CN113381055B - 一种低界面阻抗的锂/石榴石基固态电解质界面及其制备方法 - Google Patents

一种低界面阻抗的锂/石榴石基固态电解质界面及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低界面阻抗的锂/石榴石基固态电解质界面及其制备方法，具体涉及一种锂金属电池及其制备方法。所述锂金属电池，包括：基材、负载于基材上的正极、设置在正极上的石榴石基固态电解质、设置在石榴石基固态电解质上的锂负极，其中一类变色层设置于锂负极和石榴石基固态电解质之间。这类变色层包括：第一部分和第二部分。其中第一部分为含锂化合物，第二部分为石榴石组分。一种用于锂金属电池的制备方法，包括：将石榴石源与至少一种锂源堆叠在一起，得到叠层；将所述叠层在≥300℃的温度下加热1秒至20分钟的时间以形成变色层，使得所述变色层设置在石榴石基固态电解质和锂负极的界面处。

Description

一种低界面阻抗的锂/石榴石基固态电解质界面及其制备 方法
技术领域
本发明一种锂金属电池及其制备方法，具体涉及一种低界面阻抗的锂/石榴石基固态电解质界面及其制备方法。
背景技术
传统锂离子电池在能量密度和安全性方面已经接近极限，这对于在电气设备中的大规模应用提出了挑战。例如，基于石榴石基电解质的固态锂金属电池在锂阳极/石榴石电解质界面具有较大的界面阻抗。这主要是由于石榴石的固有特性以及其与金属锂之间的润湿性差，造成金属锂和石榴石电解质的接触不充分，从而导致大的极化和高的界面阻抗。
发明内容
本专利公开了一种用于固态锂金属电池的改进的锂负极/石榴石基固态电解质界面及其制备方法。
在一些实施例中，锂金属电池包括：基板(或称基底、衬底等)，设置在基板上的正极，设置在正极上的石榴石基固态电解质，以及设置在石榴石基固态电解质上的金属锂负极。其中，变色层设置在金属锂负极和石榴石基固态电解质的界面处，该变色层包括：第一部分和第二部分，其中第一部分包括含锂化合物，第二部分包括石榴石基固态电解质组分。其中，金属锂负极可为锂单质或/和锂合金。在本专利中，石榴石基固态电解质可简称为石榴石固态电解质、石榴石电解质、或石榴石等。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，该界面处的界面电阻小于1Ω·cm-2。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，变色层的厚度为1-50nm。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，锂金属电池还包括：设置在石榴石基固态电解质和锂负极之间的修饰层。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，修饰层包括以下至少一种及其组合：Au、Ag、Al、Si、C、Zn、Mg、Sn、Ti、B、Pb、Ge；该修饰层的厚度为1-50nm。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，变色层中第一部分位于：(A)第二部分的孔中；(B)在第二部分的表面上；或(C)其组合。
在一些实施例中，一种制备锂金属电池的方法，包括：至少一种锂源负载到石榴石基固态电解质上(即得到叠层)，加热温度至≥300℃并保温1秒到20分钟形成变色层，且变色层形成于石榴石基固态电解质和锂源的界面处。其中，锂源可为锂单质或/和锂合金。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，加热的温度至少为320℃。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，该方法还包括：先将改性涂层源(溅射形成修饰层的原料)溅射石榴石基固态电解质上(形成修饰层)，然后将至少一个锂源堆叠在石榴石基固态电解质上。该修饰层在后续的≥300℃热处理过程中，与锂源和石榴石基固态电解质发生反应，共同形成变色层。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，修饰层包括以下至少一种及其组合：Au、Ag、Al、Si、C、Zn、Mg、Sn、Ti、B、Pb、Ge。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，变色层厚度为1-50nm，修饰层厚度为1-50nm。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，变色层包括：第一部分和第二部分，第一部分包含含锂化合物，第二部分包含石榴石电解质组分。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，变色层中第一部分位于(A)第二部分的孔中；或者(B)在第二部分的表面上；或(C)其组合。
在可与其他任何方面或实施方案组合的一个方面中，所述锂源和石榴石基固态电解质的界面的界面阻抗小于1Ω·cm2。
附图说明
通过结合附图进行的以下详细描述，可以更加充分地理解本发明，其中：
图1是实施例中所涉及的固态锂金属电池结构示意图。
图2是实施例中所涉及的基于石榴石固态电解质的锂金属对称电池结构示意图。
图3是实施例中负载金属锂的石榴石电解质片在340℃加热前(A)和加热后(B)的照片。
图4是实施例中Li/石榴石固态电解质界面的断面SEM图，A为500倍，B为5000倍。
图5是实施例中采用纯石榴石电解质片的锂对称电池在300℃和340℃热处理的阻抗图。
图6A-6E为实施例中石榴石电解质与金属锂接触前后表面成分分析。图6A为石榴石电解质片与金属锂接触前后及不同温度热处理颜色对比；图6B为变色后的石榴石固态电解质在氩气下300℃处理30min后得到恢复；图6C为石榴石固态电解质在不同温度下处理后的Ta 4f谱图；图6D和6E分别是变色后的石榴石电解质从表面到内层不同深度Zr 3d和Ta4f谱图。
图7为实施例中石榴石电解质浸入熔融金属锂后在340℃下保持1h前后的XRD图。
图8A和8B为采用含变色层的锂金属对称电池的电化学性能。图8A为锂对称电池的极限电流密度，电流从0.2-1.4mAcm-2，每20min一个测试周期；图8B为对称电池的长循环性能，电流密度0.3mAcm-2，设定容量0.15mAhcm-2。
图9A和9B为锂对称电池在60℃下的电化学性能。图9A是锂对称电池的极限电流密度测试结果，电流从0.5-3.5mAcm-2，每20min一个测试周期；图9B为对称电池的长循环性能，电流密度1.5mAcm-2，设定容量0.5mAhcm-2。
图10A和10B为不含变色层的锂对称电池的电化学性能。图10A是锂对称电池的极限电流密度测试结果，电流从0.2-1.0mAcm-2，每20min一个测试周期；图10B为对称电池的长循环性能，电流密度0.3mAcm-2，设定容量0.15mAhcm-2。
图11为实施例中采用金包覆石榴石固态电解质在300℃和340℃热处理后与锂组成对称电池的阻抗谱。
图12为含变色层与锂组装的全电池25℃下的电化学循环性能。该示例中，电池正极为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，循环电流为0.2mA·cm-2，充放电截止电压为3.0-4.5V。
具体实施方式
现将示例性实施例中的附图进行详细说明。只要有可能，在所有附图中将使用相同的参考数字来表示相同或相似的部分。附图中的组件不一定按比例绘制，重点是放在说明示例性实施例的原理上。应当理解的是，本申请不限于说明书中阐述的或附图中示出的细节或方法。还应该理解的是，术语仅用于描述的目的，不应视为限制。
另外，本说明书中阐述的任何示例都是说明性的，而不是限制性的，并且仅阐述了要求保护的发明的许多可能实施例中的一些。对该领域涉及的各种条件和参数进行合适的修改和调整，并且对于本领域技术人员来说是显而易见的，都在本公开的精神和范围内。
为了解决上述问题，在一项提议中，通过原子层沉积(ALD)在Li负极/石榴石电解质界面处引入了亲锂涂层，例如Au、Si、Al2O3等。然而，这种方法昂贵且复杂，特别是对于大规模实施而言。另一种方法是对锂负极/石榴石电解质界面施加很高的外部机械压力，以实现充分接触。该方法经常导致对电池单元的损坏，难以实施，并且不能确保具有低的界面电阻。
本发明涉及基于石榴石固态电解质的固态锂金属电池。特别地，本发明描述了在Li负极/石榴石(例如，Ta掺杂的石榴石)电解质界面处原位形成变色层(即：还原层)作为减少和/或消除界面电阻的一种手段，不需要使用包覆层或施加高机械压力。在一些实施方案中，可以通过至少250℃(例如340℃)的热处理来改善锂对石榴石的润湿性，改善金属锂和石榴石电解质之间连续紧密接触。热处理使得界面处形成的数十纳米厚度的变色层。采用含有变色层而组装的电池显示出优异的循环性能，这主要得益于室温下锂负极/石榴石固态电解质界面阻抗降低至1Ω·cm2，或者0.5Ω·cm2或者0.1Ω·cm2。
图1为实施例中固态锂金属电池的通用结构图。本领域技术人员将理解，本发明描述的方法可以应用于固态锂金属电池结构的其他构造。
在一些实施例中，电池100可包括基底102(例如，集流体)，设置在基底上的正极104，设置在正极极上的固态电解质106，设置在固态电解质上的锂电极108(例如，负极)，设置在固态电解质和锂负极之间的变色层107以及设置在锂负极上的第二集流体110。它们可以相对于彼此水平放置或垂直放置。
在一些实施例中，电池可包括设置在正极上的可选涂层；设置在涂层或基材与固态电解质之间任选的第一中间层；设置在固态电解质和锂电极之间可选的第二中间层；设置在固态电解质和正极之间可选的第三中间层，或者其他组合。
在一些示例中，衬底102可以是集流体，其包括三维泡镍(Ni)沫，碳纤维，箔材(例如，铝、不锈钢、铜、铂、镍等)中的至少一种或组合。
在一些示例中，可选的第一，第二和/或第三中间层可以独立地选自碳基中间层(例如相互连接自支撑结构的，含微孔/介孔的，功能化的，生物质衍生的)、聚合物中间层(例如据氧化乙烯(PEO)、聚吡咯(PPY)、聚偏氟乙烯等)、金属基(泡沫镍等)、液体电解液(例如LiPF6 EC/DMC、离子液体类(例如LiCF3SO3/CH3CONH2或者PEO18LiTFSI-10％SiO2-10％IL，后者是PEO，LiN(CF3SO2)2，SiO2纳米颗粒和离子液体的复合物))中至少一种或者其复合物。
在一些示例中，固态电解质106可用于解决常见的安全问题，例如在使用液体电解质的锂金属电池中经常遇到的漏液、化学稳定性差和可燃性。此外，固态电解质还可以抑制从多硫化物在正负极间的穿梭效应，从而达到改善的正极利用率以及高放电容量和高能量密度。在一些示例中，固态电解质包括石榴石电解质(例如Li7La3Zr2O12(LLZO)，Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb、Ta单一元素或复合掺杂的LLZO)、Li10GeP2S12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3，Li0.55La0.35TiO3、交联的聚丙烯酸乙酯电解质、三维陶瓷/聚合物网络，原位塑性的聚合物，聚合物复合的阵列陶瓷纳米线，PEO基的固态聚合物，柔性聚合物，聚合物离子液体，原位形成的Li3PS4，Li6PS5Cl或其组合。
在一些示例中，负极108为金属锂。在一些示例中，电池包括至少一种负极保护物，如电解液添加剂(例如LiNO3、硝酸镧、醋酸铜、P2S5等)、人造界面层(例如，Li3N、(CH3)3SiCl、Al2O3、LiAl等)、复合金属材料(例如Li7B6、Li-rGO(氧化石墨烯)、层状Li-rGO等)中的一种或其组合。在一些示例中，金属(例如，Au)的薄层可通过离子溅射涂覆在负极108和第一夹层之间或在负极和固态电解质之间。在一些示例中，可以将薄层银(Ag)浆刷到固态电解质106的表面上，以在负极108和固态电解质106之间形成紧密接触。
在一些示例中，优选的包覆层至少由聚合硫碳化合物、聚氧化乙烯(PEO)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、聚烯丙胺盐酸盐(PAH)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VdF-co-HFP))、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(PDDATFSI)中的一种或其组合，以及至少一种锂盐(例如双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiN(CF3SO2)2)(LiTFSI)、高氯酸锂、双(草酸硼酸)硼酸锂(LiBOB)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)(LiTf)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(Li(C2F5SO2)2N)LiBETI)或其组合)。在一些示例中，优选的涂层可以另外包括氮、碳、钴、钛、钽和钨中的至少一个，或至少两个，或至少三个。
在一些示例中，正极104可包括以下中的至少一种：LiCoO2，LiNiO2，Li2MnO3，LiNi0.5Mn1.5O4，LiFePO4，LiNixCoyMn1-x-yO2或其组合。在一些示例中，正极104可以包括复合硫正极，该复合硫正极包括导电碳组分(例如，碳化的分散棉纤维(CDCF))、电解质组分(例如，Li10GeP2S12，β-Li3PS4，Li9.6P3S12，Li3PS4，Li7P3S11，x(Li2S)–y(P2S5)电解质材料(x和y大于1)等)和/或元素硫。在一些示例中，复合硫正极还可包括离子液体104d(例如，PY14FSI、PY14TFSI、P13TFSI、P14TFSI、PYR13TFSI、PP14TFSI或其组合)。
实施例。
步骤1—制备石榴石电解质片。
立方相的Li6.5La3Zr1.4Ta0.5O12(LLZTO)通过采用LiOH·H2O(AR)，La2O3(99.99％)，ZrO2(AR)，Ta2O5(99.99％)原料按照化学计量比进行制备。过量2％的LiOH·H2O加入用来补偿烧结过程中的锂损耗。通过在900℃下热处理12小时，除去La2O3中微量的水分和吸附的CO2。原料通过湿磨工艺进行混合，使用钇稳定的氧化锆(YSZ)球和异丙醇(IPA)作为研磨介质。将混合物干燥并在氧化铝坩埚中在950℃下煅烧6小时，获得纯的立方相石榴石粉末。将这些粉末压制成Φ16mm的素坯，在铂金坩埚中覆盖过量15wt％锂的LLZTO粉体后在1230℃下烧结1小时。
步骤2—组装锂对称电池。
石榴石电解质片制备方法如实施例1，预先在氩气手套箱中采用SiC砂纸进行抛光。然后新鲜的金属锂片贴附并压制在抛光的石榴石陶瓷片两面。三明治结构的Li/石榴石电解质/Li放置在不锈钢片上进行加热，温度范围为250-400℃(优选300-350℃)，加热时间1秒-20分钟(优选3-10分钟)，然后自然降温至室温。
在一些示例中，加热温度范围250℃-400℃，或275℃-375℃，或300℃-350℃(例如，340℃)范围内的温度下进行，或250℃-300℃，或350℃-400℃，或其中公开的任何值或范围。在一些示例中，时间在1秒至20分钟，或30秒至15分钟，或1分钟至10分钟，或3分钟至10分钟，或5分钟至10分钟，或任何值或其中公开的范围。
在手套箱中组装2025扣式Li/石榴石电解质/Li对称电池，图2为实施例中基于石榴石固态电解质的锂对称电池结构示意图。扣式电池的封装压力为1-10MPa(例如5MPa)。泡沫镍作为导电缓冲层可以避免石榴石固态电解质封装过程中出现破裂，金属锂作为电极，石榴石固态电解质片作为导电隔膜。这些类型的Li对称电池可用于在合适电压下测量Li/石榴石固态电解质之间的界面阻抗，也可评估Li/石榴石界面的循环稳定性，即通过充电和放电(例如，从石榴石电解质一侧的Li到另一侧Li片剥离/沉积)。
在一些实施例中，一种锂金属电池，包括：基材、设置于基材上的正极、设置于正极上的石榴石固态电解质、设置于包含本文所述的变色涂层的石榴石固态电解质上的锂负极。因此，锂负极/石榴石固态电解质可以作为是锂金属电池的一部分。
步骤3—表征测试。
材料表征。
石榴石电解质的物相结构通过室温下X射线粉末衍射仪(Rigaku，Ultima IV)测试，2θ角度为10-60°。
石榴石的显微结构通过扫描电子显微镜进行表征(SEM，Hitachi，S-3400N)。
石榴石电解质的表面化学状态通过X射线光电子能谱(XPS)(Thermo ScientificESCALAB 250)测定。在进行XPS分析之前，通过用无水乙醇洗涤除去石榴石电解质上的Li金属(参见图2)。通过氩气(Ar+)溅射以3nm/min的蚀刻速度进行刻蚀后进行深度分析。由于石榴石表面上的碳物质被去除，因此使用530.7eV处的O1s峰来校准结合能。
电化学测试。
电化学阻抗谱(EIS)测量是在室温下通过交流阻抗分析(Autolab，型号PGSTAT302N)进行的，频率范围为0.1Hz至1MHz。Ta掺杂的石榴石电解质的电子电导率通过在室温下施加2V DC电压30分钟来测量。金阻塞电极用于石榴石电解质的离子和电子电导率测量。
锂对称电池的恒流循环和沉积实验通过电池测试心痛进行测试(LAND，CT2001A)。
步骤4—样品制备。
实施例1。
Ta掺杂的石榴石电解质通过上述步骤1方法制备，然后抛光至1mm的厚度。紧接着直接将直径为12mm厚度为0.3mm的新鲜Li箔压在石榴石电解质的两侧。然后三明治结构的Li/石榴石电解质/Li放置在不锈钢板上，并在340℃下加热5分钟，最后自然冷却至室温。获得的Li/石榴石/Li对称电池密封在2025型纽扣电池中进行表征，如图2所示。
对比例1。
对比例1的制备过程如上述实施例1所示，不同之处在于此处热处理温度设置为300℃。
实施例2。
实施例2的制备过程如上述实施例1所示，不同之处在于，在抛光至1mm的厚度的步骤之后以及在压制Li箔的步骤之前，抛光过的石榴石电解质片溅射一层厚度约为20nm的金(Au)作为修饰层。在一些示例中，修饰层包括Au、Ag、Al、Si、C、Zn、Mg、Sn、Ti、B、Pb、Ge中的一种或其组合。在一些实例中，修饰层的厚度在1-50nm，或5-40nm，或10-25nm的范围内。
对比例2。
对比例2的制备过程如上述实施例2所示，不同之处在于此处热处理温度设置为300℃。
实施例3。
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)正极通过浆料涂布工艺制备。NCM粉体，Super P(导电炭)和PVDF(溶解于NMP中)按照75:10:15质量比进行真空搅拌混合。将制备的浆料涂布在铝箔上并切成直径为14mm的片，然后在70℃下真空干燥24小时以形成NCM正极片。CR2025扣式电池组装在手套箱中进行，将锂片(作为负极)压在石榴石电解质的一侧，并加热到340℃约5分钟。然后，含有锂的石榴石电解质另一侧放置在NCM正极片上。使用20uL·cm-2液体电解质(1M LiPF6 EC/DMC)润湿NCM正极/石榴石电解质界面。镍泡沫作为垫片避免密封过程中石榴石电解质发生破裂。纽扣电池的密封压力在1-10MPa(例如
Figure BDA0002406523710000082
Figure BDA0002406523710000083
)的范围内。
制备条件如表1：
Figure BDA0002406523710000081
图3中A和B分别为实施例1在340℃下加热之前(图3中A)和加热之后后(图3中B)的照片。可以清楚地看到，在340℃热处理后锂金属能够在石榴石电解质表面铺展，表明锂在石榴石上的润湿性增强，使得锂金属和石榴石之间的接触更好，并具有较低的界面电阻。例如，通过测量接触角来证实锂金属在石榴石电解质表面的润湿性，在这种情况下测得接触角小于20°。
图4中A和B是一些实施例中的Li/石榴石电解质界面在500倍(图4中A)和5000倍(图4中B)的SEM图。对于实施例1，电解质片在抛光至1毫米的厚度之后，将新鲜的锂箔贴在石榴石电解质片的两侧并加热融化后可以观察到石榴石电解质的抛光表面被锂金属填充(即，通过Li覆盖石榴石电解质表面和/或Li进入石榴石电解质片的孔中)，从而实现连续的紧密接触。
图5是一些实施例中采用空白石榴石电解质(例如没有Au修饰包覆层)在300℃(对比例1)处理和340℃(实施例1)处理后的锂对称电池阻抗图。对比例1电池的界面电阻(通过顶点为100kHz的半圆形来得出)为11Ω·cm2。相反，实施例1没有观察到明显的半圆形，在阻抗测试中只能看到低频谱图。阻抗半圆的缺失(对应于界面电阻)表明Li/石榴石界面电阻太低而无法检测到。换句话说，可以认为界面电阻小于0.1Ω·cm2。
图6A至图6E显示的是实施例1和对比例1中石榴石电解质熔融Li前后的表面成分分析。具体地，图6A为不同的温度下(例如，对比例1为300℃，实施例1为340℃)石榴石电解质与熔融Li接触之前(即原始)和与熔融Li接触后的颜色变化的对比。例如，在300℃(对比例1)下加热后未观察到变色，但在340℃(实施例1)下加热后，与原始石榴石相比，石榴石颜色发生变化。变色仅发生在Li接触区域(即Li/石榴石界面)，可以通过略微抛光将其去除。除抛光外，变色的石榴石的表面也可以在氩气气氛中在300℃下30分钟进行再次热处理恢复原貌(图6B)。换句话说，在340℃下热处理之后冷却至室温后，变色仍然保持不变，但是在氩气或空气中在300℃下单独进行再次热处理后，变色可能恢复为原始的颜色。
图6C显示的是实施例1中在不同处理的石榴石片的钽(Ta)4f光谱。对于原始的Ta掺杂石榴石电解质，仅检测到Ta5+峰。但是，由于石榴石在340℃加热后会变色(“有色”)，因此检测到新的Ta4+峰。变色的石榴石在300℃的Ar中退火后，Ta4+峰几乎完全消失了，这与图6消失的变色一致。因此，变色的形成是由Ta5+的界面还原引起的。为了进一步确定变色层的厚度，进行了深度剖析。
图6D和6E分别给出了根据一些实施例中的实施例1中变色石榴石在距表面不同深度处的Zr3d和Ta 4f光谱。随着从表面(0nm)到25nm的溅射深度增加，Ta 4+峰强度逐渐降低(图6E)。同时，Zr物质在相同的溅射深度(即25nm)处显示出一致的Zr4+峰(184.9eV和182.6eV)。因此，变色层的形成只能归因于Ta5+的减少，而石榴石上变色层的厚度估计约为20nm。在一些示例中，变色层的厚度在1-50nm，或5-40nm，或10-25nm的范围内。
图7显示的是一些实施例中石榴石电解质在340℃熔融锂前后的的X射线衍射(XRD)图(实施例1)。将烧结石榴石片研磨成粉末，然后浸入熔融的Li中用于XRD分析。浸入前后的图相似，表明在浸入过程中没有形成新的石榴石相。这些结果还表明，原位形成的变色层可以防止界面还原的进一步进行(即，价位从Ta5+变为Ta4+)。
图8A和8B展示的是含有变色层的Li对称电池的电化学性能(实施例1)。具体地，图8A是Li对称电池在每个20分钟一个周期以0.2mA·cm-2至1.4mA·cm-2的电流阶跃测量的临界电流密度(CCD：电池的最大工作电流)的测量结果。电池在27℃时的CCD为1.1mA·cm-2。作为对比，对于没有变色层的电池，CCD的测量值小于0.6mA·cm-2。图8B是具有0.3mA·cm-2的固定电流密度和0.15mAh·cm-2的固定容量的对称电池的长期循环性能(即，在特定电流密度下的工作寿命)。电池能够在0.3mA·cm-2的电流下稳定循环超过5000小时。
图9A和9B展示的是在60℃(实施例1)下的Li对称电池的电化学性能。具体地，图9A是每周期20分钟以0.5mA·cm-2至3.5mA·cm-2的电流阶跃测量的Li对称电池的CCD测量结果。在60℃(随机65℃间隔)下，电池的CCD为3.5mA·cm-2。图9B是对称电池在1.5mA·cm-2的固定电流密度和0.5mAh·cm-2的固定容量下的长期循环性能。电池能够在1.5mA·cm-2的电流下稳定循环超过1500小时。
图8B和9B表明循环过程中在锂/石榴石电解质界面处的变色层是稳定的。不受理论的束缚，在大约340℃熔融的锂铺展开并通过石榴石表面的孔扩散到石榴石电解质表面。结果，由于石榴石中额外的锂的增加导致石榴石中过渡金属离子被还原，这是表面变色的一种可能原因。这种变色被认为是“锂化的石榴石”，并增强了石榴石的电子导电性。因此，变色层形成了一个有利的过渡区，用于Li/石榴石界面的电荷转移，导致在室温下可忽略不计的界面电阻小于1Ω·cm2或小于0.5Ω·cm2或小于0.1Ω·cm2。
图10A和10B为不含变色层的锂对称电池的电化学性能(对比例1)。具体地，图10A是Li对称电池的极限电流密度(CCD)测量结果，在每个周期20分钟以0.2mA·cm-2至1.0mA·cm-2的电流阶跃测量的。电池在27℃时的CCD(仅0.5mA·cm-2)小于在相同温度下实施例1中所示的1.1mA·cm-2值的一半。图10B是对称电池在0.3mA·cm-2的固定电流密度和0.15mAh·cm-2的固定容量下的长期循环性能。该电池显示出不稳定的循环性能，并且在0.3mA cm-2下循环80小时后短路(实施例1在0.3mA·cm-2下超过5000小时)。
变色层也可以在Li/Au包覆的石榴石界面形成并良好地起作用(如实施例2和对比例2)。例如，溅射有薄的Au涂层的石榴石颗粒在340℃热处理(实施例2)后也会发生颜色变化。图11示出了根据一些实施例在300℃处理(对比例2)和340℃热处理(实施例2)之后具有Li/Au包覆的石榴石/Li对称电池的阻抗图。和实施例1对应的图5，未观察到实施例2的明显半圆形，表明Li/石榴石界面电阻太低而无法检测到(即，小于1Ω·cm2或小于0.5Ω·cm2或小于0.1Ω·cm2)。相比之下，对比例2的界面电阻为2.5Ωcm2。
图12为含变色层的锂对称电池在25℃的电化学测试。图12是Li/garnet/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池在室温条件下以0.2mA·cm-2以及3-4.5V电压范围的长循环性能。电池在前40个循环过程中可稳定运行且具有可忽略的容量损失。
因此，如本发明所述，涉及固态锂金属电池，并且更具体地，涉及具有低界面电阻的Li负极-石榴石电解质界面(及其制备方法)。换句话说，公开了用于石榴石基固态电池的在Li负极-石榴石电解质界面处的原位形成的变色层。变色层的形成(石榴石从棕褐色/白色过渡到灰色/黑色)取决于温度，需要进行大于300℃的热处理。此层有利于通过Li/石榴石界面进行电荷转移(电子，Li+离子)。钽掺杂石榴石的变色是由于锂金属将Ta5+在石榴石界面还原为Ta4+所致。变色层保持石榴石结构，并且可以被视为“锂化的石榴石”。作为变色层的结果，在室温下，界面电阻可减小至小于1Ω·cm2，或小于0.5Ω·cm2，或小于0.1Ω·cm2，从而使对称电池稳定循环更多次。在室温下，对称电池在0.3mA·cm-2电流，设定容量0.15mAh·cm-2的条件下可循环5000小时以上。
本发明形成的Li/石榴石电解质界面的优点包括：(1)不使用亲锂涂层或采用高的压力；(2)形成变色层的时间短(小于10分钟)；(3)具有非常低的界面阻抗(0.1Ω·cm2)。
本文所用的术语“大约”、“约”、“基本上”以及类似术语意在具有广泛的含义，与本领域的普通技术人员共同的和可接受的用法相一致。本领域技术人员应当理解，这些术语旨在描述要求保护的某些特征而不将这些特征的范围限制于所提供的精确数值范围。因此，这些术语应被这样解释：对所描述和要求保护的主题的非实质性或无关紧要的修改或题材的变更都在权利要求所述的范围内。
如发明中所使用的，“可选的”，“可选地”等旨在表示随后描述的事件或情况可以或不能发生，并且该描述包括事件或情况发生的实例以及事件或情况的实例。不会发生。除非另有说明，否则本文中使用的不定冠词“一个”或“一种”及其对应的定冠词“该”表示至少一个或一个或多个。
本发明中对元件的位置(例如，“顶部”，“底部”，“上方”，“下方”等)的引用仅用于描述附图中各个元件的方向。应当注意，根据其他示例性实施例，各种元件的取向可以不同，并且这种变型旨在被本公开所涵盖。
本发明中基本上使用任何复数和/或单数术语，本领域技术人员可以根据上下文和/或情况将复数转换为单数和/或将单数转换为复数。或应用程序。为了清楚起见，本文可以明确地阐述各种单数/复数置换。
对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神或范围的情况下，可以进行各种修饰和改变。因此，除非根据所附权利要求及其等同物，否则所要求保护的权利要求不受限制。

Claims (6)

1.一种锂金属电池，其特征在于，包括：
基底；
设置在基底上的正极；
设置在正极上的石榴石基固态电解质，所述石榴石基固态电解质为Ta掺杂的LLZO；
设置于石榴石基固态电解质上的金属锂负极；
其中金属锂负极和石榴石基固态电解质的界面处设置变色层，所述变色层的厚度为1～50nm；
将至少一种锂源负载在石榴石基固态电解质表面；在≥340℃温度下加热负载物1秒～20分钟形成变色层，且变色层形成于石榴石基固态电解质与锂源之间；所述变色层包括：第一部分和第二部分，其中第一部分含有含锂化合物，第二部分含有石榴石基固态电解质对应的组分。
2.根据权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，所述界面处的界面阻抗小于1 Ω•cm2。
3.根据权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，电池还包括：设置于石榴石基固态电解质和金属锂负极之间的修饰层。
4.根据权利要求3所述的锂金属电池，其特征在于，所述修饰层包括以下至少一种：Au、Ag、 Al、Si、C、Zn、Mg、Sn、Ti、B、Pb、Ge；所述修饰层的厚度为1～50 nm。
5.根据权利要求1所述的锂金属电池，其特征在于，其中第一部分位于：
（A）第二部分的孔中；
（B）在第二部分的表面上；
或（C）第二部分的孔中和在第二部分的表面上的组合。
6.根据权利要求3或4所述的锂金属电池，其特征在于，先将修饰层溅射在石榴石基固态电解质上，然后将至少一个锂源堆叠在石榴石基固态电解质的修饰层上。
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