CN117888123A - 一种基于锂离子固态电解质的高纯氢氧化锂制备方法及装置 - Google Patents
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Abstract
一种基于锂离子固态电解质的从低纯度锂盐制备高纯单水氢氧化锂的方法，通过由盐湖卤水、海水、固体矿物等制作的干燥的低纯度锂盐为原材料，通过电解反应或电解‑水解反应制备高纯度的氢氧化锂。
Description
技术领域
本申请涉及氯化锂制备技术领域，具体的，本申请涉及一种基于锂离子固态电解质的高纯氢氧化锂制备方法及装置。
背景技术
氢氧化锂作为许多锂产品的重要原料之一，被广泛应用于制备锂基润滑脂、三元锂电池正极材料及碱性蓄电池电解液的添加剂等。随着近期新能源产业的迅猛发展，三元电极材料以其高能量密度等优点受到广泛关注，作为关键基础材料的氢氧化锂的需求量在全球范围内大幅增长。
CN202210731726.7公开一种高镁锂比盐湖卤水制备氢氧化锂联产硼酸的方法。本专利方法采用经得到的富锂卤水，该富锂卤水进行深度除杂，然后再采用双极膜电渗析技术对精制富锂卤水进行处理，从而在碱室得到含氢氧化锂和氢氧化钠的碱液，在酸室得到稀酸液，在盐室得到高硼盐液。碱液经氢氧化锂和氢氧化钠分离后得到粗氢氧化锂产品，再对粗氢氧化锂产品进行蒸发、离心、洗涤、干燥后得到电池级氢氧化锂产品。
CN202210446706.5公开了一种锂废料制备氢氧化锂的方法，包括以下步骤，S1：将锂废料收集后进行通风陈化，得到稳定锂材料；S2：将所述稳定锂材料加酸溶解，得到含锂浸出液；S3：调节所述含锂浸出液的pH至 7～8，除杂后得到第一净化液；S4：对所述第一净化液进行冷冻析钠操作，分离得到芒硝和第二净化液；S5：向所述第二净化液加入络合剂进行精制、浓缩结晶，分离得到氢氧化锂。
CN202210229992.X公开一种利用废旧三元锂电池回收制备电池级氢氧化锂的方法，通过将预处理得到的废旧三元正极粉料与硫酸盐混合均匀后进行焙烧，使锂转变为可溶性硫酸锂，然后用纯水浸出，获得含锂溶液，水浸液通过锂盐转型、锂液除杂、蒸发结晶等工序制备得到氢氧化锂。
CN202210073174.5公开了一种盐湖提锂尾液制备氢氧化锂的方法。一种盐湖提锂尾液制备氢氧化锂的方法，包括：1)提锂尾液中投入氢氧化钙，加热搅拌，过滤，取液体，得第一处理液；2)第一处理液中投入草酸，加热搅拌，过滤，取液体，得第二处理液；3)第二处理液中投入氢氧化钡，加热搅拌，过滤，取液体，得第三处理液；4)第三处理液中投入氢氧化钠，加热搅拌，过滤，取液体，得第四处理液；5)第四处理液蒸发干燥，得固体混合物；6)将固体混合物加热至650-700℃，过滤，取液体，冷却至 400-450℃，过滤，取固体，得氯化锂；7)氯化锂电解制得氢氧化锂。
CN201910381141.5公开了一种利用氯化锂直接电解制备电池级氢氧化锂的方法，包括对氯化锂溶液进行精制处理，将精制氯化锂溶液加入到复极式自然循环离子膜电解槽的阳极室中，复极式自然循环离子膜电解槽的离子交换膜为阳离子交换膜；向复极式自然循环离子膜电解槽的阴极室中加入质量百分比浓度为5.5％-7.5％的氢氧化锂溶液，然后向阴极室中加入纯水，将氢氧化锂溶液质量百分比浓度配制成4.9％-6.5％。该技术对于电解原材料要求较高，必须使用精致处理后的高纯度氯化锂原料，并且电解过程中有氯气生成，存在环境及安全隐患，相比于该技术，本专利对原料要求低，可使用低纯度锂盐为原料，可以有效分离锂镁，且化学药剂用量小，电解过程无氯气生成，环保无污染，可用于包括盐湖卤水在内的锂资源开发利用。
CN201410175543.7公开了一种利用盐湖卤水电解制备氢氧化锂的方法，所述方法包括以下步骤：1)将含锂原始盐湖卤水通过盐田日晒蒸发浓缩，得到高镁锂比卤水；2)将高镁锂比卤水经过除杂得到精制卤水；3)以精制卤水作为阳极液，氢氧化锂溶液作为阴极液进行电解，通过阳离子膜在阴极室得到氢氧化锂一水合物溶液；4)氢氧化锂一水合物溶液经蒸发浓缩、冷却结晶、洗涤干燥，得到氢氧化锂一水合物。该技术对原材料要求较高，需要对盐湖卤水进行浓缩并除杂才可使用，并且电解过程中会产生氯气，存在环境及安全隐患，相比于该技术，本专利对原料要求低，可使用低纯度锂盐为原料，可以有效分离锂镁，化学药剂用量少，电解过程无氯气生成，环保无污染。
US20210324527A1公开了一种氢氧化锂的制备方法，包括：向电解反应室提供氯化锂和水的混合物，其中电解反应室包括：通过离子选择性膜将第一体积与第二体积隔开，其中离子选择性膜选择性地允许锂离子穿过该膜，同时抑制氢氧根离子和氯离子穿过该膜；位于第一容积中的阳极；和位于第二容积中的阴极；其中混合物被提供给第一体积；向第二体积提供水或氢氧化锂的水溶液；从电源向阳极和阴极提供选定的电压，从第一容积生产氯气；从第二体积产生氢气；和从第二体积产生氢氧化锂溶液。该技术对于电解原材料要求较高，必须提前去除原料中的钙、镁等离子，电解过程中有氯气产生，存在环境安全隐患，且装置中使用的离子选择性透过膜是在水溶液中使用，只能抑制氢氧根离子和氯离子透过，无法抑制其他金属阳离子穿过，从而对电解产物的纯度造成影响，而本专利可直接使用低纯度锂盐作为原料，使用的锂离子陶瓷固态电解质对锂离子有高度选择透过性，其他杂质金属离子无法通过，从而保证了产物的纯度，并且化学药剂用量小，成本较低，过程中无氯气生成，对环境影响小，环保无污染。
另外，传统的硫酸锂苛化法和碳酸锂苛化法制备LiOH能耗高、化学药剂用量大、对原料纯度要求高、产品质量难以达到优级标准。
发明内容
本专利提出了一种新型的利用低纯度锂盐提取制备高纯氢氧化锂的方法及装置，对原料纯度要求低、可高效分离镁锂，同时化学药剂用量小、对生态环境影响小，可用于包括盐湖卤水在内的锂资源开发利用。
本专利利用锂离子陶瓷固态电解质对Li+具有高度选择透过性，其他杂质金属离子无法通过的特性，通过合理的电极设计，实现从低纯度锂盐原料制取高纯度氢氧化锂产品。反应的运行温度在150℃-450℃；电解电压在 1.5V-3V，电流密度1-100mA/cm2；锂离子陶瓷固态电解质包括但不限于锆酸镧锂(LLZO)、钽掺杂锆酸镧锂(LLZTO)、铌掺杂锆酸镧锂(LLZNO) 和磷酸钛铝锂(LATP)等；低纯度锂盐中锂元素质量分数为0.1％-16％，其中杂质包括但不限于氯化钾(KCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)等。
本专利首先提供一种一步法制备氢氧化锂的方法，基于水蒸气在低电位下还原同时结合锂离子生成LiOH的反应，一步法直接制备LiOH，采样含锂熔融盐为电解质原料，反应的运行温度在150℃-450℃；电解电压在 1.5V-3V，电流密度1-100mA/cm2；电解的阳极与阴极之间设置固态电解质，电解阴极处通水蒸气。
进一步的，电解过程中，在外加电场的作用下，电解阳极端的牺牲电极极板失去电子形成金属阳离子进入到原料熔盐体系中，同时熔盐体系内的锂离子向固态电解质运动，并透过固态电解质到达电解阴极；在电解阴极通水蒸气，H2O分子在电解阴极的惰性电极上得到电子被还原成H2，留下OH-与锂离子结合形成高纯度LiOH。
进一步的，反应的运行温度在200℃-400℃，或者250℃-350℃，或者 280℃-300℃，电解电压在1.8V-2.5V，或者2.0V-2.3V，电流密度 10-900mA/cm2，或者30-800mA/cm2，或者50-550mA/cm2。
进一步的，其中，阳极的牺牲电极包括但不限于金属铝、金属锌和金属铁等；
进一步的，阴极的惰性电极为多孔电极，包括但不限于石墨电极、镍电极、镍铁合金电极和铂电极等。
进一步的，含锂熔融盐为低纯度锂盐，杂质包括但不限于氯化钾(KCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)等。
进一步的，所述低纯度锂盐中锂元素质量分数为0.1％-16％。
反应方程式为：
总反应：Me+nLiCl+nH2O＝MeCln+nLiOH+n/2H2；
阳极(牺牲电极)：Me-ne-＝Men+；
阴极：2Li++2H2O+2e-＝2LiOH+H2；
一步法制备氢氧化锂的优点在于步骤简单，并且可以从较低浓度含锂熔盐中得到高纯度氢氧化锂，副产物为有经济价值的氢气，不会产生对环境有毒有害的废料。
本专利同时提供一步法制备氢氧化锂的电解装置，包括阳极、阴极以及固态电解质，采样含锂熔融盐为电解质原料，电解反应的运行温度在150℃-450℃；电解电压在1.5V-3V，电流密度1-100mA/cm2；电解的阳极与阴极之间设置固态电解质，电解阴极处通水蒸气。
进一步的，所述阴极为惰性多孔电极。
进一步的，电解装置包括氢氧化锂收集室。
进一步的，电解装置包括水蒸气入口、水蒸气/氢气出口。
进一步的，电解装置包括密封材料。
本专利同时提供一种使用两步法制备氢氧化锂的方法，包括：
第一步：N2、O2在低电位下还原并结合锂离子生成Li3N或者Li2O，
采样含锂熔融盐为电解质原料，反应的运行温度在150℃-450℃；电解电压在1.5V-3V，电流密度1-100mA/cm2；电解的阳极与阴极之间设置固态电解质，电解阴极处通氮气或氧气；
第二步：将生成的Li3N或者Li2O与水反应生成单水氢氧化锂，纯度为 95.0％-99.99％。
进一步的，第一步中，在外加电场的作用下，电解阳极端的牺牲电极极板失去电子形成金属阳离子进入到原料熔盐体系中，同时熔盐体系内的锂离子向固态电解质运动，并透过固态电解质到达电解阴极。
进一步的，第一步中，在电解阴极通氮气或净化空气(除CO2、SOx和NOx等)，N2、O2分子在电解阴极的惰性电极上得到电子并与锂离子结合生成Li3N、Li2O。
进一步的，第二步中，收集Li3N、Li2O并转移到水解室中，往水解室中通入水蒸气，Li3N和Li2O自发水解生成高纯度单水氢氧化锂，纯度为 95.0％-99.99％。
进一步的，反应的运行温度在200℃-400℃，或者250℃-350℃，或者 280℃-300℃，电解电压在1.8V-2.5V，或者2.0V-2.3V，电流密度 10-900mA/cm2，或者30-800mA/cm2，或者50-550mA/cm2。
进一步的，其中，阳极的牺牲电极包括但不限于金属铝、金属锌和金属铁等；阴极的惰性电极包括但不限于石墨电极、镍电极、镍铁合金电极和铂电极等。
进一步的，含锂熔融盐为低纯度锂盐，杂质包括但不限于氯化钾(KCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)等。
进一步的，所述低纯度锂盐中锂元素质量分数为0.1％-16％。
进一步的，单水氢氧化锂制备得到氢氧化锂。
反应方程式为：
总反应：Me+nLiCl+n/6N2+nH2O＝MeCln+nLiOH+n/3NH3
或Me+nLiCl+n/4O2+n/2H2O＝MeCln+nLiOH；
阳极(牺牲电极)：Me-ne-＝Men+；
阴极：6Li++N2+6e-＝2Li3N或4Li++O2+4e-＝2Li2O；
水解：Li3N+3H2O＝3LiOH+NH3或Li2O+H2O＝2LiOH。
本专利同时提供一种两步法制备氢氧化锂的电解装置，包括阳极、阴极以及固态电解质、水解室，采样含锂熔融盐为电解质原料，第一步电解反应的运行温度在150℃-450℃；电解电压在1.5V-3V，电流密度 1-100mA/cm2；电解的阳极与阴极之间设置固态电解质，电解阴极处通氮气或氧气，水解室中的Li3N、Li2O发生第二步水解反应。
进一步的，所述阴极为惰性多孔电极。
进一步的，所述电解装置包括氮气/氧气(净化空气进气)入口、氮气/ 氧气(净化空气进气)出口。
进一步的，所述电解装置包括氢氧化锂收集室。
进一步的，所述电解装置包括密封材料。
进一步的，所述水解室包括水蒸气进气口。
进一步的，所述水解室包括水蒸气/氨气出气口。
两步法制备氢氧化锂的优点在于工艺条件温和，安全性较好，可以从低浓度含锂熔盐中提炼出纯度较高的氢氧化锂，副产物氨气也具有一定的经济价值，没有有毒有害的废料产生。
附图说明
本申请的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本专利的一步法技术原理及装置基本构型，其中，(1)熔融低纯度锂盐，(2)牺牲电极，(3)密封材料，(4)LLZTO，(5)多孔惰性电极，(6)水蒸气入口，(7)水蒸气/氢气出口，(8)氢氧化锂收集室。
图2是本专利的两步法技术原理及装置基本构型。其中，(9)熔融低纯度锂盐，(10)牺牲电极，(11)密封材料，(12)LLZTO，(13)多孔惰性电极，(14)氮气/净化空气进气，(15)氮气/净化空气出气，(16) 氮化锂/氧化锂收集室，(17)水蒸气进气，(18)氮化锂/氧化锂进料，(19) 水蒸气出气，(20)氢氧化锂收集室。
图3是实施例1的装置基本构型，其中，(21)玻璃密封，(22)LLZTO 管，(23)泡沫不锈钢，(24)水蒸气进气，(25)牺牲电极，(26)熔融低纯度锂盐，(27)阴极不锈钢壳，(28)水蒸气/氢气出口，(29)氢氧化锂收集室。
图4是实施例2的装置基本构型，其中，(30)玻璃密封，(31)熔融低纯度锂盐，(32)牺牲电极，(33)LLZTO，(34)泡沫不锈钢，(35) 水蒸气入口，(36)水蒸气/氢气出口，(37)氢氧化锂收集室。
图5是实施例3的装置基本构型，其中，(38)玻璃密封，(39)LLZTO， (40)泡沫不锈钢，(41)氮气/净化空气进气，(42)牺牲电极，(43) 熔融低纯度锂盐，(44)阴极不锈钢壳，(45)氮气/净化空气出气，(46) 氮化锂/氧化锂收集室，(47)水蒸气进气，(48)氮化锂/氧化锂进料，(49) 水蒸气/氨气出气，(50)氢氧化锂收集室。
图6是实施例4的装置基本构型，其中，(51)玻璃密封，(52)熔融低纯度锂盐，(53)牺牲电极，(54)LLZTO，(55)泡沫不锈钢，(56) 氮气/净化空气进气，(57)氮气/净化空气出气，(58)氮化锂/氧化锂收集室，(59)水蒸气进气，(60)氮化锂/氧化锂进料，(61)水蒸气/氨气出气，(62)氢氧化锂收集室。
图7是实施例4的电解过程电化学曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本专利提供进一步的说明，所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制基于本专利的示例性实施方式。
以下将要公开本专利的部分详细实施例，虽然在本公开内容中描述了实施例子，但是并未将本专利的实施例限制于所展示的内容。本公开实施例仅是权利要求书中所可能形成的实施例的部分例子，权利要求书中剩余未展示实施例及其替代、修改、等效实施例等仍在权利保护范围。
实施例1
组装如图3所示装置，陶瓷电解质使用LLZTO锂离子陶瓷电解质管，阳极牺牲电极使用铝棒，电解原材料为LiCl-AlCl3-NaCl-KCl-MgCl2(摩尔比51.7：43.1：1.7：1.7：1.8)熔融盐，运行温度250℃，电解电流50mA, 阳极室中的锂离子在外接电源的驱动下通过LLZTO陶瓷电解质管22进入氢氧化锂收集室29，在泡沫不锈钢23中与通过水蒸气进气口24进入的高温水蒸气充分接触发生反应2Li++3H2O+2e-＝2LiOH·H2O+H2，生成一水合氢氧化锂和氢气，一水合氢氧化锂留存在氢氧化锂收集室29中收集为产品，其纯度为98.9％。生成的氢气与过量的水蒸气通过出气口28排出，为副产品。
实施例2
组装如图4所示构型装置，陶瓷电解质使用LLZTO锂离子陶瓷电解质片33(Φ22*4mm)，阳极牺牲电极使用铝片32，电解原材料为 LiCl-AlCl3-CaCl2-KCl-MgCl2(摩尔比39.6：39.6：2.0：6.5：12.3)熔融盐 31，运行温度250℃，电解电流50mA；阳极室中的锂离子在外接电源的驱动下通过LLZTO陶瓷电解质片33进入氢氧化锂收集室37，在泡沫镍34 中与通过进气口35通入的高温水蒸气充分接触发生反应 2Li++3H2O+2e-＝2LiOH·H2O+H2，生成一水合氢氧化锂和氢气，一水合氢氧化锂留存在氢氧化锂收集室37中收集为产品，其纯度为98.2％。生成的氢气与过量的水蒸气通过出气口36排出，为副产品。
实施例3
组装如图5所示构型装置，左侧为电解池，进行两步法中的第一步电解，其中陶瓷电解质使用LLZTO锂离子陶瓷电解质管39，阳极牺牲电极使用铝棒42，电解原材料为LiCl-AlCl3-NaCl-CaCl2-MgCl2(摩尔比20.8：37.9：10.4：8.5：22.4)熔融盐43，电解池运行温度250℃，电解电流50mA；阳极室中的锂离子在外接电源的驱动下通过LLZTO陶瓷电解质管39进入电解池阴极室36，在泡沫不锈钢网40中与通过进气口41通入的氮气或净化空气中的氧气充分接触发生反应6Li++N2+6e-＝2Li3N或4Li++O2+4e-＝2Li2O，中间产物Li3N和Li2O于电解池阴极室46中收集，过量的氮气或净化空气通过电解池出气口45排出，收集得到的氮化锂或氢氧化锂通过水解池进料口48转移至图5中右侧水解池，水蒸气通过水解池进气口47进入水解池与进料口48加入的Li3N和Li2O发生水解反应Li3N+4H2O＝3LiOH·H2O +NH3或Li2O+2H2O＝2LiOH·H2O，生成的一水合氢氧化锂留存在水解池氢氧化锂收集室50中收集为产品，其纯度为99.0％。过量的水蒸气与生成的氨气通过出气口49排出，为副产品。
实施例4
组装如图6所示构型装置，陶瓷电解质使用LLZTO锂离子陶瓷电解质片54(Φ22*4mm)，阳极牺牲电极使用铝片53，电解原材料为 LiCl-AlCl3-NaCl-KCl-MgCl2(摩尔比40.2：38.1：7.9：5.8：8.0)熔融盐52，电解池运行温度300℃，电解电流100mA；阳极室中的锂离子在外接电源的驱动下通过LLZTO陶瓷电解质片54进入58，在泡沫不锈钢网55中与通过进气口56通入的氮气或净化空气中的氧气充分接触发生反应6Li++N2 +6e-＝2Li3N或4Li++O2+4e-＝2Li2O，中间产物Li3N和Li2O于电解池阴极室 58收集，过量的氮气或净化空气通过电解池出气口57出，收集得到的氮化锂或氢氧化锂通过水解池进料口60转移至图5中右侧水解池，水蒸气通过水解池进气口59进入水解池与进料口60加入的Li3N和Li2O发生水解反应Li3N+4H2O＝3LiOH·H2O+NH3或Li2O+2H2O＝2LiOH·H2O，生成的一水合氢氧化锂留存在水解池氢氧化锂收集室62中收集为产品，其纯度为 99.9％。过量的水蒸气与生成的氨气通过出气口61排出，为副产品。
两步法制备氢氧化锂电解池电解电流及槽电压如图7所示，由图可见在100mA的电流下，电解电压达到了1.8V并保持，说明氮化锂在电解阴极生成，拆解装置后在阴极集流体上发现了明显的紫红色固体，为氮化锂固体。
Claims (10)
1.一种一步法制备氢氧化锂的方法，基于水蒸气在低电位下还原同时结合锂离子生成LiOH的反应，一步法直接制备LiOH，其特征在于，采样含锂熔融盐为电解质原料，反应的运行温度在150℃-450℃；电解电压在1.5V-3V，电流密度1-100mA/cm2；电解的阳极与阴极之间设置固态电解质，电解阴极处通水蒸气。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，其中，阳极的牺牲电极包括但不限于金属铝、金属锌和金属铁等。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，阴极的惰性电极为多孔电极，包括但不限于石墨电极、镍电极、镍铁合金电极和铂电极等。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述含锂熔融盐为低纯度锂盐，杂质包括但不限于氯化钾(KCl)、氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)等。
5.一种一步法制备氢氧化锂的电解装置，包括阳极、阴极以及固态电解质，采样含锂熔融盐为电解质原料，电解反应的运行温度在150℃-450℃；电解电压在1.5V-3V，电流密度1-100mA/cm2；电解的阳极与阴极之间设置固态电解质，电解阴极处通水蒸气。
6.一种使用两步法制备氢氧化锂的方法，包括：
第一步：N2、O2在低电位下还原并结合锂离子生成Li3N或者Li2O，
采样含锂熔融盐为电解质原料，反应的运行温度在150℃-450℃；电解电压在1.5V-3V，电流密度1-100mA/cm2；电解的阳极与阴极之间设置固态电解质，电解阴极处通氮气或氧气；
第二步：将生成的Li3N或者Li2O与水反应生成单水氢氧化锂，纯度为95.0％-99.99％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，第一步中，在电解阴极通氮气或净化空气(除CO2、SOx和NOx等)，N2、O2分子在电解阴极的惰性电极上得到电子并与锂离子结合生成Li3N、Li2O。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，第二步中，收集Li3N、Li2O并转移到水解室中，往水解室中通入水蒸气，Li3N和Li2O自发水解生成高纯度单水氢氧化锂，纯度为95.0％-99.99％。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，其中，阳极的牺牲电极包括但不限于金属铝、金属锌和金属铁等；阴极的惰性电极包括但不限于石墨电极、镍电极、镍铁合金电极和铂电极等。
10.一种两步法制备氢氧化锂的电解装置，包括阳极、阴极以及固态电解质、水解室，其特征在于，采样含锂熔融盐为电解质原料，第一步电解反应的运行温度在150℃-450℃；电解电压在1.5V-3V，电流密度1-100mA/cm2；电解的阳极与阴极之间设置固态电解质，电解阴极处通氮气或氧气，水解室中的Li3N、Li2O发生第二步水解反应。
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