CN112313821B - 正极活性物质及电池 - Google Patents

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Abstract

正极活性物质包含含有具有六方晶系结构的复合氧化物的正极活性物质颗粒。复合氧化物含有Li、Co、及从由Ni、Fe、Pb、Mg、Al、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn及Cr组成的组中选择的至少一种元素M1，至少一种元素M1存在于正极活性物质颗粒的表面。正极活性物质颗粒的表面的Co量与至少一种元素M1的总量的原子比(至少一种M1的总量/Co量)为0.6以上且1.3以下。拉曼光谱中的六方晶系结构的A1g振动模式的峰的半峰宽为10cm‑1以上且17cm‑1以下。拉曼光谱中的六方晶系结构的A1g振动模式的峰强度IA1g‑H与六方晶系结构的Eg振动模式的峰强度IEg的峰强度比IA1g‑H/IEg为1.1以上且1.9以下。

Description

正极活性物质及电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质及电池。
背景技术
研究了通过针对以往使用的正极活性物质弄清实用界限，将实用范围扩大至紧邻该界限，从而实现电池的高容量化及高能量密度化。例如近年来推进了如下内容的开发，即：通过提高钴酸锂(LiCoO2)的使用电位上限(即通过电池的高充电压化)，从而使更多的锂嵌入、脱嵌来提高充放电容量。
另外，正极活性物质颗粒表面的晶体结构由于对电池反应影响较大，因此关于颗粒表面的晶体结构进行了各种研究。在专利文献1中，研究了如下技术，即：通过利用拉曼光谱对钴酸锂的结构变化进行分析来预测循环寿命特性及充放电特性，从而提供具有一定的性能的钴酸锂。
专利文献1：日本特开2005-44785号公报
发明内容
近年来，希望兼顾充放电循环特性及保存特性。特别是在提高使用电位上限并反复充放电的情况下，产生了如下课题，即：伴随着Li吸取量的增大而易使正极活性物质与电解液的界面上的反应性提高，在充电时正极活性物质、电解液易劣化，充放电循环特性及保存特性的下降变得显著。
在专利文献1记载的技术中，也难以兼顾充放电循环特性及保存特性，希望可兼顾上述特性。
本发明的目的在于提供能够兼顾充放电循环特性及保存特性的正极活性物质及电池。
为了解决上述课题，第一发明为一种正极活性物质，包含正极活性物质颗粒，所述正极活性物质颗粒含有具有六方晶系结构的复合氧化物，复合氧化物含有Li、Co、以及从由Ni、Fe、Pb、Mg、Al、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn及Cr组成的组中选择的至少一种元素M1，至少一种元素M1存在于正极活性物质颗粒的表面，正极活性物质颗粒的表面的Co量与至少一种元素M1的总量的原子比(至少一种元素M1的总量/Co量)为0.6以上且1.3以下，拉曼光谱中的六方晶系结构的A1g振动模式的峰的半峰宽为10cm-1以上且17cm-1以下，拉曼光谱中的六方晶系结构的A1g振动模式的峰强度IA1g-H与六方晶系结构的Eg振动模式的峰强度IEg的峰强度比IA1g-H/IEg为1.1以上且1.9以下。
在第一发明中，“正极活性物质颗粒的表面”是指距正极活性物质颗粒的最外层表面深度5nm以下的区域。
第二发明是具备含有上述正极活性物质的正极、负极、及电解质的电池。
根据本发明，能够兼顾充放电循环特性及保存特性。
附图说明
图1是示出本发明的第一实施方式所涉及的正极活性物质的构成的一个例子的剖视图。
图2是示出本发明的第一实施方式所涉及的正极活性物的拉曼光谱的一个例子的图表。
图3是示出本发明的第二实施方式所涉及的非水电解质二次电池的构成的一个例子的分解立体图。
图4是沿着图3的IV-IV线的剖视图。
图5是示出本发明的第三实施方式所涉及的电子设备的构成的一个例子的框图。
具体实施方式
按照以下的顺序对本发明的实施方式进行说明。
1第一实施方式(正极活性物质的例子)
2第二实施方式(层压型电池的例子)
3第三实施方式(电子设备的例子)
＜1第一实施方式＞
[概要]
根据本发明人等的见解，在含有具有六方晶系结构的复合氧化物的正极活性物质颗粒中，其表面的状态对充放电循环特性(以下简称为“循环特性”。)及保存特性影响较大。因此，本发明人等基于上述见解，为了兼顾循环特性及保存特性，对关于含有具有六方晶系结构的复合氧化物、且该复合氧化物含有Li、Co、及从由Ni、Fe、Pb、Mg、Al、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn及Cr组成的组中选择的至少一种元素M1的正极活性物质颗粒进行了深刻研究。其结果为，发现了规定正极活性物质颗粒的表面的、至少一种元素M1的含量与晶体结构。
具体地，发现了如以下那样规定含量与晶体结构。
(A)通过将正极活性物质颗粒的表面的Co量与至少一种元素M1的总量的原子比(至少一种元素M1的总量/Co量)设为0.6以上且1.3以下，从而规定正极活性物质颗粒的表面的、至少一种元素M1的含量。
(B)通过将拉曼光谱中的六方晶系结构的A1g振动模式的峰的半峰宽设为10cm-1以上且17cm-1以下，将拉曼光谱中的六方晶系结构的A1g振动模式的峰强度IA1g-H与六方晶系结构的Eg振动模式的峰强度IEg的峰强度比IA1g-H/IEg设为1.1以上且1.9以下，从而规定正极活性物质颗粒的表面的晶体结构。
[正极活性物质的构成]
图1是表示本发明的第一实施方式所涉及的正极活性物质的构成的一个例子。第一实施方式所涉及的正极活性物质是所谓的非水电解质二次电池用的正极活性物质，包含表面覆盖型的正极活性物质颗粒100的粉末。表面覆盖型的正极活性物质颗粒100包含核颗粒101、和存在于核颗粒101的表面的至少一部分的尖晶石相102。像这样通过尖晶石相102存在于核颗粒101的表面的至少一部分，从而能够抑制高温环境下的正极活性物质的分解。此外，在本说明书中“正极活性物质的分解”意味着由于钴等过渡金属离子的溶出，产生氧气等的释放，晶体结构的一部分产生缺陷的反应等。
应用第一实施方式所涉及的正极活性物质的电池的、满充电状态下的正极电位(vsLi/Li+)优选超过4.20V，更加优选4.25V以上，进一步更加优选4.40V以上，特别优选4.45V以上，最优选4.50V以上。第一实施方式所涉及的正极活性物质在应用于满充电状态下的正极电位超过4.20V的电池的情况下，兼顾循环特性及保存特性的效果的体现变得特别显著。满充电状态下的正极电位(vsLi/Li+)的上限值并未被特别地限定，优选6V以下，更加优选4.6V以下。
这里，关于正极活性物质颗粒100在核颗粒101的表面含有尖晶石相102的构成进行说明，但也可以不含有尖晶石相102。不过，从抑制高温环境下的正极活性物质的分解的观点来看，优选正极活性物质颗粒100在核颗粒101的表面含有尖晶石相102。
(核颗粒)
核颗粒101能够吸留及释放电极反应物质亦即锂，含有具有六方晶系的层状岩盐型结构的复合氧化物。复合氧化物是所谓的锂过渡金属复合氧化物，具体地，含有Li、Co、及从由Ni、Fe、Pb、Mg、Al、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn及Cr组成的组中选择的至少一种元素M1。锂过渡金属氧化物优选以Co为主体。这里，“以Co为主体”意味着Co相对于复合氧化物所含的金属元素的合计量的原子比率为50％以上。
复合氧化物优选具有用下式(1)表示的平均组成。
LixCoyM11-yO2…(1)
(式(1)中，M1含有从由Ni、Fe、Pb、Mg、Al、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn及Cr组成的组中选择的至少一种元素。x及y满足0.95≤x≤1.0，0＜y＜1。)
核颗粒101的表面的结晶性优选比核颗粒101的内部的结晶性低。更加具体地，正极活性物质颗粒100的结晶性优选从正极活性物质颗粒100的表面朝向内部降低。在该情况下，结晶性可以从正极活性物质颗粒100的表面朝向内部逐渐变化，也可以呈阶梯状等急剧变化。像这样由于核颗粒101的表面的结晶性较低，从而能够缓和由于伴随着相转移的Li嵌入和脱离反应产生的核颗粒101内的晶格、微晶的变形，因此能够进一步提高循环特性。在本说明书中，“核颗粒101的表面”是指距核颗粒101的最外层表面深度5nm以下的区域，“核颗粒101的内部”是指距核颗粒101的最外层表面超过深度5nm的区域。
(尖晶石相)
通过尖晶石相102以岛状或斑点状等形状存在于核颗粒101的表面的一部分，从而核颗粒101的表面的一部分也可以从尖晶石相102露出。像这样通过核颗粒101的表面的一部分露出，从而经由该露出部分而使锂离子能够不被尖晶石相102阻碍地在核颗粒101与电解液之间移动。因此，能够抑制电阻的上升，进一步提高循环特性。
尖晶石相102包含含有Li和上述至少一种元素M1的氧化物。该氧化物中，从提高循环特性及保存特性的观点来看，在元素M1之中，也特别优选从由Mg、Al及Ti组成的组中选择的至少一种。可以核颗粒101与尖晶石相102所含有的元素M1全部相同，也可以核颗粒101与尖晶石相102所含有的元素M1的一部分相同，还可以核颗粒101与尖晶石相102所含有的元素M1全部不同。
尖晶石相102优选具有用下式(2)表示的平均组成。
CoxM23-xO4…(2)
(其中，式(2)中，M2含有从由Ni、Fe、Pb、Mg、Al、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn及Cr组成的组中选择的至少一种元素。x满足0＜x＜1。)
正极活性物质颗粒100的晶体结构可以从正极活性物质颗粒100的表面朝向内部从尖晶石相(尖晶石型晶体结构)102向六方晶系的层状岩盐型结构逐渐变化，也可以呈阶梯状等急剧变化。
(元素M2的化合物)
正极活性物质颗粒100优选还包含含有从由S、P及F组成的组中选择的至少一种元素M2的化合物。像这样通过正极活性物质颗粒100还包含含有至少一种元素M2的化合物，从而特别能够改善长期保存时的性能下降、长期的循环特性。
含有至少一种元素M2的化合物由于在复合氧化物的晶系外发挥功能，因此优选存在于正极活性物质颗粒100的表面及正极活性物质颗粒100的晶界的至少一方。不过，元素M2的化合物也可以存在于除正极活性物质颗粒100的表面及正极活性物质颗粒100的晶界以外的部分。当元素M2的化合物存在于正极活性物质颗粒100的表面的情况下，可以元素M2的化合物散布于正极活性物质颗粒100的表面，也可以元素M2的化合物覆盖正极活性物质颗粒100的表面。这里，覆盖可以是局部覆盖正极活性物质颗粒100的表面，也可以是覆盖正极活性物质颗粒100的表面整体。
(正极活性物质颗粒表面的元素M1的含量)
至少一种的元素M1以规定的比例存在于正极活性物质颗粒100的表面。具体地，正极活性物质颗粒100的表面的Co量与至少一种元素M1的总量的原子比(至少一种元素M1的总量/Co量)为0.6以上且1.3以下，优选为0.8以上且1.1以下。若原子比(M1/Co)小于0.6，则存在于正极活性物质颗粒100的表面的元素M1过少，晶体结构稳定化的功能下降，因此具有无法兼顾循环特性及保存特性的担忧。另一方面，若原子比(M1/Co)超过1.3，则存在于正极活性物质颗粒100的表面的元素M1过多，相对地钴等过渡金属减少，颗粒的导电性下降，电阻成分增加，因此存在循环特性降低的担忧。在本说明书中，“正极活性物质颗粒100的表面”是指距正极活性物质颗粒100的最外层表面深度5nm以下的区域。另外，“正极活性物质颗粒100的内部”是指距正极活性物质颗粒100的最外层表面超过深度5nm的区域。
由于元素M1在正极活性物质颗粒100的表面侧发挥功能，因此优选正极活性物质颗粒100的表面的元素M1的浓度比正极活性物质颗粒100的内部的元素M1的浓度高。更加具体地，优选正极活性物质颗粒100中的元素M1的浓度从正极活性物质颗粒100的表面朝向内部减少。在该情况下，元素M1的浓度可以从正极活性物质颗粒100的表面朝向内部逐渐变化，也可以呈阶梯状等急剧变化。核颗粒101内的组成优选是均匀的。是因为若核颗粒101内的组成变化，则基于元素M1的添加而使晶体结构稳定化的效果在核颗粒101的中心部分与外表面部分产生偏差，具有对循环特性产生不良影响的担忧。
在正极活性物质颗粒100的表面以高浓度含有元素M1的区域(以下，称为“元素M1的高浓度区域”。)在高温环境下在正极活性物质的分解的抑制方面发挥功能，但由于上述分解在颗粒表面附近进行，因此优选元素M1的高浓度区域存在于正极活性物质颗粒100的表面整体。不过，元素M1的高浓度区域即使散布于正极活性物质颗粒100的表面，也能够充分发挥上述的正极活性物质的分解的抑制功能。这里，“元素M1的高浓度区域”是指Co量与至少一种元素M1的总量的原子比(至少一种元素M1的总量/Co量)为0.6以上且1.3以下的区域。
(正极活性物质的拉曼光谱)
图2表示本发明的第一实施方式所涉及的正极活性物质的拉曼光谱的一个例子。在正极活性物质的拉曼光谱中，在480cm-1附近观察到六方晶系结构的Eg振动模式的峰，在590cm-1附近观察到六方晶系结构的A1g振动模式的峰。Eg振动模式归属于O-Co-O弯曲(bending)，A1g振动模式归属于Co-O伸缩(stretching)。另外，在600cm-1以上且700cm-1以下的范围内观察到尖晶石相102的A1g振动模式的峰。
拉曼光谱中的六方晶系结构的A1g振动模式的峰的半峰宽为10cm-1以上且17cm-1以下，优选为12cm-1以上且15cm-1以下。这里，半峰宽意味着半峰全宽(full width at halfmaximum：FWHM)。若半峰宽小于10cm-1，则正极活性物质颗粒100的表面的结晶性较高，因此可获得良好的保存特性，但具有循环特性下降的担忧。另一方面，若半峰宽超过17cm-1，则正极活性物质颗粒100的表面的结晶性较低，因此可获得良好的循环特性，但存在保存特性下降的担忧。
拉曼光谱中的六方晶系结构的A1g振动模式的峰强度IA1g-H与六方晶系结构的Eg振动模式的峰强度IEg的峰强度比IA1g-H/IEg为1.1以上且1.9以下，优选为1.3以上且1.7以下。若峰强度比IA1g-H/IEg小于1.1，则正极活性物质颗粒100的表面的结晶性较低，因此可获得良好的循环特性，但具有保存特性下降的担忧。另一方面，若峰强度比IA1g-H/IEg超过1.9，则正极活性物质颗粒100的表面的结晶性较高，因此可获得良好的保存特性，但存在循环特性下降的担忧。
拉曼光谱中的尖晶石相102的A1g振动模式的峰强度IA1g-S与六方晶系结构的A1g振动模式的峰强度IA1g-H的峰强度比IA1g-S/IA1g-H优选为0.04以下。在复合氧化物颗粒的合成中，在正极活性物质颗粒100的表面的Li元素少的状态产生尖晶石相，但以这种状态合成出的正极活性物质颗粒100的添加元素M1的分布易特别不均匀存在于表面附近，因此优选。因此，尖晶石相的存在优选例如以用透射型电子显微镜(TEM)等进行局部观察时能够观察的程度存在，但在拉曼光谱中，若峰强度比IAg-S/IAg-H超过0.04，则存在于核颗粒101的表面的尖晶石相102的量过多，因此具有由于电阻的上升而使循环特性及保存特性下降的担忧。
[正极活性物质的制作方法]
本发明的第一实施方式所涉及的正极活性物质例如像以下那样来制作。首先，制造含有Li、Co、及至少一种元素M1，且具有六方晶系的层状岩盐型结构的复合氧化物颗粒的粉末。接下来，通过将制作出的复合氧化物颗粒的粉末、碳酸锂、氧化钴、以及从由含Ni化合物、含Fe化合物、含Pb化合物、含Mg化合物、含Al化合物、含K化合物、含Na化合物、含Ca化合物、含Si化合物、含Ti化合物、含Sn化合物、含V化合物、含Ge化合物、含Ga化合物、含B化合物、含As化合物、含Zr化合物、含Mn化合物及含Cr化合物组成的组中选择的至少一种化合物进行混合而得到混合物。此时，以最终得到的正极活性物质颗粒100的表面的Co量与至少一种元素M1的总量的原子比(至少一种元素M1的总量/Co量)变成0.6以上且1.3以下的方式，调整各材料的混合比。另外，也可以代替碳酸锂，而使用磷酸锂、氟化锂及硫化锂中的至少一种。接下来，在将混合物高速搅拌，例如在空气气流下进行热处理，之后进行细碎。由此，得到第一实施方式所涉及的正极活性物质。
高速搅拌的处理时间优选为2小时以上且5小时以下。若高速搅拌的处理时间小于2小时，则具有峰强度比IA1g-H/IEg小于1.1的担忧。另一方面，若高速搅拌的处理时间超过5小时，则存在峰强度比IA1g-H/IEg超过1.9的担忧。
热处理的温度优选为750℃以上且850℃以下。若热处理的温度小于750℃，则具有六方晶系结构的A1g振动模式的峰的半峰宽小于10cm-1的担忧。另一方面，若热处理的温度超过850℃，则具有六方晶系结构的A1g振动模式的峰的半峰宽超过17cm-1的担忧。
[效果]
第一实施方式所涉及的正极活性物质包含表面覆盖型的正极活性物质颗粒100的粉末。正极活性物质颗粒100包含核颗粒101和存在于核颗粒101的表面的至少一部分的尖晶石相102。核颗粒101包含正极活性物质颗粒100，所述正极活性物质颗粒100含有具有六方晶系结构的复合氧化物。上述复合氧化物含有Li、Co、及从由Ni、Fe、Pb、Mg、Al、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn及Cr组成的组中选择的至少一种元素M1。尖晶石相102包含含有Li和至少一种元素M1的氧化物。颗粒表面的Co量与至少一种元素M1的总量的原子比(至少一种元素M1的总量/Co量)为0.6以上且1.3以下，拉曼光谱中的六方晶系结构的A1g振动模式的峰的半峰宽为10cm-1以上且17cm-1以下，拉曼光谱中的六方晶系结构的A1g振动模式的峰强度IA1g-H与六方晶系结构的Eg振动模式的峰强度IEg的峰强度比IA1g-H/IEg为1.1以上且1.9以下。由此，能够兼顾循环特性及保存特性。
＜2第二实施方式＞
能够使用本发明的第一实施方式所涉及的正极活性物质，来制作各种形状及尺寸的非水电解质二次电池(以下简称为“电池”。)。以下，关于使用本发明的第一实施方式所涉及的正极活性物质的电池的一个例子进行说明。
[电池的构成]
图3是表示本发明的第二实施方式所涉及的电池的构成的一个例子。第二实施方式所涉及的电池是所谓的层压型电池，将安装有正极引线11及负极引线12的电极体20收容于膜状的外装件10的内部，能够进行小型化、轻量化及薄型化。
正极引线11及负极引线12分别从外装件10的内部朝向外部、例如向同一方向被导出。正极引线11及负极引线12例如通过Al、Cu、Ni或不锈钢等金属材料分别构成，分别为薄板状或网眼状。
外装件10例如由将尼龙膜、铝箔及聚乙烯膜依次贴合而成的矩形的铝层压膜构成。外装件10例如以聚乙烯膜侧与电极体20对置的方式配设，各外缘部通过熔融或粘接剂相互密合。在外装件10与正极引线11及负极引线12之间插入有用于防止外气的侵入的密合膜13。密合膜13由相对于正极引线11及负极引线12具有密合性的材料、例如，聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯等聚烯烃树脂构成。
此外，外装件10也可以代替上述的铝层压膜，而由具有其他结构的层压膜、聚丙烯等高分子膜或金属膜构成。或者，也可以由以铝制膜为芯材，在其单面或双面层叠高分子膜而成的层压膜构成。
图4是沿着图3所示的电极体20的IV-IV线的剖视图。电极体20为卷绕型，具有如下构成，即：将具有长条形状的正极21与负极22隔着具有长条形状的隔膜23进行层叠，并呈扁平状且螺旋状卷绕，最外周部被保护带24保护。在外装件10的内部注入作为电解质的电解液，将正极21、负极22及隔膜23含浸在其中。
以下，关于构成电池的正极21、负极22、隔膜23及电解液依次进行说明。
(正极)
正极21例如具备正极集电体21A、和设置在正极集电体21A的双面的正极活性物质层21B。正极集电体21A例如由铝箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔构成。正极活性物质层21B包含正极活性物质。正极活性物质层21B也可以根据需要而进一步包含粘合剂及导电剂中的至少一种。
(正极活性物质)
正极活性物质为上述的第一实施方式所涉及的正极活性物质。
(粘合剂)
作为粘合剂，例如使用从由聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯丁二烯橡胶及羧甲基纤维素等的树脂材料、以及以上述树脂材料作为主体的共聚物等组成的组中选择的至少一种。
(导电剂)
作为导电剂，例如，使用由从石墨、碳纤维、炭黑、科琴黑及碳纳米管等组成的组中选择的至少一种碳材料。此外，导电剂只要是具有导电性的材料即可，并不限于碳材料。例如，作为导电剂也可以使用金属材料或导电性高分子材料等。
(负极)
负极22例如具备负极集电体22A、和设置在负极集电体22A的双面的负极活性物质层22B。负极集电体22A例如由铜箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔构成。
负极活性物质层22B包含可吸留及释放锂的一种或两种以上负极活性物质。负极活性物质层22B也可以根据需要而进一步包含粘合剂及导电剂中的至少一种。
此外，在该电池中，优选负极22或负极活性物质的电化学当量比正极21的电化学当量大，理论上，不使锂金属在充电的中途沉淀在负极22上。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，例如，可举出难石墨化炭、易石墨化炭、石墨、热解碳类、焦炭类、玻碳类、有机高分子化合物煅烧体、碳纤维或活性炭等碳材料。其中，在焦炭类中，具有沥青焦、针状焦或者石油焦等。有机高分子化合物煅烧体是指在适当的温度下煅烧酚醛树脂、呋喃树脂等高分子材料而碳化的物质，也有一部分分类为难石墨化炭或易石墨化炭。这些碳材料在充放电时产生的晶体结构的变化非常少，能够获得高充放电容量，并且能够获得良好的循环特性，因此优选。特别是石墨的电化学当量较大，能够获得较高的能量密度，因此优选。另外，难石墨化炭由于可获得优异的循环特性，因此优选。进一步，另外，充放电电位低的物质、具体地充放电电位接近锂金属的物质能够容易实现电池的高能量密度化，因此优选。
另外，作为能够高容量化的其他负极活性物质，也可举出含有金属元素及半金属元素中的至少一种作为构成元素(例如，合金、化合物或混合物)的材料。是因为使用这种材料，则可获得高能量密度。特别是，若与碳材料一起使用，则能够获得高能量密度，并且能够获得优异的循环特性，因此更加优选。此外，在本发明中，合金包括由两种以上的金属元素构成的材料，除此之外，也包括含有一种以上金属元素和一种以上半金属元素的材料。另外，也可以含有非金属元素。其组织有固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物或者上述中的两种以上共存的材料。
作为这种负极活性物质，例如，可举出能够与锂形成合金的金属元素或半金属元素。具体地，可举出Mg、B、Al、Ti、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd或Pt。它们可以是晶质，也可以是非晶。
作为负极活性物质，优选含有短周期型周期表中的4B族的金属元素或半金属元素作为构成元素的物质，更加优选含有Si及Sn中的至少一方作为构成元素。Si及Sn因为吸留及释放锂的能力较大，能够获得较高的能量密度。作为这种负极活性物质，例如，可列举Si的单质、合金或化合物、Sn的单质、合金或化合物、在至少一部分具有上述一种或两种以上的材料。
作为Si的合金，例如，作为除Si以外的第二构成元素，可举出含有从由Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、Nb、Mo、Al、P、Ga及Cr组成的组中选择的至少一种的元素。作为Sn的合金，例如，作为除Sn以外的第二构成元素，可举出含有从由Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、Nb、Mo、Al、P、Ga及Cr组成的组中选择的至少一种元素。
作为Sn的化合物或Si的化合物，例如，可举出含有O或C作为构成元素的物质。上述化合物也可以含有上述第二构成元素。
其中，作为Sn系的负极活性物质，优选含有Co、Sn、及C作为构成元素，具有结晶性低或非晶质的结构。
作为其他负极活性物质，例如，也可举出能够吸留及释放锂的金属氧化物或高分子化合物等。作为金属氧化物，例如，可举出钛酸锂(Li4Ti5O12)等含有Li和Ti的锂钛氧化物、氧化铁、氧化钌或氧化钼等。作为高分子化合物，例如，可举出聚乙炔、聚苯胺或聚吡咯等。
(粘合剂)
作为粘合剂，能够使用与正极活性物质层21B相同的材料。
(导电剂)
作为导电剂，能够使用与正极活性物质层21B相同的材料。
(隔膜)
隔膜23隔离正极21与负极22，在防止由两极的接触引起的电流的短路的同时，使锂离子通过。隔膜23例如通过聚四氟乙烯、聚烯烃树脂(聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)等)、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂或尼龙树脂、或者由将上述树脂混合后的树脂构成的多孔膜构成，可以为将上述两种以上的多孔膜层叠的结构。
其中，聚烯烃制的多孔膜防短路效果优异，且能够实现提高基于断路效果的电池的安全性，因此优选。特别是，由于聚乙烯在100℃以上且160℃以下的范围内能够获得断路效果、且在电化学稳定性上也优异，因此作为构成隔膜23的材料是优选是。其中，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯的熔融温度是合适的、且容易获得，因此可以很好地使用。除此之外，也可以使用将具备化学稳定性的树脂与聚乙烯或聚丙烯共聚或共混的材料。或者，多孔膜也可以具有将聚丙烯层、聚乙烯层、聚丙烯层依次层叠而成的三层以上的结构。例如，作为PP/PE/PP的三层结构，希望将PP与PE的质量比[wt％]设为PP：PE＝60：40～75：25。或者，从成本的观点出发，也能够为PP100wt％或PE100wt％的单层基材。作为隔膜23的制作方法，湿式、干式均可。
作为隔膜23，也可以使用无纺布。作为构成无纺布的纤维，能够使用芳纶纤维、玻璃纤维、聚烯烃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、或者尼龙纤维等。另外，也可以将上述两种以上纤维混合而作为无纺布。
隔膜23也可以具有具备基材、和设置在基材的单面或双面的表面层的结构。表面层包含具有电绝缘性的无机颗粒、和将无机颗粒粘接于基材的表面并且将无机颗粒彼此粘接的树脂材料。该树脂材料例如也可以具有原纤维化、且多个原纤维相连的三维网络结构。无机颗粒被担载于具有该三维网络结构的树脂材料。另外，也可以树脂材料未原纤维化地将基材的表面、无机颗粒彼此粘接。在该情况下，能够获得更高的粘接性。如上述那样通过在基材的单面或双面设置表面层，能够提高隔膜23的耐氧化性、耐热性及机械强度。
基材是由透过锂离子且具有规定的机械强度的绝缘性的膜构成的多孔膜，由于在基材的空孔保持电解液，因此优选具有相对于电解液的耐受性高、反应性低、不易膨胀这样的特性。
作为构成基材的材料，能够使用构成上述的隔膜23的树脂材料、无纺布。
无机颗粒包含从由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物及金属硫化物等组成的组中选择的至少一种。作为金属氧化物，能够适当使用氧化铝(三氧化二铝、Al2O3)、勃姆石(水合氧化铝)、氧化镁(苦土、MgO)、氧化钛(二氧化钛、TiO2)、氧化锆(二氧化锆、ZrO2)、氧化硅(二氧化硅、SiO2)或者氧化钇(三氧化二钇、Y2O3)等。作为金属氮化物，能够适当使用氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)或氮化钛(TiN)等。作为金属碳化物，能够适当使用碳化硅(SiC)或碳化硼(B4C)等。作为金属硫化物，能够适当使用硫酸钡(BaSO4)等。在上述金属氧化物之中，优选使用氧化铝、二氧化钛(特别是具有金红石型结构)、二氧化硅或氧化镁，更加优选使用氧化铝。
另外，无机颗粒也可以包含沸石(M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O、M为金属元素，x≥2、y≥0)等多孔硅铝酸盐、层状硅酸盐、钛酸钡(BaTiO3)或钛酸锶(SrTiO3)等矿物。无机颗粒具备耐氧化性及耐热性，含有无机颗粒的正极对置侧面的表面层相对于充电时的正极附近的氧化环境也具有强耐受性。无机颗粒的形状未被特别地限定，能够使用球状、板状、纤维状、立方体状及随机形状等任意形状。
无机颗粒的粒径优选为1nm以上且10μm以下的范围内。是因为若比1nm小，则难以获取，若比10μm大，则电极间距离变大，无法在有限的空间充分获得活性物质充填量而使电池容量下降。
作为构成表面层的树脂材料，列举了聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡胶类、乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、全族聚酰胺(芳纶)等聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醚、丙烯酸树脂或聚酯等熔点及玻璃化温度中的至少一方具有比180℃以上高的耐热性的树脂等。上述树脂材料可以单独使用，也可以混合两种以上来使用。其中，从耐氧化性及柔软性的观点来看，优选聚偏二氟乙烯等氟系树脂，从耐热性的观点来看，优选含有芳纶或聚酰胺酰亚胺。
作为表面层的形成方法，例如，能够使用如下方法，即：将由基质树脂、溶剂及无机颗粒组成的浆料涂布在基材(多孔膜)上，并使它们在基质树脂的不良溶剂且上述溶剂的良溶剂浴中通过而使相分离，之后进行干燥。
此外，上述的无机颗粒也可以被含在作为基材的多孔膜中。另外，也可以表面层不含有无机颗粒，而仅由树脂材料构成。
(电解液)
电解液是所谓的非水电解液，包含有机溶剂(非水溶剂)、和溶解在该有机溶剂中的电解质盐。电解液为了提高电池特性，也可以含有公知的添加剂。此外，也可以代替电解液，而使用包含电解液、和作为保持该电解液的保持体的高分子化合物的电解质层。在该情况下，电解质层也可以为凝胶状。
作为有机溶剂，能够使用碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等环状的碳酸酯，优选将碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯中的一方、特别是双方进行混合来使用。这是因为能够进一步提高循环特性。
作为有机溶剂，另外，除上述的环状的碳酸酯以外，优选混合碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯等链状碳酸酯来使用。这是因为能够获得高的离子电导率。
作为有机溶剂，进一步，还优选含有2,4-二氟苯甲醚或碳酸亚乙烯酯。这是因为2,4-二氟苯甲醚能够进一步提高放电容量，另外，碳酸亚乙烯酯能够进一步提高循环特性。由此，若混合它们来使用，能够进一步提高放电容量及循环特性，因此优选。
除此之外，作为有机溶剂，列举有碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜或磷酸三甲酯等。
此外，由氟取代上述有机溶剂中的至少一部分氢而获得的化合物根据组合的电极的种类不同，具有能够提高电极反应的可逆性的情况，因此也有时优选。
作为电解质盐，例如列举有锂盐，可以单独使用一种，也可以混合两种以上来使用。作为锂盐，列举有LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[草酸基-O,O']硼酸锂、二草酸硼酸锂、或LiBr等。其中，LiPF6能够获得高离子电导率，并且能够进一步提高循环特性，因此优选。
[电池的动作]
在具有上述构成的电池中，当进行充电时，例如，从正极活性物质层21B释放锂离子，并经由电解液而被吸留于负极活性物质层22B。另外，当进行放电时，例如，从负极活性物质层22B释放锂离子，并经由电解液而被吸留于正极活性物质层21B。
[电池的制造方法]
接下来，对本发明的第二实施方式所涉及的电池的制造方法的一个例子进行说明。
(正极的制作工序)
以如下方式来制作正极21。首先，例如，将正极活性物质、导电剂、及粘合剂混合来制备正极合剂，并使该正极合剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中来制作膏状的正极合剂浆料。接下来，将该正极合剂浆料涂布于正极集电体21A并使溶剂干燥，并通过辊压机等进行压缩成型，由此形成正极活性物质层21B，得到正极21。
(负极的制作工序)
以如下方式来制作负极22。首先，例如，将负极活性物质与粘合剂混合来制备负极合剂，并使该负极合剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中来制作膏状的负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料涂布于负极集电体22A并使溶剂干燥，并通过辊压机等进行压缩成型，由此形成负极活性物质层22B，得到负极22。
(电极体的制作工序)
以如下那样来制作卷绕型的电极体20。首先，将正极引线11通过焊接安装于正极集电体21A的一个端部，并且将负极引线12通过焊接安装于负极集电体22A的一个端部。接着，将正极21与负极22经由隔膜23而卷绕在扁平状的卷芯的周围，并沿长度方向卷绕多次，之后在最外周部粘接保护带24而得到电极体20。
(密封工序)
利用外装件10将电极体20以如下那样进行密封。首先，将电极体20夹于外装件10，将除一边以外的外周缘部热熔融而为袋状，并收纳于外装件10的内部。此时，向正极引线11及负极引线12与外装件10之间插入密合膜13。此外，也可以在正极引线11、负极引线12分别预先安装密合膜13。接下来，从未熔融的一边将电解液注入外装件10的内部，之后将未熔融的一边在真空气氛下热熔融而密封。通过以上内容，得到图3、图4所示的电池。
[效果]
在第二实施方式所涉及的电池中，由于正极活性物质层21B含有第一实施方式所涉及的正极活性物质，因此能够兼顾循环特性及保存特性。特别是在高温环境下能够兼顾循环特性及保存特性。
另外，在满充电状态下的电池的正极电位(vsLi/Li+)超过4.20V的情况下，除上述的效果以外，还能够兼顾循环特性及保存特性。
＜3第三实施方式＞
在第三实施方式中，对具备上述的第二实施方式所涉及的电池的电子设备进行说明。
图5是表示本发明的第三实施方式所涉及的电子设备400的构成的一个例子。电子设备400具备电子设备主体的电子电路401、和电池包300。电池包300经由正极端子331a及负极端子331b而与电子电路401电连接。电子设备400也可以具有将电池包300装卸自如的构成。
作为电子设备400，例如，列举了笔记本型个人电脑、平板式电脑、移动电话(例如智能电话等)、个人数字助理(Personal Digital Assistants：PDA)、显示装置(LCD(LiquidCrystal Display，液晶显示器)、EL(Electro Luminescence，电致发光)显示器、电子纸等)、拍摄装置(例如数码照相机、数码摄像机等)、音频设备(例如，便携式音频播放器))、游戏设备、无绳电话分机、电子书、电子词典、收音机、头戴式耳机、导航系统、存储卡、起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、电冰箱、空调、电视机、音响系统、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、烘干机、照明设备、玩具、医疗设备、机器人、负载调节器、信号器等，但并不限于此。
(电子电路)
电子电路401例如具备CPU(Central Processing Unit，中央处理单元)、外围逻辑部、接口部及存储部等，并控制整个电子设备400。
(电池包)
电池包300具备电池组301和充放电电路302。电池包300也可以根据需要还具备收容电池组301及充放电电路302的外装件(未图示)。
电池组301通过将多个二次电池301a串联和/或并联连接而构成。多个二次电池301a例如连接成n并联m串联(n、m为正整数)。此外，在图5中，示出了6个二次电池301a连接成2并联3串联(2P3S)的例子。作为二次电池301a，使用上述的第二实施方式所涉及的电池。
这里，对电池包300具备由多个二次电池301a构成的电池组301的情况进行说明，但电池包300也可以代替电池组301而采用具备一个二次电池301a的构成。
充放电电路302是控制电池组301的充放电的控制部。具体地，在充电时，充放电电路302控制对电池组301的充电。另一方面，在放电时(即，电子设备400使用时)，充放电电路302控制对电子设备400的放电。
作为外装件，例如，能够使用由金属、高分子树脂或它们的复合材料等构成的壳体。作为复合材料，例如，列举了将金属层与高分子树脂层层叠而成的层叠体。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
＜实施例1＞
(工序(1))
首先，将市售的碳酸锂、氧化钴、氢氧化铝及碳酸镁以Li、Co、Mg及Al的摩尔比分别为1.02：0.99：0.005：0.005的方式进行混合，由此得到混合物。接着，将该混合物在空气中以1000℃煅烧6小时，并缓慢冷却，由此得到平均粒径20μm、比表面积0.3m2/g的、含Mg、Al的LiCoO2颗粒的粉末。
(工序(2))
首先，将市售的碳酸锂、氧化钴、碳酸镁、氢氧化铝及二氧化钛以Li、Co、Mg、Al及Ti的摩尔比分别为1.02：0.85：0.05：0.05：0.05的方式进行混合，由此得到混合物。接下来，将该混合物5质量％添加到在工序(1)中得到的LCO2颗粒的粉末(母材)95质量％中，并用高速搅拌器处理3小时，之后在空气气流下以800℃煅烧3小时，并用球磨机进行细碎。由此，得到Mg、Al及Ti以高浓度存在于表面的正极活性物质颗粒的粉末。
＜实施例2-1＞
除将工序(2)中的利用高速搅拌器的处理时间设为2小时以外，与实施例1同样地，得到Mg、Al及Ti以高浓度存在于表面的正极活性物质颗粒的粉末。
＜实施例2-2＞
除将工序(2)中的利用高速搅拌器的处理时间设为5小时以外，与实施例1同样地，得到Mg、Al及Ti以高浓度存在于表面的正极活性物质颗粒的粉末。
＜实施例3-1＞
除将工序(2)中的煅烧温度设为750℃以外，与实施例1同样地，得到Mg、Al及Ti以高浓度存在于表面的正极活性物质颗粒的粉末。
＜实施例3-2＞
除将工序(2)中的煅烧温度设为850℃以外，与实施例1同样地，得到Mg、Al及Ti以高浓度存在于表面的正极活性物质颗粒的粉末。
＜实施例4-1＞
除将工序(2)中的Li、Co、Mg、Al及Ti的摩尔比分别设为1.02：0.79：0.07：0.07：0.07以外，与实施例1同样地，得到Mg、Al及Ti以高浓度存在于表面的正极活性物质颗粒的粉末。
＜实施例4-2＞
除将工序(2)中的Li、Co、Mg、Al及Ti的摩尔比分别设为1.02：0.91：0.03：0.03：0.03以外，与实施例1同样地，得到Mg、Al及Ti以高浓度存在于表面的正极活性物质颗粒的粉末。
＜实施例5＞
除在工序(2)中，将市售的碳酸锂、氧化钴、氢氧化铝及二氧化钛以Li、Co、Al及Ti的摩尔比分别为1.02：0.90：0.05：0.05的方式进行混合，由此得到混合物以外，与实施例1同样地，得到Al及Ti以高浓度存在于表面的正极活性物质颗粒的粉末。
＜实施例6＞
除在工序(2)中，将市售的碳酸锂、氧化钴、碳酸镁及氢氧化铝以Li、Co、Mg及Al的摩尔比分别为1.02：0.90：0.05：0.05的方式进行混合，由此得到混合物以外，与实施例1同样地，得到Mg及Al以高浓度存在于表面的正极活性物质颗粒的粉末。
＜实施例7＞
除在工序(2)中，将市售的碳酸锂、氧化钴、碳酸镁及二氧化钛以Li、Co、Mg及Ti的摩尔比分别为1.02：0.90：0.05：0.05的方式进行混合，由此得到混合物以外，也与实施例1同样地，得到Mg及Ti以高浓度存在于表面的正极活性物质颗粒的粉末。
＜实施例8＞
除在工序(2)中，将市售的碳酸锂、氧化钴及氢氧化铝以Li、Co及Al的摩尔比分别为1.02：0.95：0.05的方式进行混合，由此得到混合物以外，与实施例1同样地，得到Al以高浓度存在于表面的正极活性物质颗粒的粉末。
＜实施例9＞
除在工序(2)中，将市售的碳酸锂、氧化钴及二氧化钛以Li、Co及Ti的摩尔比分别为1.02：0.95：0.05的方式进行混合，由此得到混合物以外，与实施例1同样地，得到Ti以高浓度存在于表面的正极活性物质颗粒的粉末。
＜实施例10＞
除在工序(2)中，将市售的碳酸锂、氧化钴及碳酸镁以Li、Co及Mg的摩尔比分别为1.02：0.95：0.05的方式进行混合，由此得到混合物以外，与实施例1同样地，得到Mg以高浓度存在于表面的正极活性物质颗粒的粉末。
＜实施例11＞
除在工序(2)中代替碳酸锂而使用磷酸锂以外，与实施例1同样地，得到Mg、Al及Ti以高浓度存在于表面、且P也存在于表面的正极活性物质颗粒的粉末。
＜实施例12＞
除在工序(2)中代替碳酸锂而使用氟化锂以外，与实施例1同样地，得到Mg、Al及Ti以高浓度存在于表面、且F也存在于表面的正极活性物质颗粒的粉末。
＜实施例13＞
除在工序(2)中代替碳酸锂而使用硫化锂以外，与实施例1同样地，得到Mg、Al及Ti以高浓度存在于表面、且S也存在于表面的正极活性物质颗粒的粉末。
＜实施例14＞
在工序(2)中，当用高速搅拌器进行处理时，除将通过下述所示的方法制作出的含LiAlMg氧化钴混合1200ppm以外，与实施例1同样地，得到Mg、Al及Ti以高浓度存在于表面的正极活性物质颗粒的粉末。
(含LiMgAl氧化钴的制作方法)
对碳酸钴100质量份混合相当于碳酸锂50质量份、氧化镁1质量份、氧化铝1质量份的量，之后在空气气流下以800℃煅烧3小时，并用球磨机进行细碎，合成含LiMgAl氧化钴。利用XRD(X-ray diffraction：X射线衍射)对得到的微粉末进行分析后，确认了具有尖晶石相。
＜比较例1＞
在工序(1)中，将市售的碳酸锂与氧化钴以Li与Co的摩尔比分别为1.02：1.00的方式进行混合，由此得到混合物。另外，在工序(2)中，将市售的碳酸锂与氧化钴以Li与Co的摩尔比分别为1.02：1.00的方式进行混合，由此得到混合物。除上述以外与实施例1同样地得到正极活性物质颗粒的粉末。
＜比较例2-1＞
除将工序(2)中的利用高速搅拌器的处理时间设为1小时以外，与实施例1同样地，得到Mg、Al及Ti以高浓度存在于表面的正极活性物质颗粒的粉末。
＜比较例2-2＞
除将工序(2)中的利用高速搅拌器的处理时间设为10小时以外，与实施例1同样地，得到Mg、Al及Ti以高浓度存在于表面的正极活性物质颗粒的粉末。
＜比较例3-1＞
除将工序(2)中的煅烧温度设为700℃以外，与实施例1同样地，得到Mg、Al及Ti以高浓度存在于表面的正极活性物质颗粒的粉末。
＜比较例3-2＞
除将工序(2)中的煅烧温度设为900℃以外，与实施例1同样地，得到Mg、Al及Ti以高浓度存在于表面的正极活性物质颗粒的粉末。
＜比较例4-1＞
除将工序(2)中的Li、Co、Mg、Al及Ti的摩尔比分别设为1.02：0.80：0.1：0.1：0.1以外，与实施例1同样地，得到Mg、Al及Ti以高浓度存在于表面的正极活性物质颗粒的粉末。
＜比较例4-2＞
除将工序(2)中的Li、Co、Mg、Al及Ti的摩尔比分别设为1.02：0.98：0.01：0.01：0.01以外，与实施例1同样地，得到Mg、Al及Ti以高浓度存在于表面的正极活性物质颗粒的粉末。
[评价]
关于如以上那样得到的正极活性物质颗粒的粉末，进行了以下评价。
(X射线光电子能谱分析法(XPS))
首先，作为测定装置使用Ulvac-Phi株式会社制的扫描型X射线光电子能谱仪(Quantera SXM)，通过以下的测定条件进行测定。
X射线源：单色化Al-Kα(1486.6eV)
X射线光斑直径：100μm
接下来，根据检测出的所有元素的峰面积，使用Ulvac-Phi株式会社提供的相对灵敏度因子来计算表面原子浓度，计算出元素M1(Mg、Al及Ti中的至少一种元素M1)的总量相对于Co量的原子比(M1的总量/Co量)。
(拉曼光谱分析)
首先，作为测定装置使用Nanophoton公司制的RAMAN-11，通过以下的测定条件进行拉曼光谱的测定。
激发激光波长：532nm
激发激光输出：0.26mW(optical line shaping mode，光线路整形模式)
使用物镜：50倍
NA：0.8
共焦狭缝宽度：100μm
接下来，在测定出的拉曼光谱(参照图2)中，通过高斯拟合(Gaussian fitting)计算出六方晶系结构的A1g振动模式的峰的半峰宽(FWHM)。另外，计算出六方晶系结构的A1g振动模式的峰强度IA1g-H与六方晶系结构的Eg振动模式的峰强度IEg的峰强度比IA1g-H/IEg。进一步，计算出拉曼光谱中的尖晶石相的A1g振动模式的峰强度IA1g-S与六方晶系结构的A1g振动模式的峰强度IA1g-H的峰强度比IA1g-S/IA1g-H。
(循环特性)
使用如上述那样而得到的正极活性物质颗粒的粉末，如以下那样制作电池。
如以下那样来制作正极。首先，将98重量％的正极活性物质(正极活性物质颗粒的粉末)、0.8重量％的无定形碳粉(科琴黑)、及1.2重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合来制备正极合剂。接着，使该正极合剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制作正极合剂浆料，之后将该正极合剂浆料均匀地涂布于由带状的铝箔制成的正极集电体，形成涂布层。接着，通过热空气将涂布层干燥，之后通过冲压液压机压缩成型为由此制作出正极。
如以下那样来制作负极。首先，将95重量％的石墨粉末与5重量％的PVdF混合来制备负极合剂。接着，使该负极合剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中来制作负极合剂浆料，之后将负极合剂浆料均匀地涂布于由带状的铜箔制成的负极集电体，形成涂布层。接着，通过热空气将涂布层干燥，之后通过冲压液压机压缩成型为由此制作出负极。
使用如以上那样制作出的正极及负极，来如以下那样制作电池。首先，将正极与负极经由多孔性聚烯烃膜进行层叠，由此制作出电极体。接着，将碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯以体积混合比为1：1的方式进行混合，制备混合溶液。接着，将LiPF6以达到1mol/dm3的浓度的方式溶解到该混合溶液中来制备非水电解液。最后，使用上述的电极体和电解液，来制作CR2032硬币型电池。
如以下那样来求出如上述那样制作出的电池的循环保持率(循环特性)。首先，在环境温度45℃、充电电压4.40V、充电电流10mA、充电时间2.5小时的条件下进行充电，之后在放电电流9mA、终止电压3.0V的条件下进行放电，测定首次放电容量。接着，在与求出首次放电容量的情况相同的充放电条件下反复进行充放电，测定第500次循环的放电容量，并根据下式求出相对于首次放电容量的循环保持率。
“循环保持率”(％)＝(“第500次循环的放电容量”/“首次放电容量”)×100(％)
(保存特性)
首先，与上述的循环特性评价的评价同样地，制作电池。接着，对制作出的电池在与在上述的循环特性评价中求出首次放电容量的情况相同的充电条件下进行充电，并在60℃的环境温度下保存14天。保存后，在与在上述的循环特性评价中求出首次放电容量的情况相同的放电条件下进行放电，测定以60℃保存14天后的放电容量，并根据下式求出相对于首次放电容量的保存保持率。此外，与上述的循环特性评价同样地求出首次放电容量。
“保存保持率”(％)＝(“60℃保存14天后的放电容量”/“首次放电容量”)×100(％)
接着，将保存后的电池解体，取出负极。接着，将取出的负极在15ml的盐酸1M中煮沸15分钟，并过滤该溶液，利用扫描式ICP发射光谱仪(Hitachi High-Tech Science公司制、SPS3100)测定溶液中所含有的Co的浓度。进而，根据下式测定保存时的Co的溶出量。
Co溶出量＝(Co浓度)/(正极所含有的活性物质重量)
接下来，将测定出的各实施例及各比较例的Co溶出量转换成将实施例5的Co溶出量设为100的相对值。
表1示出实施例1～14、比较例1～4-2的正极活性物质的构成及评价结果。
[表1]
此外，表1中，峰强度比IA1g-S/IA1g-H的评价结果的栏中，“＜0.04”的标记意味着“IA1g-S/IA1g-H＜0.04”。
根据上述评价结果可知以下内容。
实施例1～14的正极活性物质由于具备以下的(1)～(4)的构成，因此能够在高温环境下实现高循环保持率、高保存保持率及Co溶出的降低。即，能够在高温环境下兼顾循环特性及保存特性。
(1)锂过渡金属复合氧化物含有Li、Co、及从由Mg、Al及Ti组成的组中选择的至少一种元素M1，该至少一种元素M1存在于正极活性物质颗粒的表面。
(2)颗粒表面的Co量与上述至少一种元素M1的总量的原子比(上述至少一种元素M1的总量/Co量)为0.6以上且1.3以下。
(3)拉曼光谱中的六方晶系结构的A1g振动模式的峰的半峰宽为10cm-1以上且17cm-1以下。
(4)拉曼光谱中的六方晶系结构的A1g振动模式的峰强度IA1g-H与六方晶系结构的Eg振动模式的峰强度IEg的峰强度比IA1g-H/IEg为1.1以上且1.9以下。
实施例1～13的正极活性物质由于除上述的(1)～(4)的构成以外，还具备以下的(5)的构成，因此能够进一步提高高温环境下的循环特性及保存特性。
(5)拉曼光谱中的尖晶石相的A1g振动模式的峰强度IA1g-S与六方晶系结构的A1g振动模式的峰强度IA1g-H的峰强度比IA1g-S/IA1g-H为0.04以下。
另一方面，比较例1～4-2的正极活性物质由于不具备上述的(1)～(4)构成中的至少一个，因此无法在高温环境下兼顾循环特性及保存特性。
以上，关于本发明的第一～第三实施方式具体地进行了说明，但本发明并不限于上述的第一～第四实施方式，能够进行基于本发明的技术思想的各种变形。
例如，在上述的第一～第三实施方式中列举的构成、方法、工序、形状、材料及数值等不过是个例子，也可以根据需要而使用与之不同的构成、方法、工序、形状、材料及数值等。
另外，上述的第一～第三实施方式的构成、方法、工序、形状、材料及数值等只要不脱离本发明的主旨，则可以相互组合。
附图标记说明
10 外装件
11 正极引线
12 负极引线
13 密合膜
20 电极体
21 正极
21A 正极集电体
21B 正极活性物质层
22 负极
22A 负极集电体
22B 负极活性物质层
23 隔膜
24 保护带
100 正极活性物质颗粒
101 核颗粒
102 尖晶石相
300 电池包
400 电子设备。

Claims (6)

1.一种正极活性物质，包含正极活性物质颗粒，
所述正极活性物质颗粒含有具有六方晶系结构的复合氧化物，
所述复合氧化物含有Li、Co、以及从由Ni、Fe、Pb、Mg、Al、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn及Cr组成的组中选择的至少一种元素M1，
所述至少一种元素M1存在于所述正极活性物质颗粒的表面，
所述至少一种元素M1的总量与所述正极活性物质颗粒的表面的Co量的原子比、即所述至少一种元素M1的总量/Co量为0.6以上且1.3以下，
拉曼光谱中的六方晶系结构的A1g振动模式的峰的半峰宽为10cm-1以上且17cm-1以下，
拉曼光谱中的六方晶系结构的A1g振动模式的峰强度IA1g-H与六方晶系结构的Eg振动模式的峰强度IEg的峰强度比IA1g-H/IEg为1.1以上且1.9以下，
所述复合氧化物具有用下式(1)表示的平均组成，
Li xCoyM11-yO2…(1)，
式(1)中，M1含有从由Ni、Fe、Pb、Mg、Al、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn及Cr组成的组中选择的至少一种元素，x及y满足0.95≤x≤1.0、0＜y＜1。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
所述正极活性物质颗粒还包含尖晶石相，所述尖晶石相含有所述至少一种元素M1，
所述尖晶石相存在于所述正极活性物质颗粒的表面。
3.根据权利要求2所述的正极活性物质，其中，
拉曼光谱中的尖晶石相的A1g振动模式的峰强度IA1g-S与六方晶系结构的A1g振动模式的峰强度IA1g-H的峰强度比IA1g-S/IA1g-H为0.04以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，其中，
所述元素M1含有从由Mg、Al及Ti组成的组中选择的至少一种。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
所述正极活性物质颗粒还包含元素M2的化合物，
所述元素M2含有从由S、P及F组成的组中选择的至少一种。
6.一种电池，具备：
正极，含有权利要求1～5中任一项所述的所述正极活性物质；
负极；以及
电解质。
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