例如，所述产品包括照相机、便携式摄像机、计算机、蜂窝电话、个人数字助理、钟、手表、汽车钥匙、传感器、遥控器、音频装置、音频视频装置、海洋装置、电容器、宏电容器(metacapacitor)、超级电容器、汽车、飞机、无人驾驶飞机、航天器、卫星、可植入医疗装置、消费者产品、一次电池和可重复充电电池。
其他的特征和优点被描述在本文中，并且可以从下面的详细描述和附图明显看出。
附图说明
图1示出了在本公开的实施方式中用于生产高纯度锂金属产品的锂生产电池单元结构的示意性立视图。
图2是图1的锂生产电池单元结构的放大的部分视图。
图3A是在本公开的另一个实施方式中用于生产高纯度锂金属产品的锂生产电池单元的示意性立视图。
图3B是图3A的锂生产电池单元的侧视图。
图3C是沿着图3A的E-E获得的剖视图。
图3D是图3C的锂生产电池单元的放大的部分视图。
图3E是图3A的锂生产电池单元的后方透视图。
图4示出了实施例1的锂生产电池单元的示意性部件分解图。
图5示出了插入/撤出模块改造的电池单元的示意图。
图6示出了本公开的实施方式的条涂布系统的示意图。
图7示出了本公开的另一个实施方式的连续条涂布系统的示意图。
图8示出了本公开的另一个实施方式的小规模条涂布系统。
图9是本公开的另一个实施方式的锂生产电池单元的剖视图。
图10A是本公开的另一个实施方式的锂生产电池单元的示意性立视图。
图10B是图10A的锂生产电池单元的剖视图。
图11A示出了在Cu上的本公开的锂膜(以金属计99.998％；厚度为100μm)与现有技术的锂箔相比的一系列显微照片。
图11B示出了在Cu上的本公开的锂膜(以金属计99.998％；厚度为100μm)的表面视图和边缘视图的一系列显微照片。
图12示出了在铜样品上的本公开的锂膜的两张光学显微照片。详细描述
本公开总的来说涉及高纯度锂和相关产品。另外，本公开还涉及用于获得锂金属的连续方法和用于执行所述方法的电池单元。
根据某些非限制性实施方式，本公开提供了一种可抽取/可插入阴极，其通过选择性渗透阻挡复合材料与富含锂离子的溶液分隔开。所述复合材料包含锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)层。所述锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)复合材料允许从溶液直接生产锂金属并将锂金属直接沉积在清洁的阴极上，而不需另外的提取过程。
根据某些非限制性实施方式，本公开提供了一种系统，其包括向电解池提供富含锂离子的电解质的电解质进料系统，以及将锂金属从水基锂离子溶液移动通过所述锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜的电解池。
根据某些非限制性实施方式，本公开提供了一种从所述电池单元移除锂金属、然后使用该电池单元连续生产的方法，以及包装锂金属的方法。所述方法可以是连续锂金属生产过程的一部分或作为分批过程。
根据某些非限制性实施方式，本公开提供了使用选择性锂离子传导层获得的高纯度锂金属和含有所述高纯度锂金属的产品。所述高纯度锂金属可以从碳酸锂或其他天然存在的锂源提取。由于锂离子跨过所述锂离子传导层的选择性传导，所述锂金属以金属计具有高纯度。所述高纯度锂金属可用于生产氢氧化锂，所述氢氧化锂然后被蒸发以生产单水氢氧化锂。
根据一个实施方式，高纯度锂金属可以使用图1和2中示出的电池单元来生产。在图1和2中，电解池10包括上区段12和下区段14。阴极16沿着电解池10的轴移位，当通过锂离子传导性玻璃陶瓷-阻挡膜(LiC-GC-BF)复合材料层28在阴极16上方的电解质18中发生电解反应时前进。当向所述系统施加电压时，锂金属积累在复合材料层28下方的移动的阴极16上。阳极20被提供在电解池的上区段12中。阴极10上方的电解池区段12通过入口22装载电解质18，电解进行，并且废电解质通过出口24排出。阴极16通过插入在阴极16与电解质18之间的复合材料层28与电解质18相接触。
复合材料层28包含与电解质18相邻的锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)层30和插入在陶瓷层30与阴极16之间的锂离子传导性阻挡膜(Li-BF)32。阻挡层32和玻璃陶瓷层30合在一起的复合材料28，将阴极16处形成的锂与电解质18分离开。当锂金属形成并通过复合材料层28沉积在前进的阴极16上时，驱动轴26推动阴极16和复合材料28前进。在固体阴极16处产生的锂金属可以作为纯金属相撤出，以形成高纯度锂产品。
或者，在非限制性实施方式中，在阴极16处产生的锂金属允许灵活地沉积在大量不同衬底上，所述衬底可以容易地整合到某些电池制造商的生产工艺中，从而使所述工艺精简。实例包括铜箔、石墨涂布的铜箔(电容器)、(Li7La3Zr2O2(LLZO)石榴石)，通过原子层沉积(ALD)沉积在Cu上，在3D集电器/衬底、带沟槽的Cu片或适合的衬底上，或者在连续系统中旋转的阴极可以将具有稳定均匀的固体电解质界面(SEI)层的微米尺寸的锂棒沉积在微型电池中使用的衬底上。
或者，在阴极16处产生的锂金属可用于生产锂化的物质，例如用高纯度锂而不是沉积锂锂化的碳阳极。
或者，在阴极16处产生的锂金属可以在连续条涂布过程中直接涂布在材料条上。然后可以将所述锂涂布的条连续进料到用于生产锂化合物例如单水氢氧化锂的系统中。具体来说，可以将所述高纯度锂金属与去离子水混合，以按照下述反应形成氢氧化锂和氢气：
2Li+2H2O→2LiOH+H2
在这个氢氧化锂形成过程中产生的氢气可以被排出、烧掉或储存。例如，所述氢气可以在空气中烧掉以形成水，或者简单地排放到大气中，它在那里将与氧气化合以形成水蒸气。或者，可以将所述氢气捕获在囊或筒中。所述含有氢气的囊或筒可以在用于消费者电子设备的燃料电池中用作可重复充电的筒。
或者，为了生产单水氢氧化锂，可以修改所述电池单元以用作二(或三)仓室电解器。所述水性溶液仍是Li2CO3和硫酸，所述硫酸通过简单的复分解反应解离所述Li2CO3。锂离子穿过复合材料层28进入阴极电解质18，然后将其加工成LiOH溶液。或者，将得到的LiOH溶液发送到蒸发阶段。脱水以产生单水LiOH，可以通过在真空中或在惰性气体覆盖下，将所述高纯度LiOH溶液在接近环境温度或略高于环境温度的温度下加热来实现。然后将所述干燥的结晶单水氢氧化锂(LiOH·H2O)在惰性气氛中包装。
在另一个实施方式中，氢氧化锂溶液是阴极电解质。随着锂通过所述膜被加工，氢氧化锂浓度和溶液pH两者都提高。可以定期地将一部分所述LiOH电解质溶液放出并脱水成单水氢氧化锂，用去离子水替换移除的溶液以使它返回到原始浓度；也可以使用连续控制，以维持循环的阴极电解质中的特定浓度。在这种情况下，可以升高操作温度(尽管仍低于LiOH电解质的沸点)以提高所述膜的传导率。
当在所述电池单元的膜的两侧使用水性电解质时，可以使用不表现出极低透湿性的膜。就此而言，聚氧化乙烯复合材料、石榴石或其他适合的膜可用于氢氧化锂加工或用于任何其他的水性阴极电解质-水性阳极电解质系统。
获得较高纯度LiOH溶液的益处对于减少纯化步骤数目来说是有利的，在LiOH·H2O的生产中导致蒸发或LiOH转化溶液中的能量节省。
所述单水氢氧化锂可以在锂离子电池中用作阴极材料。高纯度氢氧化锂用于镍钴铝(NCA)阴极中。氢氧化锂和单水氢氧化锂也可用作热传递介质、储能电池电解质、陶瓷中的材料或水泥制剂中的材料。氢氧化锂和单水氢氧化锂也可用于航天器、潜水艇和换气器的呼吸气体净化系统中，以按照下述反应之一从呼出的气体中除去二氧化碳，产生碳酸锂和水：
2LiOH·H2O+CO2→Li2CO3+2H2O或
2LiOH+CO2→Li2CO3+H2O
使用所述高纯度锂金属生产的氢氧化锂和单水氢氧化锂有利地含有比使用常规锂金属生产的氢氧化锂和单水氢氧化锂更少的杂质。例如，由于所述氢氧化锂使用高纯度锂金属和去离子水形成，因此所述氢氧化锂不含与使用常规方法形成的锂金属相伴的汞或非传导性杂质。此外，使用所述高纯度锂金属生产的氢氧化锂具有比目前市场上的氢氧化锂和单水氢氧化锂更高的锂浓度。因此，当使用所述高纯度锂金属生产的氢氧化锂被作为原料用于锂离子电池中的阴极材料时，活性材料增加并且锂离子电池的能量密度和性能提高。
生产氢氧化锂和单水氢氧化锂的常规方法是复杂且高成本的，需要大量纯化步骤，并且得到的纯度水平低。因此，通过使用高纯度锂金属来生产氢氧化锂和单水氢氧化锂，所述过程的成本将被降低，并且可以增加氢氧化锂和单水氢氧化锂的供应。
所述电池单元的适合的进料包括水溶性锂盐，包括但不限于Li2CO3(碳酸锂)和LiCl。碳酸锂(Li2CO3)是最容易获得的锂盐，相对廉价，并且是优选的锂源。为了提高溶解性，将锂盐溶解在水合酸例如硫酸中，并在电解池中用作电解质18。
在一个实施方式中，从锂电池回收利用锂进料可以例如通过添加硫酸来实现。将回收利用的锂电池原料的悬液置于电解质11中，并用硫酸处理以解离所述溶液。向所述电池单元施加电流，锂离子穿过所述锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)层进入所述阴极电解质，用于在阴极处收获高纯度锂金属，这与原始过程极为相似。
具体来说，硫酸电解质可用于解离碳酸锂，使锂离子进入溶液进行加工，并排出碳酸盐部分而不使它进入溶液中。通过解离碳酸锂并且只使锂离子进入溶液中，所述电解质溶液保持稳定并且不升高所述原料的非锂离子部分的浓度。可以将碳酸锂连续进料到电解池外部的罐中，排出由硫酸电解质释放出的CO2气体。所述酸电解质不必丢弃或补充，可以将碳酸锂连续添加到进料罐，排出CO2并从阴极收获锂金属。这可以连续操作或作为分批过程来进行。
阴极16的特征在于插入的复合材料锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)/锂离子传导性阻挡膜(Li-BF)28，例如，复合材料28被插入或置于阴极16与电解质18之间。如果阴极电解质和阳极电解质两者都是水性的，则所述膜不必定是LiC-GC；所述膜可以是聚氧化乙烯复合材料、石榴石或允许湿气渗透的其他适合的膜。阴极16可以被表征为“移位的”，意味着所述阴极沿着电解池10的轴前进，将产生的锂通过复合材料28排出并分离阴极沉积的锂。所述阴极包含不与锂金属和复合材料层反应的适合的材料。所述锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)/锂离子传导性阻挡膜(Li-BF)复合材料层是阳极区室与在阴极上形成的锂金属之间的固定屏障。所述阴极移动以容纳所述阴极上连续增厚的锂金属层。
基本上不透水的选择性锂离子传导(LiC-GC)层30可以是活性金属离子传导性玻璃或玻璃陶瓷(例如具有高的活性金属离子传导率和对攻击性电解质和化合物(包括与锂金属剧烈反应的水)具有高稳定性的锂离子传导性玻璃陶瓷)。适合的材料是基本上不透水、离子传导性的，并且与水性电解质或其他电解质(阴极电解质)和/或阴极材料在化学上相容，否则将不利地与锂金属反应。这些玻璃或玻璃陶瓷材料是基本上无间隙、不可膨胀的，并且是固有地离子传导性的(即它们的离子传导性质不依赖于液体电解质或其他试剂的存在)。适合的玻璃或玻璃陶瓷材料也具有高的离子传导率，至少为10-7S/cm，通常为至少10-6S/cm，例如至少10-5S/cm至10-4S/cm，并且可以高达10-3S/cm或更高，使得所述多层保护结构的总体离子传导率为至少10-7S/cm，并且可以高达10-3S/cm或更高。所述层的厚度优选为约0.1至1000微米，或者在所述层的离子传导率为约10-7S/cm的情况下，约为0.25至1微米，或者在所述层的离子传导率在约10-4至约10-3S/cm之间的情况下，约为10至1000微米，优选地在1至500微米之间，更优选地在50至250微米之间，例如约150微米。
对于在所述电池单元的膜的两侧使用水性电解质的方法来说，渗透膜是适合的。
锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)层30的实例包括玻璃状或无定形金属离子导体，例如基于磷的玻璃、基于氧化物的玻璃、基于磷-氧氮化物的玻璃、基于硫的玻璃、基于氧化物/硫化物的玻璃、基于硒化物的玻璃、基于镓的玻璃、基于锗的玻璃或方硼石玻璃(例如D.P.Button等，Solid State Ionics,Vols.9-10,Part 1,585-592(December 1983)所描述的)；陶瓷活性金属离子导体，例如锂β-氧化铝、钠β-氧化铝、Li超离子导体(LISICON)、Na超离子导体(NASICON)等；或玻璃陶瓷活性金属离子导体。具体实例包括LiPON(氮化的磷酸锂)、Li3PO4、Li2S、SiS2、Li2S、GeS2、Ga2S3和Li2O。适合于在所述电池单元的两侧使用水性电解质的方法的渗透膜的实例包括聚氧化乙烯复合材料和石榴石。
适合的锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)材料包括这样的锂离子传导性玻璃陶瓷，其以摩尔百分数计具有下述组成：P2O5 26-55％；SiO20-15％；GeO2+TiO2 25-50％(其中GeO20-50％；TiO2 0-50％)；ZrO20-10％；M2O3 0-10％；Al2O3 0-15％；Ga2O3 0-15％；Li2O3 0-25％；并含有包含下述的主要结晶相：Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3，其中x≤0.8并且0≤y≤1.0，并且其中M是选自Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的元素，和/或Li1+x+ yQxTi2-xSi3P3-yO12，其中0<x≤0.4并且0<y≤0.6，并且其中Q是Al或Ga。其他实例包括Li2O-11Al2O3、Na2O-11Al2O3、(Na,Li)i+xTi2-xAlx(PO4)3(0.6≤x≤0.9)和晶体学相关的结构、Na3Zr2Si2PO12、Li3Zr2Si2PO4、Na5ZrP3O12、Na5TiP3O12、Na3Fe2P3O12、Na4NbP3O12、Li5ZrP3O12、Li5TiP3O12、Li5Fe2P3O12、Li4NbP3O12、Li7La3Zr2O2(LLZO)及其组合，任选地被烧结或熔化。适合的陶瓷离子活性金属离子导体被描述在例如Adachi等人的美国专利号4,985,317中。适合的材料还包括上述材料的聚合物复合材料。适合的材料还包括允许湿气透过的膜，包括聚氧化乙烯复合材料和石榴石。
适合的锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)材料包括来自于Ohara,Inc.(Kanagawa,JP)的商标名为LIC-GCTM的产品、LISICON、Li2O--Al2O3--SiO2--P2O5--TiO2(LATP)。具有同样高的锂金属离子传导率和环境/化学抗性的适合的材料由Ohara和其他公司制造。参见例如Inda,DN20100113243，现为美国专利号8,476,174。美国专利号8,476,174公开了至少包含具有LiTi2P3O12结构的结晶的玻璃陶瓷，所述结晶满足1<IA113/IA104≤2，其中IA104是指派给晶面指数104(2θ＝20至21°)的峰强度，IA113是指派给晶面指数113(2θ＝24至25°)的峰强度，正如通过X-射线衍射法所确定的。适合的材料还包括允许湿气透过的膜，包括聚氧化乙烯复合材料和石榴石。
锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)层30选择性地仅仅允许锂离子流过。因此，使用电解池10生产的所得到的锂金属具有高纯度。本发明人相信，得到的锂金属具有以金属计接近100％并且至少超过99.9％的纯度。
锂离子传导性阻挡膜(Li-BF)32是具有高的锂金属离子传导率的锂金属离子传导性膜或涂层。Li-BF 32是具有高的锂金属离子传导率，通常为1.0mS/cm至100mS/cm的锂金属离子传导性膜或涂层。高的锂离子迁移数(t+)是优选的。低t+Li+电解质通过允许在电池单元内形成离子浓度梯度，引起可能限制电池单元寿命并限制还原率的高的内部电阻来妨碍性能。t+＝0.70至t+＝1.0之间的迁移数是优选的。所述锂离子传导性阻挡膜不与锂金属和锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)材料两者反应。
锂离子传导性阻挡膜(Li-BF)32可以是活性金属复合材料，其中“活性金属”包括用作电池的活性材料的锂、钠、镁、钙和铝。适合的锂离子传导性阻挡膜(Li-BF)材料包括活性金属与Cu3N的复合材料反应产物、活性金属氮化物、活性金属磷化物、活性金属卤化物、活性金属磷硫化物玻璃和活性金属磷氧氮化物玻璃(Cu3N、L3N、Li3P、LiI、LiF、LiBr、LiCl和LiPON)。所述锂离子传导性阻挡膜(Li-BF)材料必须还防护在与在锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)材料发生接触后阴极上的枝蔓晶形成。这可以通过在所述阴极与锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)之间产生物理距离和/或提供枝蔓晶不容易穿透的物理屏障来实现。一种优选的锂离子传导性阻挡膜(Li-BF)是如Kim等人在科学报告(文章号：1917doi:10.1038/srep01917)中所描述的通过原位热不可逆凝胶化和单一离子占优传导而生产的物理有机凝胶电解质。这种电解质具有t+＝0.84，并且在室温下具有8.63mS/cm的传导率。这种有机凝胶电解质可以建立在多孔膜中，以提供另外的结构和对枝蔓晶穿透的抗性。典型的多孔膜厚度为1μm至500μm，例如20μm。可接受的多孔膜包括由Asahi Kasei E-materialsCorporation制造的HiporeTM聚烯烃平面膜。
另一个实施方式的高纯度锂金属可以使用图3A-3E中所示的电池单元来生产。当生产锂金属时，所述膜应该是基本上不透湿气的，以将有机组分与水性组分分隔开。图3A-3E的电池单元示出了生产系统和方法，其中高纯度锂金属从含有锂离子的电解质11提取。图3D的电解池示出了套筒1和电池单元主体3。在一个实施方式中，电池单元主体3可以由适当刚性的材料例如聚丙烯制成。就此而言，本文描述的高纯度锂和相关产品和方法不限于此。所述电池单元包括可移动的阴极5，其沿着电池单元主体3的轴移位，并且可以放置在锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜2上方可变的高度。将阴极5放置在锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜2上方的阴极电解质10中时，离子传递可以通过阴极5上的锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)复合材料层发生。在这个实施方式中，阳极20’被提供在电池单元主体3的下部分中，并且可以由铂制成以抵抗硫酸。或者，阳极20’可以由涂布有铂、金或钌的钛或铌制成。低于锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜2的电池单元主体3部分通过入口20装载含有锂离子的电解质，电解进行，并且废电解质通过出口21排出。锂离子从含有锂离子的电解质11通过锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜2和锂离子传导性阴极电解质10传导到阴极5。
阴极5与插入在阴极5与电解质11之间的锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜2间隔一定距离。所述复合材料层包含插入在含有锂离子的电解质11与锂离子传导性阴极电解质10之间的锂离子传导性玻璃陶瓷层(LiC-GC)2。玻璃陶瓷层2和阴极间距将在阴极5处形成的锂与电解质11分离开。阴极支架6由伺服马达驱动并在需要时推动阴极5前进，以维持阴极上形成的锂金属与锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜2之间的间距，并且也撤出所述阴极以备锂金属移除。在固体阴极5处产生的锂金属可以作为纯金属相取出。
适合于图3的电池单元的电池单元组件包括许多与上文结合图1描述的锂生产电池单元结构的实施方式相同的组件，以及US20130004852中描述的电池单元组件。图3的电池单元的适合的进料包括与为上文结合图1描述的锂生产电池单元结构的实施方式所公开的相同的材料，特别是水溶性锂盐，包括但不限于Li2CO3(碳酸锂)和LiCl。为了提高溶解性，与上文结合图1描述的锂生产电池单元结构的实施方式相同，将锂盐溶解在水合酸例如硫酸中，并在图3的电池单元中用作电解质11。所述酸电解质不必被丢弃或补充，可以将碳酸锂连续添加到进料罐，排出CO2并从阴极收获锂金属。这可以连续操作或作为分批过程来进行。
阴极5的特征在于插入或置于阴极5与电解质11之间的插入的锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜2。阴极5可以被表征为“移位的”，意味着所述阴极沿着电池单元主体3的轴前进，将产生的锂通过阴极电解质10排出并分离阴极沉积的锂。所述阴极包含不与锂金属和复合材料层反应的适合的材料。所述锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜2是阳极区室中的电解质11与所述电池单元的阴极侧的阴极电解质10之间的固定屏障，只允许锂离子通过所述膜传导。阴极5在沉积期间移动以将所述阴极放置在距锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜2适合的距离处，并且阴极5缩回以允许收获沉积的锂金属。
选择性锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜2是锂离子传导性玻璃陶瓷层。适用于玻璃陶瓷层的材料包括与用于上文结合图1描述的锂生产电池单元结构的实施方式的锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)层30相同的材料。
例如，适合于所述玻璃陶瓷层的材料是电绝缘、基本上不透水、离子传导性的，并且与水性电解质或其他电解质(阴极电解质)和/或阴极材料在化学上相容，否则将不利地与锂金属反应。这些材料也具有高的离子传导率，至少为10-7S/cm，通常为至少10-6S/cm，例如至少10-5S/cm至10-4S/cm，并且可以高达10-3S/cm或更高，使得所述多层保护结构的总体离子传导率为至少10-7S/cm，并且可以高达10-3S/cm或更高。所述层的厚度优选为约0.1至1000微米，或者在所述层的离子传导率为约10-7S/cm的情况下，约为0.25至1微米，或者在所述层的离子传导率在约10-4S/cm至约10-3S/cm之间的情况下，约为10至1000微米，优选地在1至500微米之间，更优选地在50至250微米之间，例如约150微米。
锂离子传导性阴极电解质10必须存在于阴极5与锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜2之间，以允许锂离子从电解质11传导到阴极5。它可以是简单的锂电池电解质例如碳酸乙二酯(“EC”)、碳酸二甲酯(“DMC”)与电解质盐例如六氟磷酸锂(LiPF6)的混合物，碳酸二甲酯与六氟磷酸锂的混合物(DMC-LiPF6)，基于离子性液体TFSI(三氟甲磺酰基-酰亚胺)的电解质例如N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(Pyr14TFSI)，1,3-二氧戊环乙二醇亚甲基醚，甲醛乙二醇缩醛，LLZO(Li7La3Zr2O2)和离子性液体三氟甲磺酰基-酰亚胺的溶液，1-乙基-3-甲基咪唑鎓-双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(EMI-TFSI)中的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)，基于醚的电解质，含有少量BHT(丁基化羟基甲苯)的无水二氧戊环。在一个实施方式中，1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷(体积比为1:1)中的1M双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)可以与1％硝酸锂(LiNO3)和100mM Li2S8添加剂一起用作电解质。LiNO3和Li2S8的存在有助于在收集锂金属的阴极上形成稳定的固体电解质界面(SEI)。四乙二醇二甲醚和二氧戊环的组合也是候选者。更复杂的锂离子传导性阻挡膜(Li-BF)也是候选者。与美国专利申请号14/328,613中公开的方法相比，使用与锂金属相容的简单液体电解质极大简化了电池单元组装和沉积的锂的收获。当所述电池单元正确构造(阴极5面朝上)时，可以将所述液体电解质倾倒在所述电池单元的阴极侧的锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜2上方的空间中，并且将所述阴极简单地下降到电解质中以进行沉积，或者从电解质中撤出以收获沉积的金属。
在阴极电解质中，所述电解质可以被修改以产生所需的固体电解质界面(SEI)层，或完全不修改。
可以存在锂离子传导性膜(Li-BF)32。然而，本公开的阴极间距情况可以消除这个元件。如果存在，所述传导性阻挡膜是具有高的锂金属离子传导率的锂金属离子传导性膜。适合的锂离子传导性阻挡膜(Li-BF)包括与为上文结合图1描述的锂生产电池单元结构的实施方式的锂离子传导性阻挡膜(Li-BF)32所公开的相同的材料。
在使用图3的电池单元的方法中，阳极和阴极区室被电隔绝以防止水在较高电压下电解。唯一的离子传递是通过所述锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜，其选择性地只允许锂离子流过。因此，得到的锂金属具有高纯度。本发明人相信，所述锂金属具有以金属计接近100重量％和以金属计至少超过99.99重量％的纯度。
所述阴极支架可以是z-轴(上下方向)上的线性滑块。它可以是具有终点止动装置以控制移动的气动圆柱体(成本最低)，或者是伺服传动装置以精确定位(成本较高但更加精确)。在所述圆柱体回缩时没有电解。当所述圆柱体延伸时，它将阴极降低到电解质中(同时维持阴极与锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)板之间的填充有电解质的空间)。提供电压以在阴极上将锂离子还原成锂金属。在任何点处，可以通过回缩所述圆柱体来撤出所述阴极，此时电解被停止并且从所述阴极收获锂金属。
在另一个实施方式中，使用图6中所示的条涂布系统将从含有锂离子的电解质生产的锂金属直接涂布在材料条上。具体来说，可以使用这种条涂布系统将高纯度锂金属涂布在条状箔衬底例如铝、铜或镍上。所述条状箔衬底被连接到电镀电源，并且当浸没在条涂布槽中的阴极电解质中时充当阴极。通过锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜将含有锂离子的电解质与阴极电解质分隔开。所述含有锂离子的电解质流过所述条涂布槽的底部，使得锂离子从所述电解质选择性地传导通过所述阴极电解质和锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜，并将锂金属沉积在所述条状箔衬底上。
图6的阴极电解质可以具有与上文结合图3所描述的阴极电解质10相同的组成。例如，所述阴极电解质可以是简单的锂电池电解质例如碳酸乙二酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)与电解质盐例如六氟磷酸锂(LiPF6)的混合物，碳酸二甲酯与六氟磷酸锂的混合物(DMC-LiPF6)，或者是更复杂的锂离子传导性阻挡膜。
所述选择性锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜是锂离子传导性玻璃陶瓷层。适用于所述玻璃陶瓷层的材料包括与用于上文结合图1或3所描述的锂生产电池单元结构的实施方式的锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)层30相同的材料。
所述含锂离子电解质是含有锂离子的电解质，并且可以具有与上文结合图1描述的实施方式的电解质18或上文结合图3描述的实施方式的电解质11相同的组成。例如，所述含有锂离子的电解质可以包含溶解在水合酸例如硫酸中的锂盐例如碳酸锂。优选的电解质是含有锂离子的硫酸电解质。
在另一个实施方式中，使用图7中所示的连续条涂布系统将从含有锂离子的电解质生产的锂金属直接涂布在材料条上，然后转化成锂化合物。使用这种条涂布系统，将高纯度锂金属涂布在连续条状材料例如铝、铜、石墨涂布的铜或镍上。所述连续条状材料被连接到电镀电源，并且当浸没在条涂布槽中的阴极电解质中时充当阴极。通过锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜将含有锂离子的电解质与阴极电解质分隔开。所述含有锂离子的电解质流过所述条涂布槽的底部，使得锂离子从所述电解质选择性地传导通过所述阴极电解质和锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜，并将锂金属沉积在所述连续条状材料上。
如图7中所示，然后可以将所述锂涂布的条状材料连续进料到用于生产锂化合物例如氢氧化锂的系统中。具体来说，可以按照下述反应将所述高纯度锂金属用去离子水处理，以形成氢氧化锂和氢气：
2Li+2H2O→2LiOH+H2
在这个氢氧化锂形成过程中产生的氢气可以被排出、烧掉或储存。例如，所述氢气可以在空气中烧掉以形成水，或者简单地排放到大气中，它在那里将与氧气化合以形成水蒸气。或者，可以将所述氢气捕获在囊或筒中。所述含有氢气的囊或筒可以在用于消费者电子设备的燃料电池中用作可重复充电的筒。
根据另一个实施方式，可以使用图9中所示的电池单元生产高纯度锂金属。适合于图9的电池单元的电池单元组件包括大多数与为前述锂生产电池单元结构的实施方式所公开的相同的组件，特别是大多数在US20130004852中描述的电池单元组件。这个实施方式取消了分开的阳极结构，并简化了与阳极的电连接和电连接的密封。正如在图9中看到的，所述分开的阳极结构已被现在充当阳极的传导性电池单元主体3’代替。在这个实施方式中，电池单元主体3’可以由904L不锈钢制成以获得硫酸抗性。在其他实施方式中，电池单元主体3’可以由904L不锈钢制成，并且内部流动表面镀有金、铂、氧化钌或其他具有良好的传导性能并对硫酸有抗性的传导性材料。将锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜2粘合到非传导性电池单元套筒1，在阴极电解质5与阳极电解质之间提供屏障。在这个实施方式中，阴极电解质5是不流动的，用于在衬底上的直接沉积。正方形O型环4将电池单元主体3’密封到电池单元套筒1。
图9的电池单元的适合的进料包括与为前述锂生产电池单元结构的实施方式所公开的相同的材料，特别是水溶性锂盐，包括但不限于Li2CO3(碳酸锂)和LiCl。为了提高溶解性，与前述实施方式相同，将所述锂盐溶解在水合酸例如硫酸中，并在图9的电池单元中用作电解质。
选择性锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜2是锂离子传导性玻璃陶瓷层。适用于所述玻璃陶瓷层的材料包括与用于前述锂生产电池单元结构的实施方式的锂-离子传导层相同的材料。在所述阴极电解质中，电解质可以被修改以产生所需的固体电解质界面(SEI)层，或完全不修改。
在使用图9的电池单元的方法中，阳极和阴极区室被电隔绝以防止水在较高电压下电解。唯一的离子传递是通过所述锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜，其选择性地只允许锂离子流过。因此，得到的锂金属具有高纯度。
根据另一个实施方式，可以使用图10A-10B中所示的电池单元生产高纯度锂金属。用于图10A-10B的电池单元的玻璃陶瓷层、电池单元组件、进料和电解质的适合的材料，包括与用于为图9的电池单元所公开的玻璃陶瓷层、电池单元组件、进料和电解质相同的材料。这个实施方式与图9的电池单元相同，取消了分开的阳极结构，并简化了与阳极的电连接和电连接的密封。与图9的电池单元不同，图10A-10B描绘了具有封闭顶部的电池单元，阴极电解质流过所述电池单元的上半部分。然后对所述流动的阴极电解质进行处理以形成LiOH。
根据某些实施方式，由于将锂离子选择性传导出所述含有锂的电解质，产生的锂金属具有高纯度。本发明人相信，根据某些实施方式，由于使用所述选择性锂离子传导层，产生的锂金属具有具有以金属计接近100重量％和至少超过99.99重量％，或至少超过99.998重量％的纯度。正如下文进一步解释的，在一个实施方式中，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析显示不存在常见的杂质或碱性金属例如钠、钙、钾、硼、镁、铜、铁、氯、铝、氮或硅。得到的高纯度锂金属可用于制造锂金属产品和其他含有锂金属的产品。
在另一个实施方式中，使用如图8中所示的连续条涂布系统，将从含有锂离子的电解质生产的锂金属直接涂布在材料条上，然后转变成锂化合物。将待涂布的膜卷装载到具有张紧式离合器9的展卷机46上。所述膜在条材引导器40下和卷带盘96上穿过。如果需要分开每一层膜，聚丙烯膜95也可以在卷带盘96上穿过。张紧式离合器92控制张力。将阴极电解质33装载到锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)板39上方的空腔中。将平台47升高以使引导器/膜40/46浸没在阴极电解质33中。可变速驱动器2控制膜通过所述镀槽的速度。将DC电压施加到电池单元底部32的导电外壳和展卷机和卷带盘处的旋转接触器71。所述通电的条材是阴极，电池单元底部32是阳极。所述膜在受控的速度和电压模式下通过镀槽进行加工，以便以所需的厚度和形态用高纯度锂金属涂布膜。
在一个实施方式中，当使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)方法分析时，所述高纯度锂金属具有以金属计至少99.99重量％的锂纯度。剩余的重量代表了从阴极电解质的分解产生的所得到的固体电解质界面(SEI)层。在一个实施方式中，在进入阴极电解质后，可以生产100重量％的锂。这通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)方法来验证，在所述方法中，将高纯度锂金属用电感耦合等离子体电离，然后进行质谱分析以分离并定量所述高纯度锂金属中的离子。在电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)方法中，可以将锂金属置于不含尺寸>0.45μm的颗粒物并含有<2％的有机材料的<5％硝酸溶液中。当稀释用于电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定时，所述溶液中的总溶解固体(“TDS”)必须低于0.1％。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析可以使用适合的电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)仪器来进行。
通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)方法进行分析，本公开的高纯度锂金属的实施方式以重量百万分数计含有少于0.6的银(Ag)、少于2的铝(Al)、少于0.2的砷(As)、少于0.1的金(Au)、少于0.4的硼(B)、少于0.4的钡(Ba)、少于0.5的铍(Be)、少于0.1的铋(Bi)、少于4的钙(Ca)、少于0.5的镉(Cd)、少于0.4的铈(Ce)、少于0.4的钴(Co)、少于0.4的铬(Cr)、少于0.4的铯(Cs)、少于0.4的铜(Cu)、少于0.4的镝(Dy)、少于0.4的铒(Er)、少于0.5的铕(Eu)、少于0.7的铁(Fe)、少于0.4的镓(Ga)、少于0.4的钆(Gd)、少于0.3的锗(Ge)、少于0.2的铪(Hf)、少于0.3的汞(Hg)、少于0.3的钬(Ho)、少于0.5的铟(In)、少于0.2的铱(Ir)、少于0.5的钾(K)、少于0.4的镧(La)、少于0.1的镥(Lu)、少于5的镁(Mg)、少于0.3的锰(Mn)、少于0.4的钼(Mo)、少于0.3的铌(Nb)、少于0.4的钕(Nd)、少于0.9的镍(Ni)、少于0.4的锇(Os)、少于10的磷(P)、少于0.1的铅(Pb)、少于0.5的钯(Pd)、少于0.4的镨(Pr)、少于0.2的铂(Pt)、少于0.4的铷(Rb)、少于0.1的铼(Re)、少于0.3的铑(Rh)、少于0.4的钌(Ru)、少于13的钠(Na)、少于19的硫(S)、少于0.3的锑(Sb)、少于0.5的钪(Sc)、少于1的硒(Se)、少于69的硅(Si)、少于0.5的钐(Sm)、少于0.7的锡(Sn)、少于0.5的锶(Sr)、少于0.1的钽(Ta)、少于0.3的铽(Tb)、少于0.4的碲(Te)、少于0.1的钍(Th)、少于0.4的钛(Ti)、少于0.1的铊(Tl)、少于0.2的铥(Tm)、少于0.1的铀(U)、少于0.5的钒(V)、少于0.2的钨(W)、少于0.4的钇(Y)、少于0.2镱(Yb)、少于1的锌(Zn)和少于0.3的锆(Zr)。因此，所述锂金属中的总杂质少于0.002重量％。
在一个实施方式中，所述高纯度锂金属具有以金属计至少99.998重量％的锂纯度。在一个实施方式中，所述高纯度锂金属不具有高于电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)方法的最低检测限的杂质。在一个实施方式中，所述高纯度锂金属没有杂质。
取决于参数例如施加的电流和电压，按照本公开的实施方式获得的锂可以采取纳米棒形态。与通过常规方法获得的锂箔相反，自对准的纳米棒提供了更高的表面积以获得更低阻抗和提高的倍率性能。所述纳米棒形态也具有高度理想的扩散系数和灵活的沉积的益处。此外，所述锂不含可以引起不想要的副反应的各种非传导性污染物和杂质。图11A-11B的显微照片示出了通过现有技术方法获得的锂箔与通过本公开获得的锂纳米棒之间的差异。在图11A的右侧，3张不同的显微照片示出了在铜上的本公开的锂膜(以金属计99.998％；厚度为100μm)，电沉积的锂金属具有出人意料的自对准纳米棒形态(300nm直径x100μm长度)。值得注意的是，这种纳米棒构造具有无枝蔓晶的更加光滑的表面。相反，现有技术锂箔(以金属计99.9％；厚度为750μm)的3张不同显微照片显示表面具有枝蔓晶臂以及为枝蔓晶的进一步生长充当成核位点的表面缺陷和裂纹。
图12示出了在铜上的本公开的锂样品的两张光学显微照片。所述锂金属膜的重量为50mg。铜箔衬底的维度为3cm x 3cm(面积)x 125μm厚度。对于图12的右侧的样品来说，对于膜观察到了带蓝色的颜色，其是膜纯度和光滑度的正面指示。所述蓝色外观可能是由结构性着色效应造成的，其中精细的微观表面通过被薄膜的两个或多个表面散射的光波之间的干涉而产生结构性颜色。
在一个实施方式中，本公开提供了一种从锂金属分离锂-6和锂-7同位素的方法，所述方法包括：提供包含有机水性溶液、非水性电解质和选择性锂离子传导性膜的电解池，使所述锂金属中的锂-6和锂-7同位素以不同速度穿过所述膜，以及捕获所述锂-6和锂-7同位素中的至少一者。这种方法可以例如使用特定电解质运行至少两次。适合的电解质包括冠醚例如18-冠醚-6[C2H4O]6和2,2,2-穴醚；两者在气体和溶液相中都形成非常稳定的络合物，并对阳离子具有高亲和性。其他适合的溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)(CH3)2NC(O)H和二甲基亚砜(DMSO)(CH3)2SO这两种极性非质子溶剂和二甲基乙酰胺(DMA)CH3C(O)N(CH3)2。与硫酸铵(NH4)2SO4和在两种水性相中为锂离子产生不同溶剂化状态的溶剂混合的聚乙二醇(PEG)，产生可用的分离系数。在富含PEG的相中，大环聚醚抵消阳离子被水分子的溶剂化。
为了从锂金属产品分离Li-6和Li-7同位素，在最终的金属沉积阶段之前可以在所述膜的两侧使用水性电解质。可以使用多个水性-水性阶段进行富集，而最终沉积阶段使用非水性电解质。对于所述水性-水性阶段来说，可以使用LiC-GC膜，或者可以使用允许质子传递的另一种膜例如聚乙烯复合材料或石榴石。使用非水性电解质的最终沉积阶段需要具有极低透湿性的膜例如LiC-GC膜。
在一个实施方式中，本公开提供了一种从锂金属获得富集的锂-6同位素和/或富集的锂-7同位素的方法。所述富集方法使用图3的电池单元来进行。对Li2CO3样品(原料)和得到的两种锂金属产品的样品进行同位素比率分析。在一个实例中，观察到锂-7分数降低约1.04％并且锂-6分数提高1.17％。
所述高纯度锂-7和锂-6可用于核电中的应用。例如，氢氧化锂-7作为添加剂用于加压水反应器冷却系统中作为pH稳定剂，并且锂-6是用于核聚变的氚的来源。
所述高纯度锂可以有利地用于下述产品中：锂金属电极，优选为锂金属阳极；以及包括所述锂金属电极的电池，优选为具有锂金属阳极的锂一次电池或可重复充电电池。通过在电池的锂金属电极中包含所述高纯度锂，所述电极在经历充电和放电循环时不应引起枝蔓晶的形成(由于存在较少杂质)，并且因此，含有所述高纯度锂金属电极的电池有利地获得高的能量密度，并在同时由于枝蔓晶形成引起的短路的减少而获得良好的安全性。
在另一个实施方式中，本公开提供了含有所述高纯度锂的改进的锂电池。所述改进的锂电池可以包括含有所述高纯度锂的锂金属电极。所述含有高纯度锂的锂金属电极可以优选地在所述改进的锂电池中用作阳极。有利的是，与具有锂纯度较低(即99.9％或更低)的锂金属电极的电池相比，所述改进的锂电池在循环期间不造成枝蔓晶生长。因此，所述改进的锂金属电池可以是经历重复的充电和放电循环而没有显著枝蔓晶形成的一次电池或可重复充电电池。所述改进的锂金属电池可以使用被生产成具有通过原子层沉积(ALD)获得的保护层的电极，和由阴极电解质控制的特定固体电解质界面(SEI)。有利的是，所述改进的锂金属电池实现高的能量密度、循环寿命、倍率性能和低的阻抗，并且可以抵抗脉冲，不会由于枝蔓晶形成引起的短路而损害电池安全性。
或者，所述改进的锂电池可以包括含有使用所述高纯度锂形成的锂化合物的电极。所述锂化合物可以是用于锂电池中的电极的任何已知的锂化合物，包括但不限于：含有钴、镍、铝、锰或其混合物的锂氧化物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)或镍酸锂(LiNiO2)；锂磷酸盐例如磷酸锂钴(LiCoPO4)、磷酸锂铁(LiFePO4)或磷酸锂锰(LiMnPO4)；锂硫属化合物例如LiTiS2或LiVSe2；锂分层氧化物；以及锂合金。当使用高纯度锂金属形成所述电极中的锂化合物时，总体锂化合物具有高纯度并且不含通常与锂金属相伴的杂质，活性材料的浓度提高，并因此可以改进电池特性例如循环寿命、充电-放电倍率性能和阻抗。在一个实施方式中，所述改进的锂电池可以包括富集有锂-6或锂-7的电极。
所述改进的锂电池可以有利地用于多种产品，包括但不限于便携式消费者电子装置、军用电池、微型电池、锂离子电池、太空(可穿戴和飞行器)和卫星电池、无人驾驶飞机电池、柔性电池、可以抵抗脉冲的传感器电池、医疗装置、玩具、钟、照相机和海洋设备，或使用“板载电池”这种意味着超过产品寿命的电池的产品。例如，所述改进的锂电池可用于照相机例如数字照相机中。数字照相机和无人驾驶飞机以消耗电池寿命著称，这是由LCD屏(其含有锂)和移动所述照相机的机械部件的马达的高能耗造成的。因此，希望获得具有更高能量密度和更长电池寿命的数字照相机，使得所述数字照相机不会在试图拍照时在不想要的时间关闭。常规的锂金属一次电池具有高的能量密度，因此与锂离子电池相比可以被制造得更紧凑并具有更长电池寿命。然而，这种一次电池苦于由锂金属阳极中的杂质造成的枝蔓晶形成，并且不能良好地应对电化学脉冲，且使用纯度显著更低的锂。通过使用所含阳极具有如上所述的高纯度锂的锂金属电池，活性材料(锂金属)增加，导致明显更长的寿命、更高容量和更低阻抗，并且可以减少或消除枝蔓晶形成，从而与常规的锂金属电池相比为数字照相机提供更长的电池寿命和更高的安全性。或者，通过使用所含电极含有使用所述高纯度锂形成的锂化合物的锂电池，可以减少电极材料中的杂质，由此改进循环寿命，使得数字照相机具有更长的电池寿命。
所述改进的锂电池也可用于便携式摄像机中。对于便携式摄像机来说，较长的电池寿命是合乎需要的，使得它们可以记录具有较长持续时间的事件或一系列较短事件而不需频繁更换电池或为电池充电。具有高能量密度的电池也是合乎需要的，使得便携式摄像机可以被制造得更紧凑，并因此更容易携带并在记录时握持。通过使用所含阳极具有如上所述的高纯度锂的锂金属电池，可以减少枝蔓晶形成并在同时实现高能量密度，从而为便携式摄像机提供更长的电池寿命和更高的安全性而不会不必要的庞大。或者，通过使用所含电极含有使用所述高纯度锂形成的锂化合物的锂电池，可以减少电极材料中的杂质，由此为便携式摄像机提供更长的电池寿命。
所述改进的锂电池也可用于计算机例如笔记本电脑或平板电脑中。在便携式计算机例如笔记本电脑或平板电脑中使用的最常见类型的电池是锂离子可重复充电电池。通过使用所含电极含有使用如上所述的高纯度锂形成的锂化合物的锂电池例如锂离子电池，计算机可以具有更长的循环寿命，并且因此计算机不必像常规锂离子电池那样频繁地重新充电。结果，所述计算机可以使用更长时间段而不需插电或重新充电。通过使用所含锂金属阳极含有如上所述的高纯度锂的锂金属电池，与常规锂离子电池相比可以进一步提高计算机电池的电池寿命和能量密度，而不损害计算机的安全性。因此，计算机可以被制造得更紧凑并具有更长的电池寿命。此外，所述电池不太易于“膨胀”，因此所述计算机在使用期间不太易于发热。
所述改进的锂电池也可用于蜂窝电话例如智能手机中。蜂窝电话需要紧凑的电池以便蜂窝电话可以被制造得更小并因此更容易携带。然而，蜂窝电话例如智能手机也使用大量电能，因为许多这些电话包括LCD屏(其含有锂)照相机和摄像机。因此，提供可以被制造得紧凑并且具有高能量密度的蜂窝电话是合乎需要的。与在蜂窝电话中使用的常规锂离子电池相比，通过使用所含锂金属阳极含有如上所述的高纯度锂的锂金属电池，可以利用锂金属的高能量密度在更小的电池的情况下提供更多电力，并提供更长的电池寿命。即使将所述高纯度锂金属用于形成锂离子电池中的锂化合物，含有这种锂离子电池的蜂窝电话与常规锂离子电池相比也将具有更长的循环寿命，这是由于电极中锂化合物的纯度提高和缺少与通过常规方法生产的锂相伴的杂质。
所述改进的锂电池也可用于个人数字助理中。与蜂窝电话相似，个人数字助理(“PDA”)是便携式的，但需要高电能来储存显著量的数据，因此，使个人数字助理尽可能紧凑并在同时获得高的能量密度是合乎需要的。通过使用所含锂金属阳极含有如上所述的高纯度锂的锂金属电池，所述个人数字助理可以利用锂金属的高能量密度来提供更紧凑的设计，同时也具有大量电力。此外，由于所述锂金属阳极中的杂质的量减少，枝蔓晶形成被抑制，因此所述个人数字助理既具有高安全性也具有高能量密度。或者，如果所述个人数字助理包括所使用的锂化合物电极材料含有如上所述的高纯度锂的锂电池例如锂离子电池，则所述个人数字助理可以具有更长的循环寿命，因此不必像使用常规锂离子电池的个人数字助理那样频繁地重新充电。
所述改进的锂电池也可用于小型装置例如钟、手表、遥控汽车锁、用于音频或音频视频装置例如电视机的遥控器、用于智能家电的遥控器、传感器、无人驾驶飞机、DVD播放器、压缩盘播放器或流媒体播放器中。由于这些装置的尺寸小，因此需要提供高能量密度的非常紧凑的电池。因此，这些装置可以理想地包含使用含有如上所述的高纯度锂的阳极的锂金属电池。通过使用这种锂金属电池，所述小型遥控装置可以利用锂金属的高能量密度来提供更紧凑的设计，同时避免在大多数锂金属电池中与枝蔓晶形成相关的问题。或者，如果所述装置包括含有高纯度锂金属的锂离子电池(例如高纯度锂金属被用于形成电极中使用的锂化合物)，则所述遥控装置与使用常规锂离子电池的装置相比将具有更长的循环寿命。
所述改进的锂电池也可用于电动车中。对于在电动车中使用来说，锂离子电池由于其尺寸小且重量轻，并且由于其充电效率，是合乎需要的。然而，含有使用高纯度锂金属的锂离子电池(例如高纯度锂金属被用于形成电极中使用的锂化合物)的电动车将具有与常规锂离子电池相比更高的能量密度，因此所述电动车能够提供更多电力而不增加电池尺寸。通过使用含有高纯度锂金属作为阳极、阴极或电解质材料的锂金属电池，所述电动车可以进一步改进。由于所述锂金属阳极具有更少的杂质，枝蔓晶形成将被抑制，并且因此所述电动车能够利用锂金属的高能量密度而没有与枝蔓晶形成相关的安全性问题。结果，所述电动车可以提供更多电能和更长的电池寿命而不增加电池尺寸。在一个实施方式中，由于锂金属纯度提高，所述电动车可能也不太易于起火。
所述改进的锂电池也可用于可植入医疗装置中，例如心脏起搏器、药物递送系统例如胰岛素泵、神经刺激器、可植入睡眠呼吸暂停症装置、深部脑神经刺激器、胃刺激器、心脏除颤器、心室辅助装置、听力辅助装置例如耳蜗植入物、测量眼泪的葡萄糖并将数据无线传送到医生的隐形眼镜、心脏再同步装置、骨骼生长发生器和人造心脏。由于可植入医疗装置通常对于患者的健康是必不可少的，因此不希望将为电池充电的责任留给患者。可植入医疗装置也需要长的电池寿命，使得它们不必常常使用侵入性医疗程序进行更换。因此，这些医疗装置常常使用具有锂金属阳极的锂一次电池。通过使用包含由如上所述的高纯度锂金属形成的阳极的锂金属电池，可以减少枝蔓晶形成，因此可以利用与锂金属阳极相关的高能量密度和长电池寿命来提供具有长电池寿命的可植入装置，并且没有与常规锂一次电池相伴的短路和安全性问题。所述改进的薄膜锂固态电池也可用于外部医疗装置中。
所述改进的锂电池也可用于海洋设备中。海洋学家常常工作在难以到达并且旅行成本高的遥远地区，因此海洋学家需要具有更长寿命的电池组，以便海洋设备不需频繁维护。通过使用具有含有如上所述的高纯度锂的阳极的锂金属电池，海洋设备可以具有更长的电池寿命，而没有与常规锂一次电池相伴的安全性/枝蔓晶形成问题。所述具有特定固体电解质界面(SEI)层的改进的锂电池将提高在海洋应用例如水上无人驾驶飞机和其他装置中使用的电池的安全性和性能。
所述改进的锂电池可以是锂一次电池、可重复充电锂金属电池、可重复充电锂离子电池、薄膜锂离子电池、微型电池、柔性薄膜电池、锂离子聚合物电池、磷酸锂铁电池、锂硫电池、锂空气或金属空气电池、固态可重复充电电池或纳米丝电池。当所述改进的锂电池包括含有高纯度锂的锂金属电极、阳极或电解质时，所述电池有利地实现高能量密度，不会由于枝蔓晶形成造成的短路而损害电池安全性。当所述改进的锂电池包含含有使用高纯度锂形成的锂化合物的电极时，由于所述锂化合物的总体纯度提高，可以改进电池特性例如循环寿命和充电-放电倍率性能。
所述高纯度锂可有利地作为助熔剂用于焊接或钎焊应用，以吸收杂质并因此促进金属熔化。由于所述锂金属具有比目前市场上的锂金属更高的纯度，因此所述助熔剂能够吸收更多杂质，并因此通过防止待熔化的金属的氧化而更好地促进金属熔化。
所述高纯度锂也可有利地用于含有锂的合金或化合物中。例如，含有所述高纯度锂的锂盐例如碳酸锂、柠檬酸锂和乳清酸锂，可以在制药工业中用作心境稳定剂，用于治疗精神障碍例如抑郁症和双相型障碍。由于被人类或其他动物使用，纯度在药物产品中是特别重要的。通过提供含有如上所述的高纯度锂金属的药物化合物，与使用通过常规方法生产的锂金属制备的锂化合物相比，所述化合物的总体纯度可以提高。作为另一个锂合金实例，Alcoa在飞机主体中使用锂铝合金以使它们更轻。使用更高纯度的锂减少了所述合金中的杂质，提高了性能并减少间隙缺陷。改进的合金可用于电动车(EV)框架中以减轻重量，导致更长的持续驾驶范围。
所述高纯度锂也可用于锂皂例如硬脂酸锂、含有锂皂的油脂、氧化锂、含有氧化锂的烤箱器皿、氟化锂、含有氟化锂的光学材料、含有锂化合物的光学材料、有机锂化合物、含有有机锂化合物的聚合物、氢化锂和含有锂金属的合金中。由于所述锂金属具有比目前市场上的锂金属更高的纯度，因此使用所述高纯度锂生产的锂化合物或合金理想地具有更低的总体杂质水平。
在一个实施方式中，所述电解池可以是流动池、具有本体阴极电解质的电解池或独立的流动电池。所述电解池的阳极电解质侧以与前述实施方式相同的方式运行。解离碳酸锂以使锂离子进入溶液中并排出CO2的硫酸溶液是优选的阳极电解质系统，但前面提出的可选方案也是可接受的。所述电解池的阴极电解质侧是含有100％挥发性电解质的流动系统或本体流体系统。或者，所述电解质可以是LiOH，使得仅有的非挥发性部分是产生的相同LiOH。出于制造单水氢氧化锂的目的，可以使用弱电解质例如氢氧化铵NH3(aq)(氨水)或其他适合的电解质例如LiOH溶液。所述系统可以在大气压下、在低于NH3(aq)电解质的沸点(27℃)下运行，或者所述密封系统可以在所述系统的每一侧具有平衡和略微升高的压力(跨过锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜的压力梯度最小化)，以提高NH3(aq)溶液的沸点。也可以使用其他的100％挥发性阴极电解质。具有较高传导率的100％挥发性阴极电解质可能是理想的。
如果使用氢氧化锂(LiOH)作为电解质，LiOH的浓度在加工期间随着锂通过所述膜被加工而提高。当LiOH的浓度提高并且溶液pH升高时，可以定期放出一部分LiOH电解质并脱水，用去离子水替换以使所述溶液的pH降低回到所需的运行范围；也可以使用连续控制来维持循环阴极电解质中的特定浓度。在这些情况下，可以升高操作温度(尽管仍低于LiOH电解质的沸点)以提高LiC-GC膜的传导率。
锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)板的传导率在室温下约为3x10-4S/cm或0.3mS/cm。5-10％NH3(aq)溶液的传导率在室温下约为1115mS/cm。施加到所述电池单元的电压引起锂离子跨过所述膜迁移到阴极电解质中。需要确定准确的电压与通过锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)板的Li+离子流速的关系。如果保持电压低于将锂离子转变成锂金属所需的电位，则锂离子将保留在所述阴极电解质中的溶液中。尽管不希望受到理论限制，但据信如果将电压升高到电流流过(其指示在阴极处的Li-M生产)，然后降低到电流为零，则Li+仍然穿过所述锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)板。如果提供跨过所述膜的可接受的锂转移速率所需的电压在阴极处引起锂金属的电镀，则可以通过使用锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜上方的开关(shutter)使所述锂金属溶解回到阴极电解质中。保持所述非传导性(例如聚丙烯)膜在位，则所述锂金属将与所述阴极电解质溶液反应并溶解在所述阴极电解质溶液中。
然后可以通过本体阴极电解质的本体加工或用于流动的阴极电解质的连续蒸馏法，将所述阴极电解质溶液转变成单水氢氧化锂。对于本体加工来说，将所述本体阴极电解质转移到真空室，在那里将所述阴极电解质加热以驱除挥发性电解质，留下纯的锂金属或氢氧化锂(当水是被蒸发掉的最终组分时)。当使用NH3(aq)作为阴极电解质时，NH3应该首先蒸发掉，并且可以在冷凝器中回收再利用。然后蒸发掉水并且也回收再利用。取决于干燥水平，结果是氢氧化锂(无水)或单水氢氧化锂。
作为实例而不是限制，下述实施例说明了生产本公开的高纯度锂金属的各种不同方法。提供下面的方法仅仅是为了示例，并且取决于所需的具体特征，它们可以由专业技术人员进行必要程度的修改。
实施例
实施例1
用于实施例1的电池单元被示意性显示在图4中。电池单元110包括电池单元盖116、保持架118、铂(Pt)阳极112、阴极124和带有并入到多孔聚烯烃平面膜122中的锂离子传导性阻挡膜120的锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)114。支持性锂离子传导性玻璃陶瓷-阻挡膜(LiC-GC-BF)多层被插入在阴极124与富含锂离子的电解质18之间(如图1和2中所示)。所示电池单元还包含带有垫圈128的支持性聚四氟乙烯(PTFE)套筒结构126。一个垫圈密封在所述锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)与外壳之间以防止电解质从阳极区室泄漏到阴极区室中。另一个垫圈允许通过所述聚四氟乙烯(PTFE)套筒均匀地压紧锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)，以防止所述锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)板断裂。
电池单元110包括阳极112，其是镀铂钛阳极，l”×4”，铑和钯首饰镀。所述阴极是内部制造的钯阴极盘，1.4英寸，圆形。锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)114材料是
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G71-3N33:DIA 2IN×150μm带铸，150μm厚，2英寸，圆形，来自于OharaCorporation,23141Arroyo Vista,Rancho Santa Margarita,California92688。
锂离子传导性阻挡膜(Li-BF)120从下述物质制造：氰基乙基聚乙烯醇(PVA-CN)聚合物，由Ulsan South Korea的Ulsan National Institute of Science and Technology的Hyun-Kon Song博士提供，获自Alfa Aesar，物料号H61502；LiPF6(六氟磷酸锂)，98％；EMC(碳酸乙基甲基酯)，99％，来自于Sigma Aldrich，产品号754935；EC(碳酸乙二酯)，无水，来自于Sigma Aldrich，产品号676802；以及多孔膜，ND420聚烯烃平面膜，来自于AsahiCorp。
锂离子传导性阻挡膜(Li-BF)120在氩气吹扫的手套箱中制造。所述手套箱装有所有材料、精密天平、注射器和其他电池单元组件，然后在开始电解质制造过程之前充气并排空四次。
有机凝胶电解质如下进行混合：将4.0ml碳酸乙基甲基酯(EMC)置于小瓶中。通过加热至约140℉将碳酸乙二酯(EC)液化，然后向所述小瓶添加2.0ml碳酸乙二酯(EC)。向所述小瓶添加0.133g(2％wt)氰基乙基聚乙烯醇(PVA-CN)聚合物并将所述混合物搅拌1小时以溶解所述氰基乙基聚乙烯醇(PVA-CN)。然后加入0.133g(2％wt)氟代碳酸乙二酯(FEC)作为形成固体电解质界面(SEI)的添加剂，然后加入0.972g(1M)LiPF6并混合，以完成所述有机凝胶电解质混合物。或者，所述电解质可以是15.2g LiPF6在107.3g碳酸二甲酯中的1.0MDMC-LiPF6溶液。然后在所述手套箱内部组装电解池。通过将锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)和垫圈放置在位，将阳极和阴极区室彼此密封。使用有机凝胶电解质混合物来润湿锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)的阴极侧，将HiporeTM膜置于锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)的阴极侧并再次用有机凝胶电解质混合物润湿。然后将阴极盘置于所述有机凝胶混合物顶上。将所述电池单元置于
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袋中，并仍然在氩气吹扫下密封。然后将带有组装好的电池单元的密封的
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袋置于60℃烤箱中24小时，以使所述电解质胶化。
将所述电解池从烤箱取出并置于氩气吹扫的手套箱中，允许其冷却至室温。使用透明聚丙烯胶带来密封阴极盘上方的空白空间并固定电极线。所述电解池现在已准备好使用，从手套箱中取出，并连接到电解质循环系统。
电解质18使用200ml去离子水中的120g碳酸锂和500ml 20％wt的硫酸来制备。向所述碳酸锂悬液缓慢加入硫酸并充分混合。允许未溶解的碳酸锂沉降。从储用溶液、即18％wt的锂储用溶液收集上清液。所述18％wt的锂溶液的实测pH为9。通过添加20％wt硫酸来降低溶液的pH。再次缓慢添加硫酸以使泡沫最小化。将所述18％wt的锂储用溶液调整到pH4.5。优选的pH在pH 3.0至pH 4.5之间，最优选在pH 3.0至pH 4.0之间，但所述方法可以在7.0或更低的pH下运行。高于7.0的pH将导致碳酸盐在溶液中。
然后将所述电解质混合物倾倒在循环系统中。启动循环泵并将溶液循环30分钟以检查泄漏。
富含锂离子的电解质18流过锂离子传导性玻璃陶瓷-阻挡膜(LiC-GC-BF)多层114/120上方的电池单元110的上半部分并通过阳极112。当向系统施加电压时，锂金属在锂离子传导性玻璃陶瓷-阻挡膜(LiC-GC-BF)多层114/120系统下方移动的阴极上积累。
将Gamry Reference 3000恒压器/恒流器/ZRA附连到电池单元110。脉冲始于80或60mAh进行2秒，然后在约3V至约3.6V电压下进行。在3-6伏特的电压下没有显著活性。当电压升高到10V时，系统响应。当电压升高到11vdc时电流输出增加。在11vdc下没有注意到电池单元的阳极侧产气。所述Gamry Reference 3000没有超过11vdc。由于在11vdc下没有发生产气，如果升高电压则还原速率最可能远远更高。如果可以在阳极处具有可忽略的氧气产生的情况下实现，甚至更高的电压和还原速率是优选的。在零时，所述电解质的pH为4.46。35分钟后，所述溶液的pH降低到4.29，并在实验结束时为4.05。降低的pH表明锂离子从所述电解质溶液去除。
在实验开始时观察到20mA的电流输出。在30分钟后，电流输出缓慢增加到60mA。在随后的30分钟，电流基本上保持稳定在该值。将实验定时器和图暂停30分钟以延长实验(电压保持在11vdc)。在约65分钟的运行时间后，在电池单元的阳极侧观察到大的电流尖峰和突然的剧烈产气。这表明锂离子传导性玻璃陶瓷-阻挡膜(LiC-GC-BF)114/120膜失效。
当将电池单元110打开时观察到快速产气和明亮的白色火焰，并且阴极124暴露于通过锂离子传导性玻璃陶瓷-阻挡膜(LiC-GC-BF)114/120泄漏的电解质，证实了所述电池单元通过锂离子传导性玻璃陶瓷-阻挡膜(LiC-GC-BF)114/120膜系统，通过锂离子在硫酸水性溶液中的电解而产生锂金属。
实施例2
在实施例2中使用的电池单元被示意性显示在图3D中。所述电池单元包括套筒1、电池单元主体3、阴极5、阳极9、带有锂离子传导性阴极电解质10的锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜2、含有锂离子的电解质11和作为两个区室之间的液体密封的O-型环4。支持性锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜2被插入在电解质11与阴极电解质10之间。所述电池单元还包含在沉积期间与阴极电解质10相接触的支持性阴极5和电解质11中的阳极9。一个O-型环4密封在电池单元主体与套筒之间以防止电解质从阳极区室泄漏到阴极区室中。
所述电池单元包括与强硫酸相容的阳极9。在所述试验电池单元中使用1”x 4”铑首饰镀的镀铂钛阳极，然而，可能不需要高的过电位阳极，因为对于水的电解来说在电池单元的阳极侧不存在电通路。使用的阴极是内部制造的钯阴极盘，1.4英寸，圆形；然而，它可以是与阴极电解质10和锂金属相容的不同材料。锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)材料是
Figure GDA0002131355930000411
G71-3N33:DIA 2IN×150μm带铸，150μm厚，2英寸，圆形，来自于OharaCorporation,23141Arroyo Vista,Rancho Santa Margarita,California 92688。
多种在有机溶剂中的锂盐可用于阴极电解质10，包括简单锂电池电解质例如碳酸乙二酯和碳酸二甲酯中的六氟磷酸锂溶液(EC-DMC-LiPF6)、碳酸二甲酯与六氟磷酸锂的混合物(DMC-LiPF6)，基于三氟甲磺酰基-酰亚胺(TFSI)离子性液体的电解质例如N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(Pyr14TFSI)，或基于醚的电解质例如1,3-二氧戊环(乙二醇亚甲基醚)，基于砜的电解质例如砜类如乙基甲基砜(EMS)、甲氧基-甲基砜(MEMS)或四甲基砜(TMS)是生产具有具体来说用于在高电压下运行的电动车电池的固体电解质界面(SEI)层或者更复杂的锂离子传导性阻挡膜(Li-BF)的锂的良好候选者。
电解质11(阳极电解质)使用200ml去离子水中的120g碳酸锂和500ml 20％wt的硫酸来制备。向所述碳酸锂悬液缓慢加入硫酸并充分混合。允许未溶解的碳酸锂沉降。从储用溶液、即18％wt的锂储用溶液收集上清液。所述18％wt的锂溶液的实测pH为9。通过添加20％wt硫酸来降低溶液的pH。再次缓慢添加硫酸以使泡沫最小化。将所述18％wt的锂储用溶液调整到pH 4.5。优选的pH在pH 3.0至pH 4.5之间，最优选在pH 3.0至pH 4.0之间，但所述方法可以在7.0或更低的pH下运行。高于7.0的pH将导致碳酸盐在溶液中。
然后将所述电解质混合物倾倒在循环系统中。启动循环泵并将溶液循环30分钟以检查泄漏。
富含锂离子的电解质11流过锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜2上方的电池单元主体3的下半部分并通过阳极9。当向系统施加电压时，锂金属在锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜上方的阴极上积累。
将Gamry Reference 3000恒压器/恒流器/ZRA附连到阴极5和阳极9。脉冲始于80或60mAh进行2秒，然后在约3V至约3.6V电压下进行。在3-6伏特的电压下没有显著活性。当电压升高到10V时，系统响应。当电压升高到11vdc时电流输出增加。在11vdc下没有注意到电池单元的阳极侧产气。
图3A-3E示出了插入/撤出模块改造的电池单元，其包括定位所述阴极的阴极支架。所述支架可以用伺服马达等驱动，其朝向和远离形成的锂移位。非传导性套筒1含有液体阴极电解质10并提供所述阳极与阴极区室之间的电绝缘。
为了生产锂，引导含有锂离子的酸电解质通过所述电池单元的阳极侧。阴极侧装有适合的无水电解质，然后将阴极插入到所述电解质中，施加电压以启动电解过程。可以将阴极撤出，直接从所述阴极收获形成的锂，并将阴极重新插入。
这种方法提供了完全规模可放大且成本效益高的自动生产方法。在一种情况下，在所述系统中建立控制以监测每个电池单元的电流输出。电流输出的突然增加表明由锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜破裂造成的水电解，此时可以将阴极撤回并将该电池单元与酸电解质进料隔离开，其他电池单元可以继续生产。然后可以将所述电池单元更换并在该电池单元上恢复生产。
碳酸锂是所述过程的原料。可以使用纯度低至90％的碳酸锂作为原料。将碳酸锂添加到硫酸溶液，其释放CO2并使锂离子进入溶液。来自于碳酸锂的氧与所述溶液反应以中和水合氢离子或形成氢氧根离子(正如通过pH提高所注意到的)。在跨过所述电解池施加电压后，锂离子迁移通过锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜并在阴极上形成锂金属，同时通过将氢氧根离子或水转变回到水合氢离子(正如通过在电解期间pH的降低所注意到的)而在阳极处产生氧气。根据这一实例，阳极区室和阴极区室在电学上解偶联，使得唯一的电子流是通过锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜的锂离子的电子流。阴极处提供的电子将锂离子转变成锂金属。在阳极处从水或在添加碳酸锂期间已产生的氢氧根离子(OH-)失去电子。电池单元的阴极侧的非水性电解质可以是任何适合的液体或凝胶电解质。例如，碳酸乙二酯和碳酸二甲酯中的六氟磷酸锂溶液(EC-DMC-LiPF6)混合物或碳酸二甲酯中的六氟磷酸锂溶液(DMC-LiPF6)混合物是适合的。
在实施例2的方法中，将阴极插入到电池单元中距锂离子传导性玻璃陶瓷(LiC-GC)膜一定间距处，由此免除了其他方法所需的阻挡层。阴极和阳极区室不是如其他方法中提出的电偶联，而是电绝缘。结果，只有锂离子流过所述膜。水在阳极上的电解被阻止，来自于水电解的相关寄生性电损失也被阻止。这允许使用更高的电压。
电解质：H2SO4→2H++SO4 2-
H2SO4→H++HSO4 -HSO4 -→H++SO4 2-
原料反应：2Li2CO3+4H+→4Li++2CO2+2H2O(降低pH)
2Li2CO3+2H+→4Li++2CO2+2OH-(降低pH)
阳极反应：2H2O→4H++O2+4e-
2OH-→2H++O2+2e-
阴极反应：4Li+(aq)+4e-→4Li(s)
净反应：2Li2CO3+电力→4Li(s)+2CO2+O2
2Li2CO3+电力→4Li(s)+2CO2+2OH-
实施例3
使用实施例2的电池单元和过程条件获得锂金属，区别在于：使用不锈钢作为阳极，使用铜盘作为阴极，阴极是静止的，不实施插入/撤出模块。
使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)方法分析在阴极5上形成的锂金属。具体来说，将所述高纯度锂金属用电感耦合等离子体电离，然后进行质谱分析以分离和定量所述高纯度锂金属中的离子。结果示出在下面的表1中：
表1
Figure GDA0002131355930000441
Figure GDA0002131355930000451
据信磷的存在是由于所述膜的阴极侧包含的电解质LiPF6引起的。值得注意的是，磷的包含范围限于膜表面-膜-电解质界面。X-射线光电子光谱(XPS)分析证实磷仅存在于膜表面上(至多10nm)，在该深度下方是更纯的锂金属核心。在一个实施方式中，可以包括后处理步骤以除去磷。
当通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)方法分析时，所述锂金属不含锂、镁、磷、铁和锌之外的任何离子。具体来说，所述锂金属不含任何下述杂质：汞，硼，钠，铝，钾，钙，铬，锰和镍。
如表1中所示，所述锂金属具有至少99.96重量％的锂纯度(包括磷)以及以金属计至少99.9997重量％的锂纯度(不包括磷)。然而，本发明人相信，铁的存在是由于使用不锈钢容器来运输样品而引起的，因此铁杂质是实验室操作的结果并且不是锂金属样品的真正内含物。此外，本发明人相信，锌和镁的存在是由于在测试环境中使用空调产生的误差而引起的。因此，在一个实施方式中，所述锂金属可能不含任何痕量杂质。本发明人还相信，磷的存在是由于使用含有LiPF6的阴极电解质而引起的，所述阴极电解质形成得到的固体电解质界面(SEI)层。因此，在一个实施方式中，在阴极电解质10中使用不形成固体电解质界面(SEI)层的电解质，所述锂金属纯度可能高于以金属计99.998重量％并达到100％。这些值可能不同(可以被控制)，因为只有锂离子进入阴极电解质10，并且在阴极电解质10中可以使用各种不同电解质，其导致形成最适的固体电解质界面(SEI)层或完全不形成。
应该理解，对于本领域技术人员来说，对本文描述的目前优选的实施方式作出各种不同改变和修改是显而易见的。这些改变和修改可以在不背离本发明主题内容的精神和范围并且不削弱其目标优势的情况下做出。因此，打算用权利要求书覆盖这些改变和修改。

Claims (18)

1.一种锂金属产品，其包含：
以金属计纯度超过99.96重量％的锂金属，其中所述锂金属产品选自由所述锂金属形成的锂金属电极、锂金属合金和锂金属化合物，并且其中所述锂金属包含纳米棒结构。
2.权利要求1的锂金属产品，其中所述锂金属不含金属杂质。
3.权利要求1的锂金属产品，其中所述锂金属不含至少一种选自汞、硼、钠、铝、钾、钙、铬、锰和镍的杂质。
4.权利要求1的锂金属产品，其中所述锂金属具有以金属计至少99.99重量％的纯度。
5.权利要求1的锂金属产品，其中所述锂金属具有以金属计至少99.99重量％的纯度，并且其中所述锂金属化合物选自氢氧化锂、硬脂酸锂、锂基油脂、氧化锂、氟化锂、有机锂化合物、含有有机锂化合物的聚合物、氢化锂、碳酸锂、柠檬酸锂和乳清酸锂。
6.权利要求1的锂金属产品，其中所述锂金属具有以金属计至少99.998重量％的纯度。
7.一种电池，其包含：
阴极；
阳极；和
电解质，
其中所述阳极和阴极中的至少一者包含如权利要求1所述的锂金属。
8.权利要求7的电池，其中所述电池选自锂一次电池和可重复充电锂金属电池。
9.权利要求7的电池，其中所述锂金属不含金属杂质。
10.一种装置，其包含：
如权利要求7所述的电池，
其中所述装置选自消费者电子装置、传感器、电动车、航天器、卫星、可植入医疗装置、海洋装置、遥控门锁、电容器和液晶显示屏。
11.权利要求10的装置，其中所述消费者电子装置选自智能手机、平板电脑、笔记本电脑、电视机、DVD播放器、压缩盘播放器和流媒体播放器。
12.权利要求10的装置，其中所述可植入医疗装置选自心脏起搏器、药物递送装置、神经刺激器、心脏除颤器、心室辅助装置、听力辅助装置、心脏再同步装置、骨骼生长发生器和人造心脏、睡眠呼吸暂停症可植入装置和隐形眼镜。
13.权利要求10的装置，其中所述锂金属以重量百万分数计包含少于0.6的银(Ag)、少于2的铝(Al)、少于0.2的砷(As)、少于0.1的金(Au)、少于0.4的硼(B)、少于0.4的钡(Ba)、少于0.5的铍(Be)、少于0.1的铋(Bi)、少于4的钙(Ca)、少于0.5的镉(Cd)、少于0.4的铈(Ce)、少于0.4的钴(Co)、少于0.4的铬(Cr)、少于0.4的铯(Cs)、少于0.4的铜(Cu)、少于0.4的镝(Dy)、少于0.4的铒(Er)、少于0.5的铕(Eu)、少于0.7的铁(Fe)、少于0.4的镓(Ga)、少于0.4的钆(Gd)、少于0.3的锗(Ge)、少于0.2的铪(Hf)、少于0.3的汞(Hg)、少于0.3的钬(Ho)、少于0.5的铟(In)、少于0.2的铱(Ir)、少于0.5的钾(K)、少于0.4的镧(La)、少于0.1的镥(Lu)、少于5的镁(Mg)、少于0.3的锰(Mn)、少于0.4的钼(Mo)、少于0.3的铌(Nb)、少于0.4的钕(Nd)、少于0.9的镍(Ni)、少于0.4的锇(Os)、少于10的磷(P)、少于0.1的铅(Pb)、少于0.5的钯(Pd)、少于0.4的镨(Pr)、少于0.2的铂(Pt)、少于0.4的铷(Rb)、少于0.1的铼(Re)、少于0.3的铑(Rh)、少于0.4的钌(Ru)、少于13的钠(Na)、少于19的硫(S)、少于0.3的锑(Sb)、少于0.5的钪(Sc)、少于1的硒(Se)、少于69的硅(Si)、少于0.5的钐(Sm)、少于0.7的锡(Sn)、少于0.5的锶(Sr)、少于0.1的钽(Ta)、少于0.3的铽(Tb)、少于0.4的碲(Te)、少于0.1的钍(Th)、少于0.4的钛(Ti)、少于0.1的铊(Tl)、少于0.2的铥(Tm)、少于0.1的铀(U)、少于0.5的钒(V)、少于0.2的钨(W)、少于0.4的钇(Y)、少于0.2镱(Yb)、少于1的锌(Zn)和少于0.3的锆(Zr)。
14.权利要求10的装置，其中所述锂金属具有以金属计至少99.998重量％的纯度。
15.一种锂金属电极，其包含：
如权利要求1所述的锂金属，其中所述锂金属富集有1.17％或更多的锂-6。
16.一种电池，其包含：
阴极；
阳极，其包含如权利要求1所述的锂金属，其中所述锂金属富集有1.17％或更多的锂-6；以及
电解质。
17.权利要求10的装置，其中所述装置选自飞机、远洋船舶和宏电容器。
18.权利要求10的装置，其中所述装置选自无人驾驶飞机和耳蜗植入物。
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