KR20240023582A - 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

무기 리튬이온 전도체막 및 무기 리튬이온 전도체막의 적어도 일 면에 배치된 다공성층을 포함하는 고체 전해질이며, 상기 다공성층은 제1다공성층과 제2다공성층을 포함하며, 상기 제1다공성층은 상기 제2다공성층 상에 직접적으로 배치되며, 상기 제2다공성층은 무기 리튬이온 전도체막과 제1다공성층 사이에 배치되며, 상기 제1다공성층은 제2다공성층에 비하여 큰 기공도를 가지며, 상기 제1다공성층은 제2다공성층과 비교하여 큰 기공 사이즈를 갖고, 상기 다공성층은 고체 전해질의 두께 방향으로 갈수록 기공 사이즈가 점차적으로 증가되는 구조를 갖는, 고체 전해질, 그 제조방법 및 상술한 고체 전해질을 포함하는 이차전지가 제시된다.

Description

고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 {Solid electrolyte, preparing method thereof, and secondary battery including the same}
고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
전기자동차 및 휴대용 전자기기에 적용할 수 있는 재사용이 가능한 에너지 저장장치 시장의 폭발적인 성장에 따라 이에 대응하기 위한 가장 대표적인 에너지 저장장치인 리튬이차전지에 대한 고용량 특성 및 안정성 향상에 대한 요구가 커지고 있는 실정이다. 이러한 요구에 대응하여 리튬이차전지용 음극으로서 리튬 금속 전극을 적용하여 전하저장량을 높이고 고전압에 활용하기 위한 연구가 다양하게 이루어지고 있다.
리튬 금속 전극을 이용하는 리튬이차전지에서 전해질로서 무기 고체 전해질을 이용하는 경우, 무기 고체 전해질의 입계에서 리튬 침투가 발생하여 단락이 발생되고 리튬 금속 전극과 고체 전해질의 계면저항이 높아 이에 대한 개선이 필요하다.
한 측면은 신규한 고체 전해질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 고체 전해질을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
다른 한 측면에 따라 양극, 음극, 및 이들 사이에 상술한 고체 전해질을 포함하는 이차전지가 제공된다.
일구현에에 따른 고체 전해질은 전극과의 접촉면적이 증가하여 계면저항이 감소된다. 그리고 고체 전해질 입계에서 리튬 침투가 억제되어 이로 인한 단락이 감소될 수 있다. 이러한 고체 전해질을 이용하면 수명 특성이 개선된 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 고체 전해질의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 다른 일구현예에 따른 고체 전해질의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 일구현예에 따른 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 1에 따라 제조된 고체 전해질의 단면을 나타낸 전자주사현미경 사진이다.
도 4c는 비교제조예 1-1에 따라 제조된 고체 전해질의 단면을 나타낸 전자주사현미경 사진이다.
도 5a는 실시예 6-7에 따라 제조된 고체 전해질에 대하여 Pore size distribution & Mechanical strength(Ring on Ring test) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5b는 비교예 2에 따라 제조된 고체 전해질에 대하여 Pore size distribution & Mechanical strength(Ring on Ring test) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b는 각각 제조예 1의 LLZO막 및 실시예 1에 따라 제조된 고체 전해질에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 8 및 비교예 3의 리튬이차전지에 대한 임피던스 특성을 각각 나타낸 것이다.
도 8a 내지 8c는 각각 실시예 8, 비교예 3-4에 따라 제조된 리튬이차전지에 대한 충방전 특성을 각각 나타낸 것이다.
도 9a는 실시예 8에 따라 제조된 리튬이차전지에서 사이클수에 따른 전극 포텐셀을 나타낸 것이다.
도 9b는 실시예 8에 따라 제조된 리튬이차전지에서 용량에 따른 전극 포텐셀을 나타낸 것이다.
도 9c는 비교예 8에 따라 제조된 리튬이차전지에서 사이클수에 따른 전극 포텐셀을 나타낸 것이다.
도 10a 내지 도 10c는 각각 제조예 1의 LLZO막에 대하여 Li 1s, C 1s, 및 O 1s XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10d 내지 도 10f는 각각 실시예 1에 따라 제조된 고체 전해질에 대하여 Li 1s, C 1s, 및 O 1s XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 11a 및 도 11b는 실시예 8 및 비교예 3의 리튬이차전지에 대한 에이징테스트(임피던스 특성) 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 12a 및 도 12b는 실시예 1의 고체 전해질 및 제조예 1에 따라 제조된 LLZO막에 대한 LIBS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13a 및 도 13b는 실시예 8 및 11에 따라 제조된 리튬이차전지에 대하여 용량에 따른 전극 포텐셜 변화를 나타낸 것이다.
도 14a 및 도 14b는 비교예 6 및 7의 리튬이차전지의 충방전 테스트 결과를 나타낸 것이다.
이하, 예시적인 구현예들에 따른 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명한다.
무기 리튬이온 전도체막 및 무기 리튬이온 전도체막의 적어도 일 면에 배치된 다공성층을 포함하는 고체 전해질이며, 상기 다공성층은 제1다공성층과 제2다공성층을 포함하며, 상기 제2다공성층은 무기 리튬이온 전도체막과 제1다공성층 사이에 배치되며, 상기 제1다공성층은 제2다공성층과 비교하여 큰 기공 사이즈를 갖는 고체 전해질이 제공된다.
상기 고체 전해질의 표면에 존재하는 제1다공성층은 제2다공성층에 비하여 큰 기공도(porosity)를 가질 수 있다. 상기 다공성층은 고체 전해질의 두께 방향으로 갈수록 기공 사이즈가 점차적으로 증가되는 구조를 가질 수 있다. 기공 사이즈는 고체 전해질의 두께 방향으로 선형 또는 비선형적으로 증가될 수 있다. 고체 전해질이 상술한 기공도 구배 및 기공 사이즈 구배를 갖게 되면 높은 이온 전도도와 기계적 강도를 가질 수 있다. 본 명세서에서 “두께 방향”은 도 1에 나타난 y축 방향을 나타낸다.
상기 다공성층은 상술한 제1다공성층과 제2다공성층이외에 추가적인 다공성층을 더 포함할 수 있다. 이와 같이 다공성층은 2층 이상의 복수개의 다공성층을 포함할 수 있다.
리튬 금속 전극을 이용하는 리튬이차전지에서 전해질로서 무기 고체 전해질을 이용할 수 있다. 이러한 무기 고체 전해질을 이용하는 경우, 무기 고체 전해질의 입계에서 리튬 침투가 일부 발생할 수 있다. 그 결과 입계에서 리튬 이온 전도도가 감소할 수 있고 입계에서 리튬 플레이팅(lithium plating)이 집중되어 리튬이차전지의 단락이 발생될 수 있고 리튬 금속 전극과 고체 전해질의 계면저항이 높아 전지의 저항이 상승될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 적어도 일면에 다공성층이 배치된 고체 전해질을 제공하며, 상기 고체 전해질은 내부에 비하여 표면에서 큰 기공 사이즈를 갖는 다공성층을 배치한다. 고체 전해질의 표면에 존재하는 다공성층은 고체 전해질의 내부에 존재하는 다공성층과 비교하여 큰 기공도를 가질 수 있다. 이와 같이 고체 전해질의 표면에서의 다공성층의 기공 사이즈와 기공도가 내부에 비하여 증가되면, 고체 전해질과 접촉되는 전극과의 접촉면적이 증가되어 계면저항이 감소될 수 있다. 그리고 고체 전해질의 표면은 넓은 표면적을 갖는 다공성 구조를 가지므로 고전류 밀도에서 전착된 리튬 금속의 응력이 결함에 집중되는 것을 억제할 수 있다. 그리고 입계에서의 리튬 금속의 침투를 미연에 방지할 수 있다. 도 1 및 도 2를 참조하여, 일구현예에 따른 고체 전해질의 구조를 살펴보기로 한다.
도 1의 고체 전해질(10)은 무기 리튬 이온전도체막(11)과 그 상부에 배치된 다공성층(14)을 함유한다. 상기 다공성층(14)는 고체 전해질(10)의 표면에 존재하는 제1다공성층(13)과 고체 전해질(10)의 내부에 배치된 제2다공성층 (12)을 구비하며, 상기 제1다공성층(13)의 기공 사이즈는 제2다공성층 (12)의 기공 사이즈와 비교하여 크다. 제1다공성층(13)의 기공도는 제2다공성층 (12)의 기공도에 비하여 크게 제어된다. 무기 리튬 이온전도체막(11)은 고체 전해질(10)에서 다공성층(14)를 제외한 영역으로서 치밀부를 형성하며 이온전도성을 가지면서 양극과 음극간의 이온 이외의 물질의 이동을 차단할 수 있고 리튬 덴드라이트의 관통을 방지할 수 있다. 도 1에서 화살표는 두께 방향을 나타낸다.
도 2의 고체 전해질(10)은 제2다공성층 (12) 하부에 이보다 작은 기공 사이즈를 갖는 제3다공성층(15)가 더 배치된 것을 제외하고는, 도 1의 고체 전해질(10)과 동일하다. 제1다공성층(13)의 기공 사이즈는 제2다공성층(12)의 기공 사이즈에 비하여 크다.
제3다공성층(15)의 기공도는 제2다공성층(12)의 기공도에 비하여 작게 제어될 수 있고 제2다공성층(12)의 기공도는 제1다공성층(13)의 기공도에 비하여 작게 조절된다.
고체 전해질(10)은 그 두께 방향으로 갈수록 기공 사이즈가 점차적으로 증가되는 구조를 가질 수 있다. 도 1의 고체 전해질(10) 및 도 2의 고체 전해질(10)은 각각 다공성층이 2층 구조 및 3층 구조를 갖고 있다. 고체 전해질은 3층 이상의 다층 구조를 가질 수 있다.
도 1의 제1다공성층(13)은 매크로기공을 갖고 다공성층(12)는 마이크로기공을 가질 수 있다. 제1다공성층(13)과 제2다공성층(12)의 두께비는 특별하게 제한되지는 않으나, 예를 들어 0.1:1 내지 1:1이다.
상기 제1다공성층(13)은 개기공을 포함할 수 있다. 이와 같이 개기공을 함유하면 고체 전해질의 표면적이 증가되어 고체 전해질(10)과 전극의 접착력이 개선될 수 있다. 상기 제2다공성층(12)는 폐기공을 가질 수 있다. 이와 같이 폐기공을 가지면 고체 전해질의 이온 전도도가 높아질 수 있다.
상기 고체 전해질의 표면 및 내부의 제2다공성층(12)은 고체 전해질에 액체가 투과되지 않도록 그 밀도가 제어될 수 있는 총두께를 갖는다. 상기 고체 전해질의 표면 및 내부의 다공성층의 두께는 고체 전해질의 총두께를 기준으로 하여 5 내지 95% 범위이다. 고체 전해질의 표면 및 내부의 다공성층과 고체 전해질의 두께비가 상술한 범위일 때 고체 전해질의 치밀부(고체 전해질에서 내부와 표면을 제외한 나머지 영역)에서 전극 성분의 덴드라이트 관통을 확실하게 방지할 수 있고 다공성층에서 이온 전도 경로를 많이 형성할 수 있어 전지 용량의 증가 및 고출력화를 도모할 수 있다.
고체 전해질의 총두께는 10 내지 500㎛, 예를 들어 40 내지 300㎛이다. 그리고 다공성층의 두께는 1 내지 475㎛, 예를 들어 10 내지 30㎛이다.
도 1의 고체 전해질(10)에서 다공성층(14)의 기공 평균 사이즈는 0.1 내지 1000㎛, 예를 들어 0.1 내지 500㎛, 예를 들어 1 내지 50㎛, 예를 들어 1 내지 35㎛이다. 그리고 고체 전해질(10)의 표면에 존재하는 제1다공성층(13)의 기공 평균 사이즈는 10 내지 500㎛, 예를 들어 15 내지 35㎛이고, 상기 고체 전해질(10)의 내부에 존재하는 제2다공성층(12)의 기공 평균 사이즈는 0.1 내지 10㎛, 예를 들어 1 내지 5㎛일 수 있다. 상기 다공성층(14)의 전체 기공도는 5% 내지 70%이고, 고체 전해질(10)의 표면에서의 제1다공성층(13)의 기공도는 30% 내지 80%이고 고체 전해질(10)의 내부에서의 제2다공성층(12)의 기공도는 1% 내지 40%이다. 제1다공성층(13)은 다공성층의 외부로 개방되어 있는 개방기공(open pore)을 가질 수 있다. 제1다공성층(13)에서 개방기공도는 30% 이상, 예를 들어 30 내지 50%, 예를 들어 50 내지 90%일 수 있다. 제1다공성층(13)에서 개방기공도는 제1다공성층의 전체체적에 대한 제1다공성층(13)의 외부에 개방되어 있는 개방기공의 체적비율을 말한다. 제1다공성층(13)의 개방기공율이 30% 이상일 경우에는 전극 활물질층을 제1다공성층(13) 상부에 형성한 경우 제1다공성층(13)에 전극 활물질이 주입되기 용이해질 수 있다. 그 결과, 전극 활물질과 제1다공성층(13)의 접촉면적이 커져 전지 용량이 더 높아질 수 있다. 또한 제1다공성층(13)의 기공도에 대한 개방기공도의 비율은 60 내지 100%, 예를 들어 70 내지 100%, 예를 들어 80 내지 100%이다. 이러한 범위이면 제1다공성층에 형성된 기공의 대부분이 개방기공일 수 있다. 도 2의 고체 전해질(10)에서 다공성층(14)의 기공 평균 사이즈는 0.1 내지 1000㎛, 예를 들어 0.1 내지 500㎛, 예를 들어 1 내지 50㎛, 예를 들어 1 내지 35㎛이며, 상기 다공성층은 넓은 기공 사이즈 분포를 갖는다. 그리고 고체 전해질(10)의 표면에 존재하는 제1다공성층(13)의 기공 평균 사이즈는 10 내지 500㎛, 예를 들어 15 내지 35㎛이고, 상기 고체 전해질(10)의 내부에 존재하는 제2다공성층(12)의 기공 평균 사이즈는 0.1 내지 10㎛, 예를 들어 1 내지 5㎛이고 제3다공성층(15)의 기공 평균 사이즈는 0.1 내지 5㎛, 예를 들어, 예를 들어 0.1 내지 1㎛이다. 상기 다공성층(14)의 기공도는 5% 내지 60%이고, 고체 전해질(10)의 표면에서의 제1다공성층(13)의 기공도는 5% 내지 80%이고 고체 전해질(10)의 내부에서의 제2다공성층(12) 및 제3다공성층(15)의 기공도는 각각 1% 내지 50% 및 1% 내지 30%이다.
상기 다공성층은 불규칙 또는 규칙적 다공성 구조를 가질 수 있다. "불규칙 다공성 구조"는 기공 사이즈 및 형태가 규칙적이지 않고 균일성이 없는 기공을 갖는 구조를 의미한다.
본 명세서에서 용어 "기공 사이즈"는 기공이 구형 또는 원형인 경우 기공 사이즈는 기공의 평균직경을 나타낸다. 기공이 타원형 구조인 경우, 기공 사이즈는 장축길이를 나타낸다. 용어 "기공도"는 전체 총면적 대비 기공이 차지하는 면적을 비율로 나타낸다. 기공 사이즈 및 기공도는 전자주사현미경 분석, 또는 BET 법 등을 통하여 단면을 관찰하여 구할 수 있고 개방기공도는 예를 들어 부피밀도와 아르키메데스법 등으로 구한 소결 밀도 등에서 산출할 수 있다.
본 명세서에서 용어 "표면"은 고체 전해질의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 최표면으로부터 5 내지 95 길이%, 예를 들어 40 길이%의 영역 또는 고체 전해질의 최외각에서 40㎛ 이내의 영역을 말한다.
용어 "내부"는 표면과 연속해서 배치되며, 고체 전해질의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 중심으로부터 5 내지 95 길이%, 예를 들어 60 길이%의 영역 또는 고체 전해질에서 최외각에서 40㎛ 이내의 영역을 제외한 나머지 영역을 말한다. 다공성층에는 액체가 투과될 수 있고 고체 전해질에서 산처리되지 않은 고밀도의 영역에는 액체가 투과되지 않는다.
도 1의 고체 전해질(10)의 적어도 일부는 프로톤이 치환된 조성을 가질 수 있다. 도 1의 고체 전해질(10)의 표면에 존재하는 제1다공성층(13)은 프로톤이 2 내지 100몰%로 치환된 제1무기 리튬 이온 전도체를 포함하고 내부에 존재하는 제2다공성층(12)는 프로톤이 0.01 내지 20%몰로 치환된 제2무기 리튬 이온 전도체를 포함할 수 있다.
다공성층(14)는 i)무기 리튬이온 전도체막을 0.1M 초과 5M 미만의 산을 이용하여 산처리를 실시하여 얻은 생성물이거나 또는 ii)무기 리튬이온 전도체막 상부에 각각 다른 함량의 기공 형성제를 함유한 2층 이상의 구조를 갖는 다층막을 코팅하고 이를 열처리하여 얻어진 생성물일 수 있다.
상기 2층 이상의 다층막을 코팅 및 열처리하여 상술한 제1다공층과 제2다공성층을 함유하는 다공성층을 형성할 수 있다.
상기 산의 농도는 0.5M 이상 5M 미만, 예를 들어 0.5 내지 4.5M, 예를 들어 1 내지 3M이다. 만약 산의 농도가 0.1M 미만인 경우에는 고체 전해질 내부에 탄산리튬 등이 잔류할 수 있고 산의 농도가 5M 이상인 경우에는 고체 전해질의 표면이 손상되어 원하는 기공사이즈와 기공도를 갖는 다공성층을 구비한 고체 전해질을 제조하기가 어렵게 된다.
무기 리튬이온 전도체막의 산처리를 실시하거나 또는 기공 형성제를 함유한 다층막을 코팅 및 열처리하는 과정을 거치면, 산 또는 기공 형성제에 의하여 무기 리튬이온 전도체의 일부가 선택적으로 용출되어 다공성 구조를 형성한다. 이와 같이 다공성 구조를 형성하면 고체 전해질의 서브 표면까지 탄산리튬이 제거되어 리튬이온전도체의 리튬이 일부 치환될 수 있다. 그리고 고체 전해질의 결정화도가 향상되고 평균 결정립 사이즈가 증가된다. 그 결과 단락의 원인이 될 수 있는 금속 화합물(metallic compound)이 형성되지 않으면서 전류 집중 억제를 방지하여 고전류밀도에서 단락 발생이 억제된다. 그리고 고체 전해질의 표면에서 프로톤화된 무기 리튬이온전도체가 존재하고 비표면적이 증가하여 리튬 금속전극과의 계면저항이 크게 감소될 수 있다.
상기 고체 전해질의 X선 회절 분석에서 구해지는 다공성층의 격자거리(lattice distance)는 고체 전해질에서 다공성층을 제외한 영역의 격자거리(lattice distance) 대비 0.005 내지 0.1ÅA 범위로 증가하고, 다공성층의 평균 결정립 사이즈는 고체 전해질에서 다공성층을 제외한 영역의 평균 결정립 사이즈 대비 2배 이상 증가한다. 고체 전해질의 평균 결정립 사이즈는 예를 들어 200 내지 300nm이고, 격자거리는 12.96 내지 12.98Å이다.
고체 전해질의 무기 리튬이온 전도체막은 예를 들어 가넷형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite) 및 리튬 할라이드(lithum halide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 무기 리튬 이온 전도체막은 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(0≤x≤5, M = W, Ta, Te, Nb, 및/또는 Zr), 도핑된 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(0≤x≤5, M = W, Ta, Te, Nb, 및/또는 Zr), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0≤x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0≤x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li3xLa2/3-xTiO3(0≤x≤1/6), Li7La3Zr2O12, Li1+yAlyTi2-y(PO4) 3(0≤y≤1), Li1+zAlzGe2-z(PO4)3(0≤z≤1), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li3PS4, Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li7PS5, Li6PS5I, Li1.3 Al0.3Ti1.7(PO4)3, LiTi2(PO4)3, LiGe2(PO4)3, LiHf2(PO4)3, LiZr2(PO4)3, Li2NH2, Li3(NH2)2I, LiBH4, LiAlH4, LiNH2, Li0.34La0.51TiO2.94, LiSr2Ti2NbO9, Li0.06La0.66Ti0.93Al0.03O3, Li0.34Nd0.55TiO3, Li2CdCl4, Li2MgCl4, Li2ZnI4, Li2CdI4, Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ<1.6), Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(1.7≤δ≤2.5) 및 Li5.39Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ<1.11)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기 리튬이온 전도체막은 예를 들어 하기 화학식 1 또는 화학식 1a로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Li7-xM1 xLa3-aM2 aZr2-bM3 bO12
[화학식 1a]
Li7-xLa3-aM2 aZr2-bM3 bO12
화학식 1중, M1은 갈륨(Ga) 및 알루미늄 (Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
화학식 1 및 1a 중, M2은 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 세슘(Ce) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
M3은 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 니오븀(Nb) 및 탄탈륨(Ta) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
0≤x<3, 0≤a≤3, 0≤b<2이다.
일구현예에 의하면, 화학식 1 및 1a에서 x는 예를 들어 0.01 내지 2.1이다.
다른 일구현예에 의하면, 화학식 1 및 1a에서 x는 0.01 내지 0.99이고, 예를 들어 0.1 내지 0.9, 예를 들어 0.2 내지 0.8이다.
화학식 1에서 a는 0.1 내지 2.8, 예를 들어 0.5 내지 2.75이다. 그리고 화학식 1에서 b는 0.1 내지 1, 예를 들어 0.25 내지 0.5이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 도펀트는 M1 내지 M3 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물에서 도펀트는 M2 및 M3중에서 선택된 하나 이상이다.
무기 리튬 이온 전도체막은 예를 들어 Li7La3Zr2O12(LLZO), Li6.4La3Zr1.7W0.3O12, Li6.5La3Zr1.5Ta0.3O12, Li7La3Zr1.7W0.3O12, Li4.9La2.5Ca0.5Zr1.7Nb0.3O12, Li4.9Ga2.1La3Zr1.7W0.3O12, Li6.4La3Zr1.7W0.3O12, Li7La3Zr1.5W0.5O12, Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12, Li7La3Zr1.5Nb0.5O12, Li7La3Zr1.5Ta0.5O12, Li6.272La3Zr1.7W0.3O12, Li5.39Ga1.61La3Zr1.7W0.3O12, Li6.5La3Zr1.5Ta0.3O12, 또는 조합물을 함유할 수 있다.상기 무기 리튬 이온 전도체막에서 무기 리튬 이온 전도체는 입자(particle) 또는 주상 구조(columnar strucuture)를 가질 수 있다. 상기 다공성층에서 무기 리튬이온전도체에서 리튬 이온 대신 프로톤이 치환되어 프로톤의 함량이 프로톤과 리튬이온의 총함량을 기준으로 하여 0.01 내지 50몰%, 예를 들어 0.1 내지 20몰%일수 있다.
고체 전해질은 표면에는 Li7-xHxLa3Zr2-yMyO12(0.1≤x≤7, 0≤y≤2, M = W, Ta, Te, 또는 Nb)를 포함하고 내부에는 Li7-xHxLa3Zr2-yMyO12(0≤x≤6.5, 0≤y≤2, M = W, Ta, Te, 또는 Nb)를 포함한다.
상기 고체 전해질의 표면에는 Li(7-x)HxLa3Zr2O12(0.1≤x≤7)로 치환된 리튬 이온전도체를 포함하고 내부에는 Li(7-x)HxLa3Zr2O12(0≤x<6.5) 를 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질의 표면에는 Li(6.75-x)HxLa2.9Ga0.1Nb0.25Zr1.75O12(0.1≤x<6.75) 로 치환된 리튬 이온전도체를 포함하고 내부에는 Li(7-x)HxLa3Zr2O12(0≤x<6.5)를 포함할 수 있다. 이 때 고체 전해질에서 다공성층이 형성되지 않은 무기 리튬이온 전도체막은 Li6.75La2.9Ga0.1Nb0.25Zr1.75O12을 함유할 수 있다.
상기 무기 리튬이온전도체막에서 상기 무기 리튬 이온 전도체의 그레인(grain)은 다면체 형상을 갖는다. 이와 같이 다면체 형상을 갖는 경우 그레인 간 접촉면적이 증가하여 이온전도저항이 감소할 수 있고, 또한 전하전달반응에 유리한 결정면과 활물질과의 접촉가능성이 높아 전기화학 반응 속도론(kinetics)이 증대될 수 있다.
다른 일구현예에 따라 양극, 음극, 및 이들 사이에 일구현예에 따른 고체 전해질을 포함하는 이차전지가 제공된다.
도 3을 참조하여, 일구현예에 따른 이차전지를 보다 상세하게 설명하기로 한다.
이차전지(28)에서는 양극 집전체(26) 상부에 양극(27)가 배치되며, 양극(27) 상부에 일구현예에 따른 고체 전해질(20)이 위치한다. 고체 전해질(20)은 무기 리튬 이온전도체막(21)과 그 상부에 배치된 다공성층(24)을 함유한다. 고체 전해질(20)의 다공성층(24)은 음극(29)에 인접되게 배치된다. 음극(29) 상부에는 음극 집전체(30)가 적층된다.
상기 다공성층(24)은 고체 전해질(20)의 표면에 제1다공성층(23)이 존재하며 고체 전해질(20)의 내부에는 상기 제1다공성층(23)의 기공 사이즈가 작은 기공을 갖는 제2다공성층(22)이 위치한다. 상기 양극(27)과 고체 전해질(20) 사이에는 전해질이 함유될 수 있다. 전해질은 이온성 액체, 리튬염, 유기용매 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 함유할 수 있다. 상기 전해질은 양극(24)에 함침될 수 있다.
상기 이온성 액체는 상온(25℃)에서 용융 상태인 이온성 물질로, 양이온과 음이온을 포함하는 것이라면 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들어 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii)BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, CF3SO3 -, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 적어도 하나로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나 이상이다.
이온성 액체는 구체적인 예를 들어 [emim]Cl/AlCl3(emim = ethyl methyl imidazolium), [bmpyr]NTf2(bppyr = butyl methyl pyridinium), [bpy]Br/AlCl3(bpy = 4, 4'-bipyridine), [choline]Cl/CrCl3·6H2O, [Hpy(CH2)3pyH][NTf2]2 (NTf = trifluoromethanesulfonimide), [emim]OTf/[hmim]I(hmim = hexyl methyl imidazolium), [choline]Cl/HOCH2CH2OH, [Et2MeN(CH2CH2OMe)]BF4 (Et =ethyl, Me = methyl, Pr = propyl, Bu = butyl, Ph = phenyl, Oct = octyl, Hex = hexyl), [Bu3PCH2CH2C8F17]OTf(OTf = trifluoromethane sulfonate), [bmim]PF6(bmim = butyl methyl imidazolium), [bmim]BF4, [omim]PF6(omim = octyl methyl imidazolium), [Oct3PC18H37]I, [NC(CH2)3mim]NTf2(mim = methyl imidazolium), [Pr4N][B(CN)4], [bmim]NTf2, [bmim]Cl, [bmim][Me(OCH2CH2)2OSO3], [PhCH2mim]OTf, [Me3NCH(Me)CH(OH)Ph] NTf2, [pmim][(HO)2PO2] (pmim = propyl methyl imidazolium), [b(6-Me)quin]NTf2(bquin = butyl quinolinium, [bmim][Cu2Cl3], [C18H37OCH2mim]BF4(mim = methyl imidazolium), [heim]PF6(heim = hexyl ethyl imidazolium), [mim(CH2CH2O)2CH2CH2mim][NTf2]2(mim = methyl imidazolium), [obim]PF6(obim = octyl butyl imidazolium), [oquin]NTf2(oquin = octyl quinolinium), [hmim][PF3(C2F5)3], [C14H29mim]Br(mim = methyl imidazolium), [Me2N(C12H25)2]NO3, [emim]BF4, [mm(3-NO2)im][dinitrotriazolate], [MeN(CH2CH2OH)3], [MeOSO3], [Hex3PC14H29]NTf2, [emim][EtOSO3], [choline][ibuprofenate], [emim]NTf2, [emim][(EtO)2PO2], [emim]Cl/CrCl2, [Hex3PC14H29]N(CN)2, 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온성 액체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 그리고 리튬염의 농도는 1 내지 6M, 예를 들어 1.5 내지 5M이다.
상기 음극(23)은 리튬 금속 음극일 수 있다.
상기 고체 전해질(20)과 음극(23)은 통상적인 방법에 따라 결합될 수 있다. 예를 들어 고체 전해질과 음극은 CIP(cold isostatic pressing)을 이용하여 결합될 수 있다. 다른 예에 의하면 고체 전해질(20)과 음극(23)은 대신 용융(molten) Li 또는 폴리에틸렌옥사이드 바인더를 통해 접합될 수 있다.
상기 이차전지(28)는 액체 전해질, 고분자 전해질 및 리튬염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
액체 전해질은 리튬염과 유기용매를 함유할 수 있다.
유기용매는 비양자성 용매를 포함할 수 있다. 비양성자성 용매로서 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 또는 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 양성자성 용매라면 모두 가능하다.
고분자 전해질은 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하다.
상기 음극과 고체 전해질 사이에 고체 황화물 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 고체 황화물 전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5-LiX (X=F, Cl, Br, 또는 I)이다.
상기 이차전지는 전류밀도 3mA/cm2에서 1000 사이클 이상, 예를 들어 1700 사이클 이상에서 동작될 수 있다.
이차전지의 수명은 초기 용량 대비 80%의 용량을 가질 때 1700 사이클 이상이다.
상기 음극은 리튬 금속 전극 또는 리튬 금속 합금 전극일 수 있다. 그리고 고체 전해질에서 음극과 접한 면에서 기공 사이즈가 크고 고체 전해질에서 음극과 떨어진 면에서 기공 사이즈가 작다.
이차전지는 리튬 금속 음극을 함유하는 리튬금속전지일 수 있다.
리튬 금속 음극을 함유한 리튬금속전지에서 일구현예에 따른고체 전해질은 리튬 금속 음극을 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 일구현예에 따른 고체 전해질과 리튬 금속 음극은 보호음극을 구성할 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 이차전지의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
양극을 제조하기 위한 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표 현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2으로 표시되는 화합물 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이 이용될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndO2
상기 화학식 1 중, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.95, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5이고,
[화학식 2]
Li2MnO3
[화학식 3]
LiMO2
상기 화학식 3 중, M은 Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.
상기 리튬이차전지는 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 음극이 리튬 금속 전극 및 리튬 금속 합금 전극 중에서 선택된 하나의 리튬 금속 음극이거나 또는 상기 음극은 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 및 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물 중에서 선택된 하나 이상의 음극 활물질을 포함한다.
음극은 상술한 바와 같이 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막일 수 있다.
리튬 금속 합금은 리튬과, 리튬과 합금 가능한 금속/준금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
음극 상부에 일구현예에 따른 고체 전해질을 배치한다.
전지 케이스에 상기 과정에 따라 양극을 배치하고 전해질을 부가하고 상기 양극을 음극이 상부에 배치된 고체 전해질의 다른 면상에 배치하여 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 전해질은 리튬염, 이온성 액체, 고분자 이온성 액체 및 유기용매 중에서 선택된 하나 이상을 함유할 수 있다. 전해질은 예를 들어 리튬염과 이온성 액체를 함유한다.
이차전지는 예를 들어 음극이 리튬 전극인 리튬이차전지, 음극이 리튬 전극이고 양극이 산소인 리튬공기전지, 음극이 리튬 전극이고 양극이 설퍼 또는 설퍼 함유 활물질을 포함하는 리튬설퍼전지 등이 있을 수 있다.
일구현예에 따른 이차전지는 음극 재료로서 리튬 이외에 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄중에서 선택된 하나 이상 또는 그 조합물을 사용할 수 있다.
일구현예에 따른 고체 전해질을 채용한 이차전지는 예를 들어 전고체 이차전지 또는 리튬 이온 이차전지일 수 있다.
일구현예에 따른 고체 전해질은 표면구조 및 성분 분석시 XRD, SEM, TEM, ICP,XPS 등을 이용할 수 있다.
또 다른 일구현예에 따라 무기 리튬이온 전도체막에 0.1M 초과 5M 미만의 산을 가하여 산처리를 실시하는 단계; 및 산처리된 생성물을 클리닝하는 단계를 포함하여 일구현예에 따른 고체 전해질을 제조하는 고체 전해질의 제조방법이 제공된다.
상기 산처리 과정은 무기 리튬이온 전도체막의 일부 영역을 산에 디핑하거나 무기 리튬이온 전도체막 상에 마스크를 배치하고 무기 리튬이온 전도체막의 일부 영역에만 산을 도포하는 과정을 따라 실시할 수 있다.
상기 산처리 시간은 산의 농도 등에 따라 달라지며, 예를 들어 0.1 내지 2 시간에서 실시한다. 그리고 산처리는 고체 전해질과 공기중의 수분의 표면 반응을 최소화하기 위하여 건조 공기 분위기하에서 실시한다.
산처리시 산의 농도, 산처리 시간 등에 따라 고체 전해질에 존재하는 다공성층의 기공도, 두께 등이 달라질 수 있다.
고체 전해질(예를 들어 Li7La3Zr2O12막)의 적어도 일 면에서 산처리된 표면은 일부 또는 전체에서 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 리튬 대신 프로톤으로 치환되며 표면의 탄산리튬이 제거된다.
[반응식 1]
Li7La3Zr2O12 + Li2CO3+2HCl + xH2O → Li(7-x)HxLa3Zr2O12 + xLiOH + 2LiCl + CO2
반응식 1 중, x는 0<x≤7이다.
프로톤으로 치환된 고체 전해질은 특정 시간 이상에서 산과 접촉하는 경우 고체 전해질의 분해반응을 통하여 용출이 발생된다. 이러한 용출 반응에서 상대적으로 높은 에너지를 상태를 갖는 표면 입계부터 산에 용출되어 작은 사이즈를 갖는 그레인이 선택적으로 용출된다. 완전히 용출된 작은 사이즈의 그레인은 기공으로 존재하여 고체 전해질의 표면에 다공성층을 형성한다. 이어서 큰 사이즈를 갖는 그레인들간의 입계에서 이온 전도도는 고체 전해질의 입계 이온 전도도와 유사한 값을 갖는다. 고체 전해질의 표면에 존재하는 다공성층과 내부에 존재하는 다공성층의 두께, 기공도 및 기공사이즈는 산농도, 산처리 시간과 같은 산처리 조건으로 제어될 수 있다.
상기 클리닝단계는 예를 들어 에탄올 등을 이용하여 실시한다.
상기 무기 리튬이온 전도체막은 하기 과정에 따라 제조될 수 있다.
무기 리튬이온 전도체 형성용 전구체를 이용하여 고상법 또는 액상법으로 무기 리튬이온 전도체를 얻는다. 무기 리튬이온 전도체와 리튬 화합물과 혼합하고 이 혼합물을 이용하여 펠렛(pellet), 시트(sheet) 또는 막(film) 형태로 만든다. 펠렛 또는 시트 형태의 생성물을 열처리하는 과정을 거친다. 열처리온도는 무기 리튬이온 전도체, 리튬 화합물의 종류 및 함량에 따라 달라지며 예를 들어 700 내지 1350℃ 범위이다.
열처리된 생성물에 대한 폴리싱을 실시하여 표면에 잔류하거나 열처리과정중에서 생성된 불순물을 제거한다. 폴리싱은 자동 폴리싱기(auto polisher)을 이용하여 실시될 수 있다.
상기 리튬 화합물은 무기 리튬이온 전도체에 리튬을 공급하는 기능을 하는 물질로서 이의 예로는 탄산리튬, 수산화리튬, 리튬 옥사이드 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 상기 리튬 화합물의 함량이 무기 리튬이온 전도체와 리튬 화합물의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부, 예를 들어 1 내지 8 중량부, 예를 들어 3 내지 5중량부이다. 리튬 화합물의 함량이 상기 범위일 때 목적하는 기공 사이즈와 기공도를 갖는 다공성층을 함유한 고체 전해질을 얻을 수 있다. 고체 전해질 제조시 리튬 화합물을 과량으로 부가하여 강산처리시 구조 붕괴 없이 소정 두께 이상의 다공성층을 형성한다.
상술한 클리닝하는 단계 이후에는, 0.1M 초과 5M 미만의 산을 가하여 제2산처리를 실시하는 단계; 및 제2산처리를 실시한 생성물을 제2클리닝하는 단계를 반복적으로 실시할 수 있다.
상기 제2산처리시 사용된 산의 농도는 이전 산처리(제1산처리시) 사용된 산의 농도에 비하여 감소된다.
상술한 클리닝을 실시한 후 건조를 실시한다. 건조는 예를 들어 25 내지 60℃에서 실시한다.
상기 제조방법에서 산의 종류는 특별하게 제한되지는 않으나, 예를 들어 HCl, H3PO4, HNO3, H2SO4, 아세트산 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
또 다른 일구현예에 따라 무기 리튬이온 전도체막 상부에 각각 다른 함량의 기공 형성제를 함유한 조성물을 코팅 및 건조하여 2층 이상의 구조를 갖는 다층막을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 생성물을 열처리하는 단계를 포함하는 일구현예에 따른 고체 전해질을 제조하는 고체 전해질의 제조방법이 제공된다.
상기 기공형성제는 다층막에 기공을 형성할 수 있는 물질이라면 모두 다 사용가능하다. 기공형성제는 예를 들어 디부틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디옥틸 세바케이트(dioctyl sebacate), 및 디옥틸 아디페이트 (dioctyl adipate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
제조예 1:LLZO막의 제조
고상법으로 Li7La3Zr2O12(LLZO) 분말을 얻었다. Li7La3Zr2O12(LLZO) 분말은 산화물 전구체로서 Li2CO3, LiOH, La2O3, ZrO2을 사용한 것을 제외하고는, 미국 특허 공개 2016/0149260의 실시예 1과 동일한 방법에 따라 제조되었다.
상기 Li7La3Zr2O12(LLZO) 분말과 탄산리튬(Li2CO3)을 약 10MPa의 압력으로 일축 압축(uniaxial-pressed)을 실시하여 막(film) 형태로 만들었다. 탄산리튬의 함량은 Li7La3Zr2O12(LLZO) 분말과 탄산리튬(Li2CO3)의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5.5 중량부이다.
이어서 상기 막상에 마더 파우더(mother powder)(Li7La3Zr2O12)로 덮은 후 1300℃에서 4hr 동안 열처리를 실시하였다. 열처리로 얻어진 막의 표면을 자동 폴리싱기(auto polisher)을 이용하여 폴리싱(polishing)하여 LLZO막(두께: 약 300㎛)을 제조하였다.
제조예 2:LLZO막의 제조
Li7La3Zr2O12(LLZO) 분말 대신 Li6.4La3Zr1.7W0.3O12(W-doped LLZO) 분말을 이용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 LLZO막을 제조하였다.
제조예 3:LLZO막의 제조
Li7La3Zr2O12(LLZO) 분말 대신 Li6.5La3Zr1.5Ta0.3O12(Ta-doped LLZO) 분말을 이용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 LLZO막을 제조하였다.
제조예 4 및 4a: LLZO막의 제조
탄산리튬의 함량은 Li7La3Zr2O12(LLZO) 분말과 탄산리튬(Li2CO3)의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 및 10 중량부로 각각 변화된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 LLZO막을 제조하였다.
제조예 5: LLZO막의 제조
Li7La3Zr2O12(LLZO) 분말과 탄산리튬(Li2CO3)을 약 200MPa의 압력으로 일축 압축(uniaxial-pressed)을 실시하는 과정에서 탄산리튬 대신 수산화리튬을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 LLZO막을 제조하였다.
비교제조예 1: LLZO막의 제조
Li7La3Zr2O12(LLZO) 분말과 탄산리튬(Li2CO3)을 약 10MPa의 압력으로 일축 압축(uniaxial-pressed)을 실시하는 과정에서 Li7La3Zr2O12(LLZO) 분말 (Li7La3Zr2O12)에 탄산리튬(Li2CO3)를 부가하지 않은 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 LLZO막을 제조하였다.
비교제조예 1-1
인용문헌(Energy Environ. Sci., 2017, 1568-1575의 1573쪽)에 기재된 제조방법을 참조하여 하기 방법에 따라 실시하였다.
톨루엔과 이소프로판올의 혼합용매에 LLZO 분말과 기공형성제인 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)를 부가하고 이를 약 1시간동안 혼합하여 다공성층 슬러리를 제조하였다. 상기 다공성층 슬러리에 바인더와 분산제로 fish oil, 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 부틸벤질 프탈레이트(butyl benzyl phthalate: BBP)를 사용하였다. 다공성층 슬러리를 Li7La3Zr2O12(LLZO) 펠렛 표면 위에 스크린 프린팅법으로 코팅을 실시한 후 이를 약 1100℃에서 2시간 열처리하여 다공성 LLZO막을 제조하였다.
실시예 1: 고체 전해질의 제조
마스크를 이용하여 제조예 1에 따라 제조된 LLZO막의 일부 영역에 1M HCl 수용액을 적하(dropping)하여 10min 동안 용출(dissolution)시켜 제1산처리를 실시하였다. 제1산처리된 생성물을 에탄올로 클리닝한 다음 이를 건조하여 LLZO막의 일 면에 다공성층을 형성하였다. 다공성층의 기공도와 두께를 증가시키기 위해 산처리와 클리닝을 2회 반복하여 제2산처리 및 제3산처리를 순차적으로 수행하였다. 제2산처리, 및 제3산처리시 산의 농도 및 산처리시간은 제1산처리와 동일하게 실시하였다. 고체전해질과 공기중 수분의 표면반응을 최소화하기 위해 산처리는 건조 공기(dry-air) 분위기에서 수행하였다. 그리고 클리닝이 끝난 결과물은 약 25℃에서 건조하여 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 2 및 비교예 1: 고체 전해질의 제조
하기 표 1에 나타난 바와 같이 산처리시 사용되는 산의 농도 및 산처리시간을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체 전해질을 제조하였다.
구분 산의 농도(M) 산처리 시간(min)
실시예 2-1 0.5 제1산처리: 10분
제2산처리: 10분
제3산처리: 10분
실시예 2-2 2 제1산처리: 10분
제2산처리: 10분
제3산처리: 10분
실시예 2-3 4 제1산처리: 10분
제2산처리: 10분
제3산처리: 10분
비교예 1-1 5 제1산처리: 10분
제2산처리: 10분
제3산처리: 10분
비교예 1-2 0.1M 제1산처리: 10분
제2산처리: 10분
제3산처리: 10분
비교예 1-3 0.01M 제1산처리: 10분
제2산처리: 10분
제3산처리: 10분
비교예 1-4 5M HCl 30분
실시예 3: 고체 전해질의 제조
하기 표 2에 나타난 바와 같이 제1산처리 내지 제3산처리시 사용되는 산의 농도 및 산처리시간을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체 전해질을 제조하였다. 하기 표 2에 나타난 바와 같이 산농도를 점차적으로 낮추면서 산처리를 실시하면 다공성층의 입자 연결(particle connection)이 잘 유지된다.
제1산처리 제2산처리 제3산처리
구분 산의 농도
(M)		 산처리 시간(min) 산의 농도
(M)		 산처리 시간(min) 산의
농도(M)		 산처리 시간(min)
실시예 3-1 4 제1산처리:10분
제2산처리:10분
제3산처리:10분
2		 제1산처리:10분
제2산처리:10분
제3산처리:10분		 1 제1산처리:10분
제2산처리:10분
제3산처리:10분
실시예 3-2 2 제1산처리:10분
제2산처리:10분
제3산처리:10분		 1 제1산처리:10분
제2산처리:10분
제3산처리:10분
0.5		 제1산처리:10분
제2산처리:10분
제3산처리:10분
실시예 3-3 1 제1산처리:10분
제2산처리:10분
제3산처리:10분		 0.5 제1산처리:10분
제2산처리:10분
제3산처리:10분		 0.1 제1산처리:10분
제2산처리:10분
제3산처리:10분
실시예 5: 고체 전해질의 제조
LLZO의 양 표면에 대하여 산처리를 실시한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 고체 전해질을 형성하였다.
LLZO의 양 표면에 대한 산처리 과정은, LLZO막을 1M HCl 수용액에 약 10분 동안 담근 다음(immersing)시켜 에탄올로 클리닝을 실시한 다음 건조하였다.
실시예 6-7: 고체 전해질의 제조
제조예 1의 LLZO막 대신 제조예 2의 LLZO막 및 제조예 3의 LLZO막을 각각 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 실시하여 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 7a: 고체 전해질의 제조
제조예 1의 LLZO막 대신 제조예 5의 LLZO막을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 실시하여 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 2: 고체 전해질의 제조
제조예 1에 따라 제조된 LLZO막 대신 비교제조예 1에 따라 제조된 LLZO막을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 8: 리튬이차전지의 제조
먼저 양극을 하기 과정에 따라 제작하였다.
LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 얻었다. 양극 활물질층 형성용 조성물에서 NCM, 도전제 및 PVDF의 혼합 중량비는 97:1.5:1.5이었고 N-메틸피롤리돈의 함량은 NCM 97g일 때 약 137g을 사용하였다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
집전체(구리 호일) 상부에 리튬 금속 음극(두께: 약 20㎛)을 배치하고 리튬 금속 음극과 고체 전해질은 CIP(cold isostatic pressing) 방법에 따라 약 250MPa을 인가하여 결합하였다.
스테인레스 전지 케이스안에 상기 과정에 따라 얻은 양극을 배치하고 여기에 양극 전해질을 부가한 다음, 상기 양극을 리튬 금속 음극(두께: 20㎛)이 접합된 실시예 1에 따라 얻은 고체 전해질의 다른 면상에 배치하여 리튬이차전지(도 3 참조)를 제조하였다.
상기 양극 전해질로서 리튬염인 LiFSI와 이온성 액체인 N-메틸-N-프로필피롤리디움 비스(플루오로술포닐)이미드)(N-methyl- N-propyl pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl) imide: Pyr13FSI)(PYR13+ cation의 구조는 후술하는 바와 같음)을 혼합하여 제조된 2M의 LiFSIT의 이온성 액체를 이용하였다.
실시예 9-11: 리튬이차전지의 제조
실시예 1의 고체 전해질 대신 실시예 6, 실시예 7 및 실시예 7a의 고체 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 3: 리튬이차전지의 제조
실시예 1의 고체 전해질 대신 제조예 1의 LLZO막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 4: 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 고체 전해질 대신 비교제조예 1-1에 따라 제조된 고체 전해질인 인용문헌(Energy Environ. Sci., 2017, 1568-1575의 1573쪽의 method에 기재된 Garnet solid-state electrolyte prepartion)의 고체 전해질을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
상기 고체 전해질은 스크린 프린팅(screen printing)/열처리로 제조된 다공성층을 갖는 고체전해질은 기공 형성제(pore former)(carbon)가 포함된 슬러리를 고체전해질 표면에 스크린 프린팅으로 코팅 한 후 고온 열처리(1000℃)를 실시 하여 제조하였다.
비교예 5: 리튬이차전지의 제조
실시예 1의 고체 전해질 대신 비교예 2의 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 6-7: 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 고체 전해질 대신 비교제조예 1-2 및 1-4에 따라 제조된 고체 전해질을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 8
LLZO 고체전해질 대신 PVDF(Poly(vinylidene fluoride) 세퍼레이터를 사용하고, CIP 압축 없이 Li 금속을 접촉시킨 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 리튬이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 전자주사현미경
실시예 1 및 비교제조예 1-1에 따라 제조된 고체 전해질의 단면을 SEM을 이용하여 조사하였다. SEM은 Hitachi사의 SU8030을 이용하였다. 실시예 1의 고체 전해질에 대한 SEM 분석 사진은 도 4a 및 도 4b에 나타난 바와 같다. 도 4b는 도 4a의 다공성층(42)에서 점선 영역을 확대하여 나타난 것이다. 그리고 비교제조예 1-1의 LLZO막의 SEM 사진은 도 4c에 나타난 바와 같다.
도 4a를 참조하면, LLZO막 (41) 상부에 기공 사이즈가 5㎛ 이하인 제1다공성층(42)이 약 10㎛의 두께로 배치되어 있고 그 상부에 기공 사이즈가 20㎛를 초과하는 제2다공성층(43)이 약 20㎛의 두께로 배치되어 있다. 제1다공성층(42)와 제2다공성층(43)의 총두께는 약 30㎛이다. 그리고 도 4b를 참조하면, 강산처리를 통해 작은 사이즈의 그레인(small grain)들이 선택적으로 용출/용해되며 기공이 형성되고, 남아있는 표면 그레인(grain) 표면은 부분적으로 용해(dissolution)되어 그레인(grain) 모양은 원형에서 벗어난 다면체(polyhedral) 형상을 갖는다
도 4c를 참조하여, 스크린 프린팅 방법으로 다공성층을 형성할 경우 표면에 개방기공 없이 전체적으로 동일한 기공크기가 분포되고 있음을 알 수 있었다.
실시예 6 및 7 및 비교예 2에 따라 제조된 고체 전해질에 대하여 기공 사이즈 분포(Pore size distribution) 및 기계적 강도(Mechanical strength(Ring on Ring test)를 측정하였다. 기공 사이즈 분포는 Autopore IV 9520(Micromeritics Instrument Corp.)을 이용하여 측정하고 기계적 강도는 Ring on Ring test에 따라 평가하였고, Sintech사의 MTS 10D Load Frame, with 0.75 inch diameter support ring, and 0.25 in diameter load ring을 이용하여 측정하였다.
실시예 6-7에 따른 고체 전해질의 기공 사이즈 분포(Pore size distribution)는 도 5a에 나타난 바와 같고, 비교예 2에 따른 고체 전해질의 기공 사이즈 분포(Pore size distribution)는 도 5b에 나타난 바와 같다. 그리고 실시예 6 및 비교예 2에 따라 제조된 고체 전해질의 기계적 강도(Mechanical strength)에 대한 평가 결과는 하기 표 3과 같다.
구분 RoR(Mpa)
실시예 6 139
비교예 2 126
도 5a 및 도 5b를 참조하여, 실시예 6에 따라 제조된 고체 전해질은 비교예 2의 고체 전해질과 달리 1M HCl 표면처리시 넓은 기공 사이즈 분포 (200um ~0.5um) 형성을 확인할 수 있었고 고체 전해질의 표면에서 내부로 갈수록 기공 사이즈가 점차적으로 감소되는 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다. 또한 실시예 6의 고체 전해질은 비교예 2의 다공성층이 없는 고체 전해질과 비교하여 기계적 강도가 동일한 수준을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 또한 실시예 7의 고체 전해질의 기계적 강도는 실시예 6의 고체 전해질과 동등한 수준을 나타냈다.
평가예 2: XRD 회절 특성
제조예 1의 LLZO막 및 실시예 1에 따라 제조된 고체 전해질에 대한 X선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석은 Bruker사의 D8 Advance을 이용하였다.
X선 회절 분석 결과를 도 6a 및 도 6b에 나타내었다. 도 6b는 도 6a에서 동그라미 영역을 확대한 것이다. 또한 제조예 1의 LLZO막 및 실시예 1에 따라 제조된 고체 전해질에 대한 X선 회절 분석을 실시하여 스페이스 그룹, 격자상수 a, 및 결정립의 평균 사이즈를 조사하였고 그 결과를 하기 표 4, 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.
구분 스페이서 그룹 a(Å) 결정립의 평균 사이즈(nm)
제조예 1 Ia-3d(cubic) 12.958 48.1
실시예 1 1a-3d(cubic) 12.968 279.2
도 6a, 도 6b 및, 표 4를 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 고체 전해질은 제조예 1의 LLZO막과 비교하여 리튬이 일부 프로톤으로 치환되어 결정학적(crystallography) 특성이 변화된다는 것을 알 수 있었다. XRD 분석 결과 산처리된 고체전해질은 프로톤 치환에 의해 결정화도 및 격자상수가 증가하고, 작은 사이즈의 그레인(small grain)들의 감소로 평균 결정립의 사이즈가 증가한다. 이는 SEM의 이미지 분석(image analysis) 결과와도 일치하였다.
평가예 3: 임피던스 특성
실시예 8 및 비교예 3의 리튬이차전지에 대한 임피던스를 측정하였다. 임피던스는 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 60℃, 106 내지 0.1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 교류전압 바이어스를 주며 수명평가 전 open-circuit 상태에서 평가하였다.
상기 임피던스 결과를 도 7a 및 도 7b에 나타내었다. 도 7a 및 도 7b는 실시예 8 및 비교예 3의 리튬이차전지에 대한 임피던스 특성을 각각 나타낸 것이다.
이를 참조하여, 실시예 8의 리튬이차전지의 임피던스를 비교예 3의 리튬이차전지의 임피던스와 비교한 결과, 계면저항이 감소되었다. 이와 같이 계면저항이 감소되는 것은 고체 전해질상에 다공성층이 형성되어 표면적이 증가되었고, 이로 인하여 고체 전해질과 리튬금속의 계면 활성면적(active area)이 증가하면서 탄산리튬(Li2CO3)과 같은 표면 불순물들이 제거되었기 때문이다.
평가예 4: 충방전 특성
실시예 8 및 비교예 3-4에 따라 제조된 리튬이차전지에 대하여 0.64mA/cm2의 전류밀도로 정전류방법(galvanostatic)으로 하기 조건에서 충방전 특성을 평가하였다.
60℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.0V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.0V 를 유지하면서 0.3mA/cm2의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.3mA/cm2의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클).
또한 각 리튬이차전지를 60℃에서 3mA/cm2의 전류로 충전과 방전을 (1800)회 반복하였다.
상기 실시예 8 및 비교예 3-4에 따라 제조된 리튬이차전지의 충방전 특성을 평가한 결과를 도 8a 내지 도 8c에 각각 나타내었다.
도 8b 및 도 8c에 나타난 바와 같이 비교예 3 및 4의 리튬이차전지에서는 0.64mA/cm2의 전류밀도로 정전류방법(galvanostatic)으로 충방전시 각각 3, 4번째 싸이클의 충전중 Li 단락(shortage)으로 인한 전압의 노이즈(noise)가 관찰되었다.
반면, 실시예 8에 따라 제조된 리튬이차전지에서는 10번째 사이클 이상 충방전시 단락(shortage)없이 높은 용량유지율을 나타냈다. 이는 산처리에 의해 형성된 표면 다공성 층이 리튬금속과 안정한 계면을 형성하여 그레인 바운더리(grain boundary)를 통한 리튬 플레이팅(Li plating)과 응력 집중을 방지하여 고체전해질을 통한 Li 침투(penetration)을 억제하는 것을 알 수 있었다.
평가예 5: 충방전 특성
1)실시예 8 및 비교예 8
실시예 8 및 비교예 8에 따라 제조된 리튬이차전지에 대하여 고전류밀도에서의 수명 특성을 확인하기 위하여 용량 2mAh/cm2의 셀을 3mA/cm2의 높은 전류밀도로 충방전 테스트를 하기 조건에 따라 수행하였다. 그리고 실시예 8의 리튬이차전지에 대한 충방전 테스트 결과를 도 9a 및 도 9b에 나타내었고 비교예 8의 리튬이차전지에 대한 충방전 테스트 결과를 도 9c에 나타내었다.
60℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.0V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.0V 를 유지하면서 0.3mA/cm2의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.3mA/cm2의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클).
또한 각 리튬이차전지를 60℃에서 3mA/cm2의 전류로 충전과 방전을 (1800)회 반복하였다.
도 9a 및 도 9b를 참조하면, 실시예 8에 따라 제조된 리튬이차전지는 단락 및 용량 급락 없이 1000 사이클 이상 구동 가능하다는 것을 알 수 있었다. 이는 실시예 8의 리튬이차전지에서 산처리를 통해 제조된 다공성층을 갖는 고체전해질을 이용하여 수명 특성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이와 대조적으로 도 9c에 나타난 바와 같이, 이온성 액체 전해질과 세퍼레이터를 사용하는 비교예 8의 리튬이차전지는 액체 전해질과 리튬 금속의 부반응으로 인하여 연속적인 리튬 고갈이 발생되어 수명 특성이 열화되는 것을 알 수 있었다. 도 9c에 나타난 바와 같이 비교예 8의 리튬이차전지는 70 사이클내에서 용량 유지율 80% 이하로 감소되었다.
2) 실시예 8, 실시예 11, 비교예 6 및 비교예 7
실시예 8, 실시예 11, 비교예 6 및 비교예 7에 따라 제조된 리튬이차전지에 대하여 용량에 따른 전극 포텐셜 변화를 확인하기 위하여 용량 2mAh/cm2의 셀을 3mA/cm2의 높은 전류밀도로 충방전 테스트를 하기 조건에 따라 수행하였다. 그리고 실시예 8 및 11의 리튬이차전지의 충방전 테스트 결과를 도 13a 및 도 13b에 나타내었다. 그리고 비교예 6 및 7의 리튬이차전지의 충방전 테스트 결과를 도 14a 및 도 14b에 나타내었다.
60℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.0V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.0V 를 유지하면서 0.3mA/cm2의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.3mA/cm2의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클).
또한 각 리튬이차전지를 60℃에서 3mA/cm2의 전류로 충전과 방전을 1800회 반복하였다.
이를 참조하면, 실시예 8 및 11에 따라 제조된 리튬이차전지는 비교예 6 및 7의 리튬이차전지와 비교하여 산처리를 통해 제조된 다공성층을 갖는 고체전해질을 이용하여 수명 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 실시예 8 및 11의 리튬이차전지의 수명 특성이 향상되는 것은 실시예 8의 리튬이차전지에서는 약 30㎛의 다공성층을 형성하여 리튬 투과 억제 효과가 개선되고 실시예 11의 리튬이차전지는 입계 영역을 증가시켜 산처리 입자들의 연결상태를 유지하여 기공이 형성되어 다공성층 형성에 유리하기 때문이다.
평가예 6: X선 광전자분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석
제조예 1의 LLZO막 및 실시예 1에 따라 제조된 고체 전해질에 대하여 XPS 분석을 실시하였다. XPS 분석은 Quantum 2000 (Physical Electronics. Inc.) (가속전압:0.5~15keV, 300W, 에너지분해능:약 1.0eV, 최소분석영역:10micro, Sputter rate : 0.1nm/min)을 이용하였다.
상기 XPS 분석 결과는 도 10a 내지 도 10f에 나타내었다. 도 10a 내지 도 10c는 각각 제조예 1의 LLZO막에 대하여 Li 1s, C 1s, 및 O 1s XPS 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 10d 내지 도 10f는 각각 실시예 1에 따라 제조된 고체 전해질에 대하여 Li 1s, C 1s, 및 O 1s XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 고체전해질 표면 산처리 되면 표면 및 서브표면(sub-surface)(grain boundary)에 존재하는 Li2CO3도 함께 분해되어 제거된다는 것을 알 수 있다. Ar 스퍼터링으로 고체 전해질 표면의 XPS 깊이(depth) 분석결과 산처리된 고체전해질은 상대적으로 서브표면(sub-surface)까지 Li2CO3가 크게 줄어드는 것을 확인할 수 있다. Li2CO3는 기본적으로 전자전도도와 이온전도도가 낮은 비활성(inactive) 물질이므로 Li2CO3 존재시 고체전해질과 전극(양극 및 음극) 계면에서의 전하전달반응(charge-transfer reaction) 저항이 증가되어 리튬이차전지의 율특성이 저하된다. 또한. Li2CO3는 충/방전중 환원(reduction) 분해반응에 의해 리튬 카바이드(LixC: 0<x<1)를 형성하여 Li 덴드라이트를 성장시켜 단락을 유발할 수 있다. 따라서, 산처리를 통한 Li2CO3 제거로 고체 전해질을 적용한 리튬이차전지의 율 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
평가예 7: 에이징 테스트
실시예 8 및 비교예 3의 리튬이차전지를 공기에 약 18시간 동안 노출한 후 이 Li-LLZO-Li 대칭셀을 제조하여 임피던스를 측정하였다. 임피던스는 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 60℃, 106 내지 0.1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 교류 전압 바이어스를 주고 저항을 평가하였다.
상기 각 리튬이차전지의 임피던스 결과를 도 11a 및 도 11b에 나타내었다.
이를 참조하여 실시예 8의 고체 전해질은 비교예 3의 경우와 비교하여 산소에 노출한 후 임피던스가 감소되는 것을 나타냈다. 이로부터 고체 전해질이 프로톤 치환에 의하여 표면의 탄산리튬의 형성이 억제됨으로써 공기에 대한 안정성이 개선되었다는 것을 알 수 있었다.
평가예 8: LIBS(Laser Induced Breakdown Spectroscopy)
실시예 1의 고체 전해질 및 제조예 1에 따라 제조된 LLZO막에 대한 LIBS 분석을 실시하였다. LIBS 분석은 Applied Spectra사의 J200을 이용하였고 그 분석 결과를 도 12a 및 도 12b에 나타내었다.
이를 참조하면, 실시예 1의 고체전해질은 산처리를 통해 표면이 일부 프로톤으로 치환되고 내부 방향으로 벌크 내부로 갈수록 프로톤 함량이 줄어듬을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 고체 전해질 11: 무기 리튬이온 전도체막
12: 제2다공성층 13: 제1다공성층
14: 다공성층 15: 제3다공성층

Claims (20)

  1. 무기 리튬이온 전도체막 및 무기 리튬이온 전도체막의 적어도 일 면에 배치된 다공성층을 포함하는 고체 전해질이며,
    상기 다공성층은 제1다공성층과 제2다공성층을 포함하며,
    상기 제1다공성층은 상기 제2다공성층 상에 직접적으로 배치되며,
    상기 제2다공성층은 무기 리튬이온 전도체막과 제1다공성층 사이에 배치되며,
    상기 제1다공성층은 제2다공성층에 비하여 큰 기공도를 가지며,
    상기 제1다공성층은 제2다공성층과 비교하여 큰 기공 사이즈를 갖고,
    상기 다공성층은 고체 전해질의 두께 방향으로 갈수록 기공 사이즈가 점차적으로 증가되는 구조를 갖는, 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1다공성층은 매크로기공을 갖고,
    상기 제2다공성층은 마이크로기공을 갖는 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질의 다공성층은 고체 전해질에 액체가 투과되지 않도록 밀도가 제어되도록 하는 총두께를 갖고.
    상기 고체 전해질의 다공성층은 고체 전해질의 총두께를 기준으로 하여 5 내지 95%의 두께를 갖는 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성층의 기공 평균 사이즈는 0.1 내지 1000㎛이고, 상기 제1다공성층의 기공 평균 사이즈는 10 내지 500㎛이고, 상기 제2다공성층의 기공 평균 사이즈는 0.1 내지 10㎛인 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질의 적어도 일부는 리튬 이온의 일부가 프로톤으로 치환된 리튬 이온 전도체를 포함하는 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성층은 무기 리튬이온 전도체막과 마주하는 내부 표면과 반대쪽의 외부 표면을 갖고, 상기 다공성층의 외부 표면의 프로톤 함량이 다공성층 내부의 프로톤 함량에 비하여 많은 고체 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1다공성층은 프로톤이 2 내지 100몰%로 치환된 제1무기 리튬 이온 전도체를 포함하고 제2다공성층은 프로톤이 0.01 내지 20몰%로 치환된 제2무기 리튬 이온 전도체를 포함하는 고체 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 다공성층은 i)무기 리튬이온 전도체막을 0.1M 초과 5M 미만의 산을 이용하여 산처리를 실시하여 얻은 생성물이거나 또는
    ii)무기 리튬이온 전도체막 상부에 각각 다른 함량의 기공 형성제를 함유한 2층 이상의 구조를 갖는 다층막을 코팅하고 이를 열처리하여 얻어진 생성물인 고체 전해질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질의 X선 회절 분석에서 구해지는 다공성층의 격자거리(lattice distance)는 고체 전해질에서 다공성층을 제외한 영역의 격자거리(lattice distance) 대비 0.005 내지 0.1Å범위로 증가하고, 다공성층의 평균 결정립 사이즈는 고체 전해질에서 다공성층을 제외한 영역의 격자거리 대비 2배 이상 증가하는 고체 전해질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 무기 리튬이온 전도체막은 가넷형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite) 및 리튬 할라이드(lithum halide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며,
    상기 무기 리튬 이온 전도체막은 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(0≤x≤5, M = W, Ta, Te, Nb, 및/또는 Zr), 도핑된 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(0≤x≤5, M = W, Ta, Te, Nb, 및/또는 Zr), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0≤x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0≤x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li3xLa2/3-xTiO3(0≤x≤1/6), Li7La3Zr2O12, Li1+yAlyTi2-y(PO4) 3(0≤y≤1) 및 Li1+zAlzGe2-z(PO4)3(0≤z≤1), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, Li7La3Zr2O12, Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li3PS4, Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li7PS5, Li6PS5I, Li1.3 Al0.3Ti1.7(PO4)3, LiTi2(PO4)3, LiTi2(PO4)3, LiHf2(PO4)3, LiZr2(PO4)3, Li2NH2, Li3(NH2)2I, LiBH4, LiAlH4, LiNH2, Li0.34La0.51TiO2.94, LiSr2Ti2NbO9, Li0.06La0.66Ti0.93Al0.03O3, Li0.34Nd0.55TiO3, Li2CdCl4, Li2MgCl4, Li2ZnI4, Li2CdI4, Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ<1.6), Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(1.7≤δ≤2.5) 및 Li5.39Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ<1.11)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 고체 전해질.
  11. 제1항에 있어서,상기 무기 리튬 이온 전도체막은 상기 무기 리튬이온 전도체막은 하기 화학식 1 또는 화학식 1a로 표시되는 화합물을 포함하는 고체 전해질:
    [화학식 1]
    Li7-xM1 xLa3-aM2 aZr2-bM3 bO12
    [화학식 1a]
    Li7-xLa3-aM2 aZr2-bM3 bO12
    화학식 1중, M1은 갈륨(Ga) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    화학식 1 및 1a 중, M2은 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 세슘(Ce) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    M3은 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 니오븀(Nb) 및 탄탈륨(Ta) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    0≤x<3, 0≤a≤3, 0≤b<2이다.
  12. 제1항에 있어서, 상기 무기 리튬 이온 전도체막은 Li7La3Zr2O12(LLZO), Li6.4La3Zr1.7W0.3O12, Li6.5La3Zr1.5Ta0.3O12, Li7La3Zr1.7W0.3O12, Li4.9La2.5Ca0.5Zr1.7Nb0.3O12, Li4.9Ga2.1La3Zr1.7W0.3O12, Li6.4La3Zr1.7W0.3O12, Li7La3Zr1.5W0.5O12, Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12, Li7La3Zr1.5Nb0.5O12, Li7La3Zr1.5Ta0.5O12, Li6.272La3Zr1.7W0.3O12, Li5.39Ga1.61La3Zr1.7W0.3O12, Li6.5La3Zr1.5Ta0.3O12, 또는 조합물인 고체 전해질.
  13. 제1항에 있어서, 상기 다공성층에서 무기 리튬이온전도체의 리튬 이온들은 프로톤으로 치환되고, 상기 무기 리튬이온전도체에서 프로톤의 함량이 프로톤과 리튬 이온의 총함량을 기준으로 하여 0.01 내지 50몰%인 고체 전해질.
  14. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질의 표면에는 Li7-xHxLa3Zr2-yMyO12(0.1≤x≤7, 0≤y≤2, M = W, Ta, Te, 또는 Nb)를 포함하고 내부에는 Li7-xHxLa3Zr2-yMyO12(0≤x≤6.5, 0≤y≤2, M = W, Ta, Te, 또는 Nb)를 포함하는 고체 전해질.
  15. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질의 표면에는 Li(7-x)HxLa3Zr2O12(0.1≤x≤7)로 치환된 리튬 이온전도체를 포함하고 내부에는 Li(7-x)HxLa3Zr2O12(0≤x≤6.5)를 포함하거나 또는 상기 고체 전해질의 표면에는 Li(6.75-x)HxLa2.9Ga0.1Nb0.25Zr1.75O12(0.1≤x≤6.75)로 치환된 리튬 이온전도체를 포함하고 내부에는 Li(7-x)HxLa3Zr2O12(0≤x≤6.5)를 포함하는 고체 전해질.
  16. 제1항에 있어서, 상기 다공성층의 기공도는 5% 내지 60%이며, 상기 고체 전해질의 표면에서의 다공성층의 기공도는 5% 내지 80%이고 고체 전해질의 내부에서의 다공성층의 기공도는 1% 내지 50%인 고체 전해질.
  17. 제1항에 있어서, 상기 무기 리튬이온전도체막에서 상기 무기 리튬 이온 전도체의 그레인(grain)은 다면체(polyhedron) 형상을 갖거나 또는 입자(particle) 또는 주상 구조(columnar structure)인 고체 전해질.
  18. 양극, 음극, 및 이들 사이에 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 고체 전해질을 포함하는 이차전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 이차전지는 액체 전해질, 고분자 전해질, 리튬염, 이온성 액체 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하며, 상기 이차전지는 전류밀도 3mA/cm2에서 1000 사이클 이상에서 동작되는 이차전지.
  20. 제18항에 있어서, 상기 음극과 고체 전해질 사이에 고체 황화물 전해질을 더 포함하며, 상기 고체 황화물 전해질은 Li2S-P2S5-LiX (X=F, Cl, Br, 또는 I)이고,
    상기 음극은 리튬 금속 전극 또는 리튬 금속 합금 전극이고,
    상기 고체 전해질에서 음극에 접한 면에서 기공 사이즈가 크고 고체 전해질에서 음극에서 멀어지는 방향으로 기공 사이즈가 감소되는 이차전지.
















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