CN113880571B - 一种镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质及其制备方法和应用，所述镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质包括：石榴石型氧化物固态电解质、以及形成在石榴石型氧化物固态电解质表面的镓化合物改性层；所述镓化合物改性层的组分选自Ga₂O₃、GaF₃、GaCl₃、GaBr₃、GaI₃、Ga₂S₃、GaS、GaN、GaP、GaPO₄中的至少一种。

Description

一种镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质及其制备方 法和应用

技术领域

本发明涉及一种镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质及其制备方法和应用，特别涉及一种基于液体金属镓改性的石榴石型氧化物固态电解质界面的工艺，属于新能源技术领域。

背景技术

基于锂金属作为负极时低的氧化还原电位(-3.04V vs.标准氢电极)、高的理论比容量(3860mAh/g)等优点，高能量密度的锂金属电池受到广泛关注。但是不可控的锂枝晶生长会引起电极与电解液界面严重的副反应，甚至会耗干液态的有机电解液。低的循环寿命和高的安全风险，如电解液泄漏、电池爆炸等，都严重阻碍了锂金属电池的进一步发展和广泛应用。固态电解质(SSE)由于具有较高的杨氏模量(如石榴石氧化物陶瓷～150GPa)和高温化学稳定性(如石榴石氧化物陶瓷～300℃)，被认为是一种很有潜力的抑制锂枝晶生长的策略。在固体电解质中，聚合物或杂化电解质具有柔韧性和可变形性好的优点，但普遍在室温下的离子电导率相对较低(交联和填充改性后一般也不高于0.1mS cm^-1)。无机陶瓷氧化物SSE不仅具有高的离子导电率(接近1mS cm^-1)，而且具有比硫化物/卤化物SSE更好的不燃性和防潮性。掺杂的石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)电解质由于不含氧化还原活性元素如Ti、Ge，显示出比NASICON型Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃和钙钛矿型Li_0.33La_0.56TiO₃等氧化物电解质更优越的阳极稳定性。

然而，由于自然形成的Li₂CO₃层对LLZO陶瓷表面具有钝化作用，锂金属负极与LLZO固态电解质之间仍然存在界面浸润性差、界面阻抗大的问题。为了改善界面接触，人们尝试了一些方法来消除Li₂CO₃(如通过碳热反应、高温煅烧或酸处理)或构建亲锂中间层(如通过沉积合金化膜、改性的Li离子导电聚合物，贴敷层状石墨或MoS₂)。对于合金化策略，通常需要一些昂贵的装置和精细复杂的沉积操作流程(如原子层沉积ALD和化学气相沉积CVD)，以实现紧凑的界面接触。虽然在锂熔体中添加合金元素(如锡或石墨)也可以通过调节锂熔体的表面张力和粘度来改善锂金属在LLZO上的浸润性，但为获得最佳界面接触效果，往往需要高质量百分比的合金掺杂(如掺杂50wt％锡或70wt％石墨)，导致负极的理论比容量比纯锂负极显著降低。

发明内容

针对上述问题，本发明的在于提供一种镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质及其制备方法和应用。

第一方面，本发明提供了一种镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质，包括：石榴石型氧化物固态电解质、以及形成在石榴石型氧化物固态电解质表面的镓化合物改性层；所述镓化合物改性层的组分选自Ga₂O₃、GaF₃、GaCl₃、GaBr₃、GaI₃、Ga₂S₃、GaS、GaN、GaP、GaPO₄中的至少一种。

在本公开中，镓化合物改性层(即改性的界面层Ga₂O₃)可以实现绕过石榴石型氧化物固态电解质表面上Li₂CO₃钝化层的电荷传输，提供更多的Li⁺传输通道。而且，GaF₃、GaCl₃、GaBr₃、GaI₃、Ga₂S₃、GaS、GaN、GaP、GaPO₄等改性层，可实现固态电解质的界面稳定性与电导率进一步提高。

较佳的，所述镓化合物改性层的厚度为0.5nm～3nm。例如，厚度为0.5～3nm的Ga₂O₃表面层表现为一种弹性膜，在断裂时可以瞬间发生变化，从而使膜在外部多变量条件下具有结构自稳性。

较佳的，所述石榴石型氧化物固态电解质为LLZO固态电解质，优选选自未掺杂的立方相Li₇La₃Zr₂O₁₂和掺杂的Li₇La₃Zr₂O₁₂中的至少一种；更优选地，所述掺杂的Li₇La₃Zr₂O₁₂中掺杂元素选自Ta、Nb、Al、W和Mo中的至少一种，掺杂含量为1～5mole％；最优选为Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂。

第二方面，本发明提供了一种镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法，当所述镓化合物改性层为Ga₂O₃时，所述镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法包括：将液体金属镓及其合金涂刷在石榴石型氧化物固态电解质表面，先在含氧气氛(例如，氧气气氛和空气气氛等)中使得金属镓表面在空气里被氧化，再置于乙醇溶液中在50～100℃(例如80～100℃)下去除多余金属镓及其合金，得到Ga₂O₃改性的石榴石型氧化物固态电解质。

在本公开中，液态金属镓和镓基合金具有低粘度、低毒性和可忽略的蒸汽压等特性，在含氧环境中，液态金属自形成的Ga₂O₃表面可导致表面张力的有效降低，该Ga₂O₃氧化层允许液态金属液滴湿润LLZO固态电解质基底表面，并通过防止其进一步氧化来实现自稳定。具体来说，本发明以液体金属(LM)镓及其衍生化合物为改性材料，对掺杂的石榴石型LLZO固态电解质进行表面工程化，有效地提高了固态电解质的浸润，抑制了锂枝晶的生长。液体金属上的保形氧化层具有一定结晶性，并表现出对LLZO基底较强的范德华力作用，这使液体金属能够在固体电解质表面上平滑地涂刷，并可以防止石榴石型电解质进一步暴露接触空气中的水和氧气。此外，液体金属可以渗入固态电解质晶界一定深度，从而获得较好的界面过渡效果。所得Ga₂O₃界面层可以提供更多的Li⁺传输通道，其与Li₂CO₃的高亲和力可以实现绕过Li₂CO₃钝化层的电荷传输。

第三方面，本发明提供了一种镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法，当所述镓化合物改性层为GaF₃、GaCl₃、GaBr₃、GaI₃中至少一种时，所述镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法包括：将Ga₂O₃改性的石榴石型氧化物固态电解质置于含有HF、HCl、HBr、HI中至少一种的蒸汽中进行处理，直至GaF₃、GaCl₃、GaBr₃、HI分别转化为GaF₃、GaCl₃、GaBr₃、GaI₃，得到镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质。

第四方面，本发明提供了一种镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法，当所述镓化合物改性层为GaP时，所述镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法包括：将Ga₂O₃改性的石榴石型氧化物固态电解质先置于氢氧化钠溶液中处理5～30分钟，再置于H₃PO₄蒸汽中处理，得到GaP改性的石榴石型氧化物固态电解质。

第五方面，本发明提供了一种镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法，当所述镓化合物改性层为Ga₂S₃时，所述镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法包括：以硫粉作为前驱体，并与Ga₂O₃改性的石榴石型氧化物固态电解质分离放置，在氮气或氩气气氛中、500～700℃(例如600℃)下硫化1.5～3小时，得到Ga₂S₃改性的石榴石型氧化物固态电解质。优选，以升华硫作为前驱体，将镓自氧化物覆盖的LLZO陶瓷片放在不锈钢网上，二者间隔8～13cm，升温速率为8～12℃/min。

第六方面，本发明提供了一种镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法，当所述镓化合物改性层为GaS时，所述镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法包括：以硫粉作为前驱体，并与Ga₂O₃改性的石榴石型氧化物固态电解质分离放置，在氮气或氩气气氛中、300～500℃下硫化1～3小时(例如，1.5-3小时)，得到GaS改性的石榴石型氧化物固态电解质。

第七方面，本发明提供了一种镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法，当所述镓化合物改性层为GaN时，所述镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法包括：以尿素作为前驱体，并与Ga₂O₃改性的石榴石型氧化物固态电解质分离放置，在氮气或氩气气氛中、650～800℃下氮化1.5～10小时，得到GaN改性的石榴石型氧化物固态电解质；(优选，将液体金属自氧化物覆盖的LLZO陶瓷片放在不锈钢网上，二者间隔8～10cm，升温速率为8～10℃min^-1；)

或者，将Ga₂O₃改性的石榴石型氧化物固态电解质，在NH₃气氛中、650～800℃下氮化1.5～10小时，得到GaN改性的石榴石型氧化物固态电解质。

第八方面，本发明提供了一种镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法，当所述镓化合物改性层为GaPO₄时，所述镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法包括：以固态磷酸作为前驱体，并与Ga₂O₃改性的石榴石型氧化物固态电解质分离放置，在氮气或氩气气氛中、300～500℃下磷酸化70～120分钟，得到GaPO₄改性的石榴石型氧化物固态电解质。优选，升温速率可为12～16℃min^-1。

第九方面，本发明提供了一种含有上述镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质的对称电池，所述对称电池中镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质的两侧分别放置金属锂片或熔体锂。

第十方面，本发明提供了一种含有上述的镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质的全固态锂金属电池。

有益效果：

(1)本发明以近室温液态的镓金属及其化合物来改性石榴石固态电解质的界面，具有比其它众多改性策略更低的成本、更简易的流程与更强的实用性。得益于液态金属独特的自氧化、自修复性质及其与基底较强的粘附力(范德华力)，所述的液态金属氧化层涂覆无需在惰性氛围(如氮气、氩气氛围)下进行，所用固态电解质表面无需精细打磨(如抛光处理)，无需昂贵的沉积设备(如ALD、CVD)，涂覆工艺简便快捷，实用性强。后续一系列的酸处理或低温退火过程，所需均为普通廉价的化学原料和设备，如所需的氢氟酸、盐酸、S粉、尿素等原料以及管式炉设备均为实验室或工厂常规配置。

(2)本发明中镓液态金属具有超强的浸润能力与一定的致脆能力，固态电解质表面连续的Li₂CO₃钝化层会被碎裂成纳米尺寸颗粒，不会影响界面锂离子的传导，而且由于氧化形成的Ga₂O₃改性层的阻碍，空气、酸或还原性气体与固态电解质的接触大大减少，立方相的LLZO固态电解质会一直稳定的存在而不发生还原或者相变。而在随后的酸化或退火过程中，碳酸锂会被完全去除。

(3)本发明中锂化后的液态金属界面层对锂负极和固态电解质表面的浸润都比较友好，改性的界面阻抗比未改性的界面阻抗降低数个数量级，锂化后的液态金属界面层传输阻抗可低至室温19.5Ωcm²；对本发明中氟化、硫化和氮化后的界面进行锂化后，界面阻抗可低到室温不足1Ωcm²。

(4)本发明中石榴石型固态电解质用液态金属进行界面改性后，用于组装锂金属对称电池时，金属锂可逆沉积/剥离过程中的极化电势差在0.2mA cm^-2时只有-12～12mV，并可循环超过9930h，在1mA cm^-2时只有-30～30mV，临界电流密度值可达1.7mA cm^-2。对本发明中氟化、硫化和氮化后的界面进行锂化后，用于组装锂金属对称电池时，即使在室温条件下，金属锂可逆沉积/剥离过程中的极化电势差在1mA cm^-2时也只有-30～30mV，并可循环超过3000h。基于改性后固态电解质的锂金属对称电池高效稳定的循环得益于改性后界面层优良的锂离子传输性能、电化学稳定性及其对锂枝晶生长的抑制作用。

(5)本发明中的石榴石型固态电解质用液态金属(LM)进行界面改性后，用于组装全固态的Li|LM@LLZO|PEO@LiFePO₄锂金属电池时，由于良好的锂离子传输及稳定的界面层，该Li|LM@LLZO|PEO@LiFePO₄电池可以循环超过440圈，并维持比容量在130mAh g^-1。进一步酸处理(如氢氟酸)后，负极侧的界面更为稳定亲密，枝晶生长被更有效地抑制，全固态Li|LM@LLZO|PEO@LiFePO₄电池可以在同等电流密度下循环超过1300圈，其后比容量仍维持在100mAh g^-1。

附图说明

图1为烧结的Ta掺杂的石榴石型固态电解质LLZO的XRD图；

图2为石榴石型固态电解质的剖面SEM图；

图3为石榴石型固态电解质的表面SEM图；

图4为石榴石型固态电解质的交流阻抗图和(b)阿伦尼乌斯曲线；

图5为自氧化液体金属涂覆的石榴石型固态电解质的(a)表面和(b)剖面的SEM图，插入图为涂覆后的光学照片；

图6从左至右分别为(A)液体金属在玛瑙研钵里研磨后的光学照片、(B)液体金属与碳酸锂混合研磨后的光学照片、(C)混合研磨后的TEM图；

图7为液体金属界面改性的LLZO熔锂过程中的一系列光学图片；

图8为改性界面锂化后的固态电解质界面的剖面SEM图(不同尺度)；

图9为基于液体金属改性或未改性LLZO组装的锂金属对称电池在室温(25℃)和60℃下的阻抗图；

图10为基于液体金属改性LLZO组装的锂金属对称电池Li|LM@LLZO|Li在0.2mAcm^-2时的锂沉积/剥离循环的电位曲线图，插入图：特定循环次数下的电位曲线比较；

图11为对称电池Li|LM@LLZO|Li在1mA cm^-2时的锂金属沉积/剥离的电位曲线图；

图12为Li|LM@LLZO|Li对称电池的临界电流密度(CCD)测试图；

图13为基于液体金属改性LLZO与PEO复合的磷酸铁锂正极组装的全固态电池Li|LM@LLZO|PEO@LiFePO₄长循环性能图；

图14为Li|LM@LLZO|PEO@LiFePO₄全固态电池的倍率性能图；

图15为基于液体金属涂覆而后HF氟化的LLZO组装的对称电池Li|GaF₃@LLZO|Li在室温(25℃)和60℃下的阻抗图；

图16为锂金属对称电池Li|GaF₃@LLZO|Li在室温25℃及在1mA cm^-2时的锂沉积/剥离循环性能图；

图17为基于液体金属涂覆而后HF氟化的LLZT与PEO复合的LiFePO₄正极组装的全固态电池Li|GaF₃@LLZO|PEO@LiFePO₄在0.15mA/cm²时的循环性能图；

图18为基于液体金属涂覆而后用硫粉600℃退火硫化处理LLZO的示意图；

图19为基于液体金属涂覆而后硫化的LLZO组装的对称电池Li|Ga₂S₃@LLZO|Li在室温25℃及在1mA cm^-2时的锂沉积/剥离的循环性能图；

图20为尿素氮化改性前后固态陶瓷片的照片；

图21为基于液体金属涂覆而后磷酸化的LLZO组装的对称电池Li|GaPO₄@LLZT|Li在室温25℃阻抗图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，提供了一种基于液体金属镓及其化合物对石榴石型氧化物固态电解质界面改性的工艺，有效地提高了锂金属负极对固态电解质表面的浸润，抑制了锂枝晶的生长，保证了全固态锂金属电池的高性能工作。在可选的实施方式中，石榴石型氧化物固态电解质可以为未掺杂的立方相Li₇La₃Zr₂O₁₂、或适量元素掺杂的Li₇La₃Zr₂O₁₂，如适量Ta、Nb、Al、W或Mo元素掺杂等，优选掺杂量可为1～5mole％。以下示例性地说明基于液体金属镓及其化合物对石榴石型氧化物固态电解质界面改性的工艺。

在含氧气氛(例如，空气或纯氧)中，液体金属镓及其合金能够在石榴石型氧化物固体电解质表面上涂刷，在液体金属镓表面的金属镓开始氧化形成Ga₂O₃层，其具有对固体电解质基底较强的范德华力作用。而且，改性的界面层可以实现绕过Li₂CO₃钝化层的电荷传输，提供更多的Li⁺传输通道。例如，液体金属改性后的电解质界面阻抗可以降低到19.5Ωcm²(室温)，用于组装对称电池可以实现长达9930h的稳定循环，极限电流密度(CCD)可达1.7mA cm^-2。用于全固态的Li|LM@LLZO|PEO@LiFePO₄电池，可以在440圈循环后比容量仍维持在130mAh g^-1。

作为一个Ga₂O₃改性层制备方法的示例，用刷子蘸取液体镓涂刷在固态电解质表面，镓金属表面在空气里被氧化，最终显示出黑色的自氧化Ga₂O₃层改性的界面。具体来说，在35℃的加热台上将镓完全变成熔体，而后用刷子蘸取少量液体金属涂刷在固态电解质表面，多次涂抹，直到整个电解质表面被液体金属浸润，镓金属暴露在空气中表面被氧化，显示出自氧化Ga₂O₃层的黑色，然后把表面多余的液态金属嫁除去。

在可选的实施方式中，对金属镓改性后的界面层(Ga₂O₃层)进行酸化(即酸性改性法，酸与Li₂CO₃反应)及退火处理(Li₂CO₃分解或与前驱体反应)，此时石榴石型氧化物固体电解质表面上Li₂CO₃可被完全除去，在界面上直接得到二维纳米片结构的结晶镓化合物，界面稳定性与电导率进一步提高。例如，结晶镓化合物可包括：镓的卤化物GaF₃、GaCl₃、GaBr₃、GaI₃；镓的硫化物Ga₂S₃、GaS；镓的氮化物(GaN)；镓的磷化物(GaP)；镓的磷酸化合物GaPO₄等。而且，进一步酸处理或退火后的界面阻抗值可以降到小于1Ωcm²(室温)，在1mA cm^-2的电流密度下可以循环数千圈，搭配PEO聚合物复合磷酸铁锂正极的全固态电池可以循环超过1300圈，其后的比容量仍维持在100mAh g^-1。

酸化改性法。在液体金属镓改性后的界面层(Ga₂O₃层)的基础上，用含有HF、HCl、HBr和HI中的至少一种的蒸汽处理该改性的固体电解质，直至Ga₂O₃界面层转变成白色的GaF₃、GaCl₃、GaBr₃或黄绿色的GaI₃，即在LLZO界面生成对应的镓的卤化物。

磷酸化改性法。在制备GaP磷化物界面时，需要先用NaOH溶液处理，而后采用H₃PO₄磷化，加热产生蒸汽，与表面氢氧化物作用，可得到GaP界面改性的石榴石固态电解质。

退火改性法。在N₂氛围下，以硫粉作为前驱体，将镓的自氧化物覆盖的固态电解质片放在金属网上，二者(前驱体和电解质样品)间隔一定距离(8～13cm，优选8～10cm)，加热到一定温度(如600℃硫化(升华硫)，保温一定时间(如1.5h硫化)，得到Ga₂S₃改性的固态电解质。在上述加热过程中，优选调节升温速率为8～16℃min^-1。

在N₂氛围下，以尿素作为前驱体，将镓的自氧化物覆盖的固态电解质片放在金属网上，二者(前驱体和电解质样品)间隔一定距离(8～13cm，优选8-10cm)，加热到一定温度(如650～800℃氮化)，保温一定时间(如1.5～10h氮化)，得到GaN改性的固态电解质。在上述加热过程中，优选调节升温速率为8～16℃min^-1。

在N₂氛围下，以固态磷酸作为前驱体，将镓的自氧化物覆盖的固态电解质片放在金属网上，二者(前驱体和电解质样品)间隔一定距离(8～13cm，优选8-10cm)，加热到一定温度(300～500℃磷酸化)，保温一定时间(1.25h磷酸化)，得到GaPO₄改性的固态电解质。在上述加热过程中，优选调节升温速率为8～16℃min^-1。

在N₂氛围下，以硫粉作为前驱体，将卤化物界面(GaF₃、GaCl₃、GaBr₃、或黄绿色的GaI₃)的固态电解质放在金属网上，加热到300～500℃，保温一定时间(例如，1.5h)，可得到GaS界面改性的固态电解质。在上述加热过程中，优选调节升温速率为8～16℃min^-1。

在NH₃氛围下，控制NH₃气体流速(50～120sccm)，无需前躯体，将镓的自氧化物(Ga₂O₃)覆盖的陶瓷电解质片放在不锈钢网上，加热到650～800℃，保温1.5～10h，而后自然冷却到室温，也可得到GaN改性的固体电解质。在上述加热过程中，优选调节升温速率为8～16℃min^-1。

在本发明中，对原始液体金属镓的自氧化层改性的LLZO电解质界面进行进一步酸化及退火处理，可在界面上直接得到一系列结晶性良好、接触紧密的镓金属化合物的二维纳米片。相对于本发明中原始的液体金属及其自氧化层改性，对进一步酸化与低温退火处理改性的界面层，Li₂CO₃可被完全除去，改性层与电解质接触更为紧密，进行锂化处理后，界面稳定性与锂离子电导率进一步提高。

在上述改性过程中，可控制氮气气氛在合适的流速范围内，例如可为50～120sccm。

在本公开中，还提供了一种含有改性固态电解质的对称电池，该电解质的两侧皆为金属锂片或熔体锂。基于镓及其化合物良好的界面改性(Ga₂O₃)使其阻抗可以降到5.5Ωcm²，同时保证了对称电池可以实现超过9930h的循环，Ga₂O₃改性的全固态的Li-PEO@LiFePO₄电池可以实现超过440圈的循环。

其中，锂金属对称电池是指改性的固态电解质双侧皆为金属锂片或冷却后的熔体锂的电池，锂沉积和剥离循环测试的电流密度为0.1～2mA cm^-2，每次循环中沉积或剥离的时间为0.5～1小时，测试温度为室温(25℃)或者60℃。

在本公开中，还提供了一种含有基于改性固态电解质的全固态锂金属电池，其正极为聚合物基材料复合的转换反应型或者插层反应型正极活性材料。酸处理或退火后，界面阻抗值可以进一步降到小于1Ωcm²，在1mA cm^-2下可以循环数千圈，全固态电池可以循环超过1300圈(例如，PEO复合LiFePO₄时的全固态电池在室温、1mA cm^-2电流密度下具有超过1300圈的稳定循环)。

其中，全固态锂金属电池，其负极用金属锂片，复合物正极所用的聚合物可以为聚氧化乙烯基、PVDF-HFP基、聚碳酸酯基、聚硅氧烷基中的一种；所用锂盐可以为双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、六氟磷酸锂(LiPF₆)或高氯酸锂(LiClO₄)中的一种；正极活性材料可为转换反应型FeS₂、FeF₃、FeF₂、硫碳复合物或插层反应型LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiCoO₂、富镍三元体系、富锂锰基固溶体中的一种；不需要隔膜，一种策略改性后的固态电解质置于正负极之间。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

(1)Ta掺杂的固态电解质LLZO的制备与表征:(a)制备过程：以一定摩尔比(13：6：6：1)的Li₂CO₃、ZrO₂、La₂O₃和Ta₂O₃原料为前驱体，采用固相烧结技术制备了石榴石型的固态电解质Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂(LLZO)。在烧结过程中加入过量15wt％的碳酸锂以抵消锂的挥发损失。将La₂O₃粉末先在900℃下煅烧12h，以除去结晶水。这些前驱体材料首先与无水乙醇混合，然后在230r min^-1下球磨12h。将混合好的干粉在900℃下烧结12h，得到四方相的LLZO。将获得的四方相电解质破碎成块状，加入无水乙醇球磨24小时，然后将干粉压制成片，埋入母粉中，而后在1250℃下烧结1小时，1150℃下烧结6小时，得到最终的立方相石榴石陶瓷电解质。陶瓷片的表面积和厚度分别固定在0.5cm²和0.8mm左右。(b)测试表征：根据衍射花样PDF#45-0109，图1中XRD表明烧结后的电解质样品具有石榴石相的立方晶体结构。烧结陶瓷电解质的表面和形貌呈现出不同的形貌，LLZO的横截面显示出相对清晰的晶粒(图2)，而LLZO表面由于暴露在空气中而被较多的Li₂CO₃钝化层覆盖(图3)。为了测定烧结LLZO电解质的锂离子导电性，在陶瓷表面涂覆耐高温银浆，分别在150℃和800℃下煅烧10min，去除所含的有机物，保证阻塞Ag电极与电解质的紧密接触。在25-55℃范围内，用Solartron频率分析仪(1260-1296)在10^-2～5×10⁶Hz范围内测量Ag|LLZO|Ag三明治结构的电化学阻抗谱(EIS)，在每个温度下都能观察到尾部低频的扩散曲线(图4a)。LLZO的室温离子电导率估计为4×10^-4S cm^-1，活化能为0.36eV(图4b)。

(2)液体镓金属的界面涂覆与表征：在35℃的加热台上将镓完全变成熔体，而后用刷子蘸取少量液体金属涂刷在石榴石型固态电解质表面，多次涂抹，直到整个电解质表面被液体金属浸润，镓金属暴露在空气里表面被氧化，显示出自氧化Ga₂O₃层的黑色，然后用刷子小心地把表面多余的液态金属除去。而后用乙醇加热到50℃进一步除去多余的镓，得到液体金属自氧化层(Ga₂O₃)改性的石榴石型固态电解质(LM@LLZO，图5中插图)。LM@LLZT的扫描电镜(SEM)图像进一步证实了表面氧化液态金属的润湿行为，Ga₂O₃薄膜使石榴石颗粒上形成光滑且连续的涂层(图5中a)，并且无法识别出固态电解质粗糙的晶界。从横截面图像(图5中b)来看，经过多次涂抹，带氧化层的液态金属完全润湿LLZO表面的凹凸区和晶界处，没有间隙暴露。

(3)液体镓金属与Li₂CO₃粉末的混合及表征：提出一种Li₂CO₃在石榴石表面被液态金属液滴润湿和缩小，并被接近纳米尺度的液态金属纳米颗粒包围而撕裂成Li₂CO₃纳米晶域的浸润机理。优异的润湿性可以保证Li₂CO₃和液态金属纳米晶域的均匀混合，分离出来的Li₂CO₃颗粒不能形成连续的钝化层来阻碍锂离子的迁移，而分散良好的液态金属颗粒可以作为锂化后的离子线成为离子和电子电导的通道。如图6中B所示，在空气条件下的混合过程中，在机械力作用下，闪亮的液态金属被粉碎成更小的颗粒，与白色的Li₂CO₃混合后产生颜色暗化。这源于液态金属颗粒在研磨过程中，其表面不断被撕裂，从而接触空气而产生更多氧化层。相比之下，由于自限性的表面氧化，即使在空气中研磨，原始的液体镓金属仍然保持其金属光泽(图6中A)。这些现象表明了液态金属与碳酸盐粉体接触时的易分散性，自形成氧化镓层的较强范德华力是其浸润粉末颗粒的原因。透射电镜(TEM)测试进一步证明了液态金属对Li₂CO₃粉体的浸润现象，如图6中C所示，可以清楚地观察到大小相当于3-5nm的液态金属(实际为Ga₂O₃包裹的镓金属颗粒)和Li₂CO₃纳米粒子的均匀分布。

(4)基于液体镓金属涂覆固态电解质的对称电池的组装与测试：(1)组装：如图7所示，当将LM@LLZO浸入熔融锂(230℃)中时，可在短短两分钟内实现快速锂化，双侧锂化的固态电解质可用来组装锂对称电池，采用泡沫镍作为集电体，组装成扣式电池。锂化后的石榴石表面呈现出致密的锂覆盖层，具有理想的金属光泽。锂化后，界面层的光滑和连续形态得到很好的保护(图8中a和8中b)。过量的Li与锂化的液态金属精细地混合在一起，没有不同织构的偏析现象，表明液态金属中间层与负极和电解质均具有良好的空间相容性。(2)测试：在液体金属涂层改性后，对称电池单位面积下的界面阻抗(ASR)在室温和60℃下分别可以降低到19.5和5.5Ωcm^-2(图9)。组装的扣式对称电池在LAND-CT2001A电池测试系统上测试，在不同的电流密度和面容量下进行锂沉积/剥离循环。如图10所示，基于0.2mA cm^-2的电流密度和0.2mAh cm^-2的面容量，对称Li|LM@LLZO|Li电池可在60℃下实现超长锂沉积/剥离循环至少9930h，单侧电压极化不超过12mV，在室温下也可以稳定循环至少2000小时(图10)。在早期循环和长期循环过程中，对称电池的沉积/剥离曲线相当平坦和光滑(图10插入图)，表明成核过电位基本被消除，电荷能轻易通过锂化界面层传输。如图11所示，即使在1mA cm^-2的大电流密度下，极化仍然维持在-33mV到33mV之内。如图12所示，极限电流密度(CCD)可达1.7mA cm^-2。

(5)基于镓金属涂覆固态电解质的Li-PEO@LiFePO₄电池的组装和测试：(a)PEO@LiFePO₄复合正极的制备：将LiFePO₄粉末(100mg)、炭黑(60mg)、聚氧化乙烯(PEO，246mg)和锂双(三氟甲磺酰)酰亚胺盐(LiTFSI，80mg)混合制备复合正极。将该混合物粉末与乙腈混合12小时制备电极浆料，然后涂覆在清洁的涂碳铝箔上，在60℃下的真空过夜干燥。复合正极的活性物质组分负载量为2mg cm^-2。(b)全固态电池的组装和测试：将单侧锂化的LM@LLZO作为负极和电解质，PEO@LiFePO₄复合物涂覆的铝箔作为正极极片，组装全固态电池。在2.5-3.8V的电压范围内，在0.15mA cm^-2的电流密度下进行长循环测试，在0.1mA cm^-2至0.4mA cm^-2的范围内进行倍率测试。电池测试系统为LAND-CT2001A。全固态Li|LM@LLZO|PEO@LiFePO₄电池在60℃下，以0.15mA cm^-2的电流密度进行440次循环后，仍然具有约130mAh g^-1的较高比容量(如图13所示)。在整个循环过程中，相应的库伦效率值也相当稳定，接近100％。这种全固态电池具有良好的倍率性能和高度可逆的容量，在0.1、0.2、0.25、0.3和0.4mA cm^-2的电流密度下分别能保持143、120、110、100和70mAh g^-1的比容量(如图14所示)，接近100％的库伦效率几乎不受电流密度增加的影响。

实施例2

(1)Ta掺杂的LLZO固态电解质的制备：同实施例1中步骤1)；

(2)液体镓金属的界面涂覆：同实施例1中步骤2)；

(3)氢氟酸进行界面氟化：在上述液体金属改性界面层后，将改性后的陶瓷片放置在5mL的HF溶液上方，加热HF溶液到40℃产生蒸汽，HF气体会与界面上的Ga₂O₃层转化反应生成具有二维纳米片结构的GaF₃晶体，来回平移原始自氧化层改性后的陶瓷片，直至界面层的黑色完全消失而转变成白色的GaF₃。在此过程中由于HF是一种强酸，已经碎片化的Li₂CO₃会被完全转化掉，界面阻抗进一步减小，锂离子通道增多。处理后的陶瓷片在60℃下真空烘干以完全除去反应中可能引入的水分。

(4)锂金属对称电池的组装和测试：由于氟化后界面层的结晶性增加，且生成产物GaF₃具有极高的熔点(1000℃)。将锂化温度增加到250℃，锂化时间增加到30分钟，以保证界面的完全转化，完全转化后的产物为LiF和Li_xGa。组装的对称电池在室温和60℃都进行了阻抗测试，在室温下其总阻抗值在室温和60℃下分别可以降低到120和33Ωcm^-2(图15)。得益于晶界及表面Li₂CO₃的完全去除和高模量、高表面能的LiF的引入，电解质的界面阻抗进一步减小。即使在室温条件下，在1mA cm^-2的大电流密度下，对称电池仍然能循环超过3000h而没有极化的明显增加或者短路现象，电压极化值在-35mV到35mV之内保持稳定(图16)。

(5)全固态Li-PEO@LiFePO₄电池的组装和测试：复合正极的制备及全固态电池的组装同实施例1中步骤5)。全固态电池在60℃下，以0.15mA cm^-2的电流密度进行1300次循环后，仍然具有不低于100mAh g^-1的比容量(图17)。这表明在正极界面处的接触和导电网络充分的条件下，进一步稳定负极侧的界面，可以显著提高全固态电池的循环寿命和容量保持率。

实施例3

(1)Ta掺杂的LLZO固态电解质的制备：同实施例1中步骤1)；

(2)液体镓金属的界面涂覆：同实施例1中步骤2)；

(3)升华硫粉作为前驱体回火硫化：在N₂氛围下控制流速在50sccm，以2g的升华硫作为前驱体放入坩埚内，将液体金属自氧化物覆盖的陶瓷片放在不锈钢网上，二者间隔10cm。控制管式炉升温速率为10℃min^-1，加热到600℃，保温90分钟，而后自然冷却到室温，得到具有二维纳米片结构的Ga₂S₃改性的石榴石固态电解质，示意图如图18。

锂金属对称电池的组装和测试：由于硫化改性过程是在还原性N₂氛围以及600℃的退火温度下进行，碎片化的Li₂CO₃同样会被完全分解或者转化掉。在没有液体金属自氧化层覆盖时，陶瓷表面会有一些残留的小孔，但是考虑到氧化物的涂覆及液态金属的超强浸润性，缺陷会被及时填充，并且在此过程中，结晶性差的自氧化层变成结晶性良好的二维Ga₂S₃材料，固态电解质界面层和体相会更紧密地接触在一起。在230℃，锂化30分钟后，组装对称电池并进行测试，如图19所示，对称电池在室温及1mA cm^-2的较大电流密度下，也可以循环超过2500h，且电压极化稳定性好。

实施例4

以尿素作为前驱体，并与实施例1制备的Ga₂O₃改性的石榴石型氧化物固态电解质分离放置，在氮气气氛(50sccm)中、800℃下氮化3小时，得到GaN改性的石榴石型氧化物固态电解质，如图20所示，氮化处理后片子界面层由灰黑色变白。

实施例5

将Ga₂O₃改性的石榴石型氧化物固态电解质，在NH₃气氛(80sccm)中700℃下氮化10小时，也能得到白色的GaN改性的石榴石型氧化物固态电解质。

实施例6

以固态磷酸作为前驱体，并与实施例1制备的Ga₂O₃改性的石榴石型氧化物固态电解质分离放置，在氮气气氛(100sccm)中、400℃下磷酸化120分钟，得到GaPO₄改性的石榴石型氧化物固态电解质。如图21所示，基于GaPO₄改性的LLZO组装的对称电池Li|GaPO₄@LLZT|Li在室温25℃时总阻抗降低到只有152Ωcm^-2。

实施例7

以硫粉作为前驱体，并与实施例2制备的卤化物(GaF₃)改性的石榴石型氧化物固态电解质分离放置，在氮气气氛(50sccm)中、400℃下硫化1.5小时，得到GaS改性的石榴石型氧化物固态电解质。

实施例8

将实施例1制备的Ga₂O₃改性的石榴石型氧化物固态电解质先置于氢氧化钠溶液中处理0.5小时，蒸干水分，再置于H₃PO₄蒸汽中处理3小时，得到GaP改性的石榴石型氧化物固态电解质。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步地详细说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质包括：石榴石型氧化物固态电解质、以及形成在石榴石型氧化物固态电解质表面的镓化合物改性层；所述镓化合物改性层的组分选自Ga₂O₃、GaF₃、GaCl₃、GaBr₃、GaI₃、Ga₂S₃、GaS、GaN、GaP、GaPO₄中的至少一种；所述镓化合物改性层的厚度为0.5 nm～3 nm；

当所述镓化合物改性层为Ga₂O₃时，所述镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法包括：将液体金属镓及其合金涂刷在石榴石型氧化物固态电解质表面，先在含氧气氛中使得金属镓表面在空气里被氧化，再置于乙醇溶液中在50～100℃下去除多余金属镓及其合金，得到Ga₂O₃改性的石榴石型氧化物固态电解质；

当所述镓化合物改性层为GaF₃、GaCl₃、GaBr₃、GaI₃中至少一种时，所述镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法包括：将Ga₂O₃改性的石榴石型氧化物固态电解质置于含有HF、HCl、HBr、HI中至少一种的蒸汽中进行处理，直至Ga₂O₃分别转化为GaF₃、GaCl₃、GaBr₃、GaI₃，得到镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质；

当所述镓化合物改性层为GaP时，所述镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法包括：将Ga₂O₃改性的石榴石型氧化物固态电解质先置于氢氧化钠溶液中处理5～30分钟，再置于H₃PO₄蒸汽中处理，得到GaP改性的石榴石型氧化物固态电解质；

当所述镓化合物改性层为Ga₂S₃时，所述镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法包括：以硫粉作为前驱体，并与Ga₂O₃改性的石榴石型氧化物固态电解质分离放置，在氮气气氛或氩气气氛中、500～700℃下硫化1.5～3小时，得到Ga₂S₃改性的石榴石型氧化物固态电解质；

当所述镓化合物改性层为GaS时，所述镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法包括：以硫粉作为前驱体，并与GaF₃、GaCl₃、GaBr₃、GaI₃中至少一种改性的石榴石型氧化物固态电解质分离放置，在氮气气氛或氩气气氛中、300～500℃下硫化1～3小时，得到GaS改性的石榴石型氧化物固态电解质；

当所述镓化合物改性层为GaN时，所述镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法包括：以尿素作为前驱体，并与Ga₂O₃改性的石榴石型氧化物固态电解质分离放置，在氮气或氩气气氛中、650～800℃下氮化1.5～10小时，得到GaN改性的石榴石型氧化物固态电解质；或者，将Ga₂O₃改性的石榴石型氧化物固态电解质，在NH₃气氛中、650～800℃下氮化1.5～10小时，得到GaN改性的石榴石型氧化物固态电解质；

当所述镓化合物改性层为GaPO₄时，所述镓化合物改性的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法包括：以固态磷酸作为前驱体，并与Ga₂O₃改性的石榴石型氧化物固态电解质分离放置，在氮气气氛或氩气气氛中、300～500℃下磷酸化70～120分钟，得到GaPO₄改性的石榴石型氧化物固态电解质。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石榴石型氧化物固态电解质为LLZO固态电解质。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述石榴石型氧化物固态电解质选自未掺杂的立方相Li₇La₃Zr₂O₁₂和掺杂的Li₇La₃Zr₂O₁₂中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂的Li₇La₃Zr₂O₁₂中掺杂元素选自Ta、Nb、Al、W和Mo中的至少一种，掺杂含量为1～5 mole %。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石榴石型氧化物固态电解质为Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂。

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