JPH11242959A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH11242959A JPH11242959A JP10369307A JP36930798A JPH11242959A JP H11242959 A JPH11242959 A JP H11242959A JP 10369307 A JP10369307 A JP 10369307A JP 36930798 A JP36930798 A JP 36930798A JP H11242959 A JPH11242959 A JP H11242959A
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- Japan
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- heat generation
- lithium
- entropy
- positive electrode
- electrode active
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電時の発熱原因のうちエントロピー変化
による発熱を抑えることによって、充放電中に電池温度
が上昇するのを抑制し、この結果サイクル特性を飛躍的
に向上させることができるリチウム二次電池を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 リチウムを挿入，離脱可能な材料から成
る正極活物質を含む正極１と、リチウムを挿入，離脱可
能な材料から成る負極活物質を含む負極２とが、セパレ
ータ３を介して配置される構造のリチウム二次電池にお
いて、上記正極活物質として、放電状態から充電状態に
至るまでのエントロピー発熱総和の符号が異なる材料を
少なくとも各１種以上混合したものを用いることを特徴
とする。
による発熱を抑えることによって、充放電中に電池温度
が上昇するのを抑制し、この結果サイクル特性を飛躍的
に向上させることができるリチウム二次電池を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 リチウムを挿入，離脱可能な材料から成
る正極活物質を含む正極１と、リチウムを挿入，離脱可
能な材料から成る負極活物質を含む負極２とが、セパレ
ータ３を介して配置される構造のリチウム二次電池にお
いて、上記正極活物質として、放電状態から充電状態に
至るまでのエントロピー発熱総和の符号が異なる材料を
少なくとも各１種以上混合したものを用いることを特徴
とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを挿入，
離脱可能な材料から成る正極活物質を含む正極と、リチ
ウムを挿入，離脱可能な材料から成る負極活物質を含む
負極とが、セパレータを介して配置される構造のリチウ
ム二次電池に関する。
離脱可能な材料から成る正極活物質を含む正極と、リチ
ウムを挿入，離脱可能な材料から成る負極活物質を含む
負極とが、セパレータを介して配置される構造のリチウ
ム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、高エネルギー密度かつ高出力密度
を達成することのできる二次電池として、リチウム二次
電池が期待されている。そして、このリチウム二次電池
の正極活物質としてはＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 等が
一般的に用いられている。
を達成することのできる二次電池として、リチウム二次
電池が期待されている。そして、このリチウム二次電池
の正極活物質としてはＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 等が
一般的に用いられている。
【０００３】ところで、上記リチウム二次電池は種々サ
イズのものが作製されているが、大型のリチウム二次電
池では、充放電中に電池温度が上昇して、サイクル特性
が低下するという課題を有していた。これは、小型のリ
チウム二次電池では、発電要素の単位体積当たりの電池
表面積をある程度確保できるため、放熱性が極端に低下
することがない一方、大型のリチウム二次電池では、発
電要素の単位体積当たりの電池表面積が極端に小さくな
るため、放熱性が著しく低下するということに起因する
ものである。ここで、本発明者らが調査したところ、充
放電時の発熱原因としては、電池の内部抵抗による発熱
と、エントロピー変化による発熱とがあることを確認し
た。
イズのものが作製されているが、大型のリチウム二次電
池では、充放電中に電池温度が上昇して、サイクル特性
が低下するという課題を有していた。これは、小型のリ
チウム二次電池では、発電要素の単位体積当たりの電池
表面積をある程度確保できるため、放熱性が極端に低下
することがない一方、大型のリチウム二次電池では、発
電要素の単位体積当たりの電池表面積が極端に小さくな
るため、放熱性が著しく低下するということに起因する
ものである。ここで、本発明者らが調査したところ、充
放電時の発熱原因としては、電池の内部抵抗による発熱
と、エントロピー変化による発熱とがあることを確認し
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を考慮してなされたものであって、充放電時の発熱
原因のうちエントロピー変化による発熱を抑えることに
よって、充放電中に電池温度が上昇するのを抑制し、こ
の結果サイクル特性を飛躍的に向上させることができる
リチウム二次電池を提供することを目的とする。
課題を考慮してなされたものであって、充放電時の発熱
原因のうちエントロピー変化による発熱を抑えることに
よって、充放電中に電池温度が上昇するのを抑制し、こ
の結果サイクル特性を飛躍的に向上させることができる
リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のリチウム二次電池は、リチウムを挿入，離
脱可能な材料から成る正極活物質を含む正極と、リチウ
ムを挿入，離脱可能な材料から成る負極活物質を含む負
極とが、セパレータを介して配置される構造のリチウム
二次電池において、上記正極活物質として、放電状態か
ら充電状態に至るまでのエントロピー発熱総和の符号が
異なる材料を少なくとも各１種以上混合したものを用い
ることを特徴とする。上記構成であれば、充放電中のエ
ントロピー発熱による温度上昇を抑制することができる
ので、電池のサイクル特性を飛躍的に向上させることが
できる。具体的には、以下の通りである。
に、本発明のリチウム二次電池は、リチウムを挿入，離
脱可能な材料から成る正極活物質を含む正極と、リチウ
ムを挿入，離脱可能な材料から成る負極活物質を含む負
極とが、セパレータを介して配置される構造のリチウム
二次電池において、上記正極活物質として、放電状態か
ら充電状態に至るまでのエントロピー発熱総和の符号が
異なる材料を少なくとも各１種以上混合したものを用い
ることを特徴とする。上記構成であれば、充放電中のエ
ントロピー発熱による温度上昇を抑制することができる
ので、電池のサイクル特性を飛躍的に向上させることが
できる。具体的には、以下の通りである。
【０００６】即ち、上記構成の電池では、充電時には、
放電状態から充電状態に至るまでのエントロピー発熱総
和の符号（以下、単に、エントロピー発熱総和と略す）
が正の材料では発熱反応となるが、エントロピー発熱総
和の符号が負の材料では吸熱反応となる。したがって、
充電時には、エントロピー発熱総和が正の材料のみを用
いた電池に比べて、エントロピー発熱量が低減する。一
方、放電時には、エントロピー発熱総和の符号が負の材
料では発熱反応となるが、エントロピー発熱総和の符号
が正の材料では吸熱反応となる。したがって、放電時に
は、エントロピー発熱総和が負の材料のみを用いた電池
に比べて、エントロピー発熱量が低減する。即ち、エン
トロピー発熱総和が正或いは負の材料のみを用いた電池
では、充電時或いは放電時のいずれか一方で電池温度が
上昇し、電池が著しく劣化するため、サイクル特性が低
下する。これに対して、上記構成の電池は、充電時及び
放電時共に電池温度が上昇するのを抑制できるので、電
池が著しく劣化せず、サイクル特性が向上する。
放電状態から充電状態に至るまでのエントロピー発熱総
和の符号（以下、単に、エントロピー発熱総和と略す）
が正の材料では発熱反応となるが、エントロピー発熱総
和の符号が負の材料では吸熱反応となる。したがって、
充電時には、エントロピー発熱総和が正の材料のみを用
いた電池に比べて、エントロピー発熱量が低減する。一
方、放電時には、エントロピー発熱総和の符号が負の材
料では発熱反応となるが、エントロピー発熱総和の符号
が正の材料では吸熱反応となる。したがって、放電時に
は、エントロピー発熱総和が負の材料のみを用いた電池
に比べて、エントロピー発熱量が低減する。即ち、エン
トロピー発熱総和が正或いは負の材料のみを用いた電池
では、充電時或いは放電時のいずれか一方で電池温度が
上昇し、電池が著しく劣化するため、サイクル特性が低
下する。これに対して、上記構成の電池は、充電時及び
放電時共に電池温度が上昇するのを抑制できるので、電
池が著しく劣化せず、サイクル特性が向上する。
【０００７】また、本発明のリチウム二次電池は、リチ
ウムを挿入，離脱可能な材料から成る正極活物質を含む
正極と、リチウムを挿入，離脱可能な材料から成る負極
活物質を含む負極とが、セパレータを介して配置される
構造のリチウム二次電池において、上記正極活物質とし
て、電位３．０Ｖ（２５℃におけるリチウム金属を基準
とする）における充電時のエントロピー発熱の符号の異
なる材料を少なくとも各１種以上混合したものを用いる
ことを特徴とする。上記の如く、放電電位（３．０Ｖ）
で充電時のエントロピー発熱の符号の異なる材料を少な
くとも各１種以上混合していれば、上記の場合と同様の
理由で、充放電時にエントロピー発熱量が低減し、サイ
クル特性が向上する。
ウムを挿入，離脱可能な材料から成る正極活物質を含む
正極と、リチウムを挿入，離脱可能な材料から成る負極
活物質を含む負極とが、セパレータを介して配置される
構造のリチウム二次電池において、上記正極活物質とし
て、電位３．０Ｖ（２５℃におけるリチウム金属を基準
とする）における充電時のエントロピー発熱の符号の異
なる材料を少なくとも各１種以上混合したものを用いる
ことを特徴とする。上記の如く、放電電位（３．０Ｖ）
で充電時のエントロピー発熱の符号の異なる材料を少な
くとも各１種以上混合していれば、上記の場合と同様の
理由で、充放電時にエントロピー発熱量が低減し、サイ
クル特性が向上する。
【０００８】また、請求項３記載の発明は、請求項２記
載の発明において、上記正極活物質として、電位３．０
Ｖ（２５℃におけるリチウム金属を基準とする）におけ
る充電時のエントロピー発熱の符号の異なる材料を少な
くとも各１種以上混合したものに代えて、電位３．０Ｖ
以上４．２Ｖ未満（２５℃におけるリチウム金属を基準
とする）における充電時のエントロピー発熱の符号の異
なる材料を少なくとも各１種以上混合したものを用いる
ことを特徴とする。上記の如く、放電電位と充電電位と
の中間電位（３．０Ｖ以上４．２Ｖ未満の電位）で充電
時のエントロピー発熱の符号の異なる材料を少なくとも
各１種以上混合していれば、上記の場合と同様の理由
で、充放電時にエントロピー発熱量が低減し、サイクル
特性が向上する。
載の発明において、上記正極活物質として、電位３．０
Ｖ（２５℃におけるリチウム金属を基準とする）におけ
る充電時のエントロピー発熱の符号の異なる材料を少な
くとも各１種以上混合したものに代えて、電位３．０Ｖ
以上４．２Ｖ未満（２５℃におけるリチウム金属を基準
とする）における充電時のエントロピー発熱の符号の異
なる材料を少なくとも各１種以上混合したものを用いる
ことを特徴とする。上記の如く、放電電位と充電電位と
の中間電位（３．０Ｖ以上４．２Ｖ未満の電位）で充電
時のエントロピー発熱の符号の異なる材料を少なくとも
各１種以上混合していれば、上記の場合と同様の理由
で、充放電時にエントロピー発熱量が低減し、サイクル
特性が向上する。
【０００９】また、請求項４記載の発明は、請求項３記
載の発明において、上記正極活物質として、電位３．０
Ｖ以上４．２Ｖ未満（２５℃におけるリチウム金属を基
準とする）における充電時のエントロピー発熱の符号の
異なる材料を少なくとも各１種以上混合したものに代え
て、電位３．０Ｖ以上４．２Ｖ以下（２５℃におけるリ
チウム金属を基準とする）における充電時のエントロピ
ー発熱の符号の異なる材料を少なくとも各１種以上混合
したものを用いることを特徴とする。上記の如く、全て
の電位（電位３．０Ｖ以上４．２Ｖ以下）で充電時のエ
ントロピー発熱の符号の異なる材料を少なくとも各１種
以上混合していれば、上記の場合と同様の理由で、充放
電時にエントロピー発熱量が低減し、サイクル特性が向
上する。また、このような構成（即ち、３．０Ｖ以上
４．２Ｖ以下の電位で、常にエントロピー発熱の符号の
異なる材料を用いた電池）では、上記請求項１のエント
ロピー発熱の総和も符号が異なるようになるものと考え
られる。
載の発明において、上記正極活物質として、電位３．０
Ｖ以上４．２Ｖ未満（２５℃におけるリチウム金属を基
準とする）における充電時のエントロピー発熱の符号の
異なる材料を少なくとも各１種以上混合したものに代え
て、電位３．０Ｖ以上４．２Ｖ以下（２５℃におけるリ
チウム金属を基準とする）における充電時のエントロピ
ー発熱の符号の異なる材料を少なくとも各１種以上混合
したものを用いることを特徴とする。上記の如く、全て
の電位（電位３．０Ｖ以上４．２Ｖ以下）で充電時のエ
ントロピー発熱の符号の異なる材料を少なくとも各１種
以上混合していれば、上記の場合と同様の理由で、充放
電時にエントロピー発熱量が低減し、サイクル特性が向
上する。また、このような構成（即ち、３．０Ｖ以上
４．２Ｖ以下の電位で、常にエントロピー発熱の符号の
異なる材料を用いた電池）では、上記請求項１のエント
ロピー発熱の総和も符号が異なるようになるものと考え
られる。
【００１０】また、請求項５記載の発明は、請求項１、
２、３又は４記載の発明において、充電時のエントロピ
ー発熱の符号の異なる材料を、１／９〜９／１の重量比
の範囲で混合することを特徴とする。エントロピー発熱
の符号が負の材料が多すぎると、放電時にエントロピー
発熱量が増大する一方、エントロピー発熱の符号が正の
材料が多すぎると、充電時にエントロピー発熱量が増大
する。したがって、上記の如く充電時のエントロピー発
熱の符号の異なる材料を、１／９〜９／１の重量比の範
囲で混合するのが望ましい。
２、３又は４記載の発明において、充電時のエントロピ
ー発熱の符号の異なる材料を、１／９〜９／１の重量比
の範囲で混合することを特徴とする。エントロピー発熱
の符号が負の材料が多すぎると、放電時にエントロピー
発熱量が増大する一方、エントロピー発熱の符号が正の
材料が多すぎると、充電時にエントロピー発熱量が増大
する。したがって、上記の如く充電時のエントロピー発
熱の符号の異なる材料を、１／９〜９／１の重量比の範
囲で混合するのが望ましい。
【００１１】また、請求項６記載の発明は、請求項２記
載の発明において、充電時のエントロピー発熱の符号の
異なる材料のうち、符号が負である材料として、ＬｉＣ
ｏＯ 2 及び／又はＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 を用い、符
号が正である材料としてＬｉＮｉＯ2 及び／又はＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 を用いることを特徴とする。
載の発明において、充電時のエントロピー発熱の符号の
異なる材料のうち、符号が負である材料として、ＬｉＣ
ｏＯ 2 及び／又はＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 を用い、符
号が正である材料としてＬｉＮｉＯ2 及び／又はＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 を用いることを特徴とする。
【００１２】また、請求項７記載の発明は、請求項３又
は４記載の発明において、充電時のエントロピー発熱の
符号の異なる材料のうち、符号が負である材料としてＬ
ｉＣｏＯ2 を用い、符号が正である材料としてＬｉＮｉ
Ｏ2 及び／又はＬｉＭｎ2 Ｏ 4 を用いることを特徴とす
る。
は４記載の発明において、充電時のエントロピー発熱の
符号の異なる材料のうち、符号が負である材料としてＬ
ｉＣｏＯ2 を用い、符号が正である材料としてＬｉＮｉ
Ｏ2 及び／又はＬｉＭｎ2 Ｏ 4 を用いることを特徴とす
る。
【００１３】また、請求項８記載の発明は、請求項１、
２、３、４、５、６又は７記載の発明において、電池容
量が３Ａｈ以上であることを特徴とする。このように、
電池容量が３Ａｈ以上の大きな電池では、発電要素の単
位体積当たりの電池表面積が極端に小さくなって、放熱
性が著しく低下するため、本発明が特に有用である。ま
た、請求項９記載の発明は、請求項８記載の発明におい
て、電池形状が円筒形であることを特徴とする。
２、３、４、５、６又は７記載の発明において、電池容
量が３Ａｈ以上であることを特徴とする。このように、
電池容量が３Ａｈ以上の大きな電池では、発電要素の単
位体積当たりの電池表面積が極端に小さくなって、放熱
性が著しく低下するため、本発明が特に有用である。ま
た、請求項９記載の発明は、請求項８記載の発明におい
て、電池形状が円筒形であることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、図１に基
づいて、以下に説明する。 〔正極の作製〕先ず、正極活物質として使用可能である
正極材料についてエントロピー発熱を測定し、充電時の
エントロピー発熱総和の符号から２つに分けた。エント
ロピー発熱の測定は、２５℃下リチウム金属基準（Ｌｉ
／Ｌｉ+ ）で電位が３．０Ｖ、３．７Ｖ、４．２Ｖに調
整した正極材料を０℃まで冷却し、０℃での電位が２５
℃時での電位より低い場合には、充電時のエントロピー
発熱の符号は正とし、０℃での電位が２５℃時での電位
より高い場合には、充電時のエントロピー発熱の符号は
負であるとした。そして、充電時のエントロピー発熱の
符号が正であるものとしてＬｉＮｉＯ2 又はＬｉＭｎ2
Ｏ4 を選択し、充電時にエントロピー発熱の符号が負で
あるものとしてＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 （電位は３．
０Ｖに限る）又はＬｉＣｏＯ2 を選択し、これらを重量
比１：１で混合した。尚、これらのリチウム金属酸化物
は、リチウムの水酸化物と、ニッケル、マンガン、コバ
ルトの各水酸化物とを混合し、空気中８００℃で２４時
間焼成することにより得た。
づいて、以下に説明する。 〔正極の作製〕先ず、正極活物質として使用可能である
正極材料についてエントロピー発熱を測定し、充電時の
エントロピー発熱総和の符号から２つに分けた。エント
ロピー発熱の測定は、２５℃下リチウム金属基準（Ｌｉ
／Ｌｉ+ ）で電位が３．０Ｖ、３．７Ｖ、４．２Ｖに調
整した正極材料を０℃まで冷却し、０℃での電位が２５
℃時での電位より低い場合には、充電時のエントロピー
発熱の符号は正とし、０℃での電位が２５℃時での電位
より高い場合には、充電時のエントロピー発熱の符号は
負であるとした。そして、充電時のエントロピー発熱の
符号が正であるものとしてＬｉＮｉＯ2 又はＬｉＭｎ2
Ｏ4 を選択し、充電時にエントロピー発熱の符号が負で
あるものとしてＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 （電位は３．
０Ｖに限る）又はＬｉＣｏＯ2 を選択し、これらを重量
比１：１で混合した。尚、これらのリチウム金属酸化物
は、リチウムの水酸化物と、ニッケル、マンガン、コバ
ルトの各水酸化物とを混合し、空気中８００℃で２４時
間焼成することにより得た。
【００１５】次に、これらの混合された正極活物質と導
電剤としての人造黒鉛を重量比９０：５の割合で混合し
正極合剤を作製した後、結着剤であるポリフッ化ビニリ
デンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解さ
せＮＭＰ溶液を調製した。この後、上記正極合剤と上記
ポリフッ化ビニリデンの重量比が９５：５になるように
正極合剤とＮＭＰ溶液を混練してスラリーを調製し、こ
のスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔の両面
にドクターブレード法により塗布した後、１５０℃で２
時間真空乾燥して正極を作製した。
電剤としての人造黒鉛を重量比９０：５の割合で混合し
正極合剤を作製した後、結着剤であるポリフッ化ビニリ
デンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解さ
せＮＭＰ溶液を調製した。この後、上記正極合剤と上記
ポリフッ化ビニリデンの重量比が９５：５になるように
正極合剤とＮＭＰ溶液を混練してスラリーを調製し、こ
のスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔の両面
にドクターブレード法により塗布した後、１５０℃で２
時間真空乾燥して正極を作製した。
【００１６】〔負極の作製〕先ず、炭素塊（ｄ002 値＝
３．３５６Å；Ｌｃ値＞１０００Å）に空気流を噴射、
粉砕（ジェット粉砕）してふるいにかけ、平均粒子径１
０μｍの黒鉛粉末を得た。これと並行して、結着剤であ
るポリフッ化ビニリデンをＮＭＰに溶解させＮＭＰ溶液
を調製した。次に、上記黒鉛粉末と上記ポリフッ化ビニ
リデンとの重量比が８５：１５の割合となるように両者
を混練してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電
体としての銅箔の両面にドクターブレード法により塗布
した後、１５０℃で２時間真空乾燥して負極を作製し
た。
３．３５６Å；Ｌｃ値＞１０００Å）に空気流を噴射、
粉砕（ジェット粉砕）してふるいにかけ、平均粒子径１
０μｍの黒鉛粉末を得た。これと並行して、結着剤であ
るポリフッ化ビニリデンをＮＭＰに溶解させＮＭＰ溶液
を調製した。次に、上記黒鉛粉末と上記ポリフッ化ビニ
リデンとの重量比が８５：１５の割合となるように両者
を混練してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電
体としての銅箔の両面にドクターブレード法により塗布
した後、１５０℃で２時間真空乾燥して負極を作製し
た。
【００１７】〔電解液の調製〕エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混
合した溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１Ｍ（モル／リットル）の
割合で溶かして非水電解液を調製した。
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混
合した溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１Ｍ（モル／リットル）の
割合で溶かして非水電解液を調製した。
【００１８】〔電池の組立〕以上の正負両極及び非水電
解液を用いて円筒型の本発明電池を作製した。なお、セ
パレータとしてはイオン透過性のポリエチレン製の微多
孔膜を用い、これに先の非水電解液を含浸させた。図１
は作製した電池を模式的に示す断面図であり、図示の電
池は、正極１及び負極２、これら両極を離間するセパレ
ータ３、正極リード４、負極リード５、正極外部端子
６、負極缶７などからなる。正極１及び負極２は、非水
電解液が含浸されたセパレータ３を介して渦巻上に巻き
取られた状態で負極缶７内に収容されており、正極１は
正極リード４を介して正極外部端子６に、また負極２は
負極リード５を介して負極缶７に接続され、電池内部で
生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取
り出し得るようになっている。
解液を用いて円筒型の本発明電池を作製した。なお、セ
パレータとしてはイオン透過性のポリエチレン製の微多
孔膜を用い、これに先の非水電解液を含浸させた。図１
は作製した電池を模式的に示す断面図であり、図示の電
池は、正極１及び負極２、これら両極を離間するセパレ
ータ３、正極リード４、負極リード５、正極外部端子
６、負極缶７などからなる。正極１及び負極２は、非水
電解液が含浸されたセパレータ３を介して渦巻上に巻き
取られた状態で負極缶７内に収容されており、正極１は
正極リード４を介して正極外部端子６に、また負極２は
負極リード５を介して負極缶７に接続され、電池内部で
生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取
り出し得るようになっている。
【００１９】ここで、上記負極材料としては、上記黒鉛
粉末に限定するものではなく、その他コークスなどの炭
素材料、リチウム金属、リチウム合金、ＬｉｘＦｅ2 Ｏ
3 、ＬｉｘＷＯ2 等の金属酸化物、ポリアセチレン等の
導電性高分子等を用いてもよい。但し、黒鉛材料等の炭
素材料を負極に用いた場合には、特に優れた効果が発揮
される。また、炭素材料として用いられる黒鉛、コーク
スとしては、粉砕したものをそのまま用いてもよく、加
熱処理（５００〜３７００℃）、酸処理、アルカリ処
理、膨張化処理等の前処理を施したものを使用してもよ
い。加えて、電池性能を十分に発揮させるには、黒鉛の
ｄ002 値は３．３５Å以上３．３７Å以下であることが
好ましく、Ｌｃ値は４００Å以上であることが好まし
い。
粉末に限定するものではなく、その他コークスなどの炭
素材料、リチウム金属、リチウム合金、ＬｉｘＦｅ2 Ｏ
3 、ＬｉｘＷＯ2 等の金属酸化物、ポリアセチレン等の
導電性高分子等を用いてもよい。但し、黒鉛材料等の炭
素材料を負極に用いた場合には、特に優れた効果が発揮
される。また、炭素材料として用いられる黒鉛、コーク
スとしては、粉砕したものをそのまま用いてもよく、加
熱処理（５００〜３７００℃）、酸処理、アルカリ処
理、膨張化処理等の前処理を施したものを使用してもよ
い。加えて、電池性能を十分に発揮させるには、黒鉛の
ｄ002 値は３．３５Å以上３．３７Å以下であることが
好ましく、Ｌｃ値は４００Å以上であることが好まし
い。
【００２０】また、電解質、セパレータなどの電池を構
成する他の部材についても、上記のものに限定されるも
のではなく、従来非水系電池として実用され、或いは提
案されている種々の材料を特に制限なく使用することが
可能である。例えば、電解質としては上記ＬｉＰＦ6 の
他に、リチウムイオン等の金属イオンを含むＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などが例示される。また、電解液
の有機溶媒としては上記エチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとの混合溶媒の他、プロピレンカーボネ
ート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、スル
ホラン等を単独で、あるいは混合して用いることができ
る。尚、電解液はこれら溶媒に前記電解質を０．７〜
１．５Ｍ（モル／リットル）程度の割合で溶かした溶液
が例示される。
成する他の部材についても、上記のものに限定されるも
のではなく、従来非水系電池として実用され、或いは提
案されている種々の材料を特に制限なく使用することが
可能である。例えば、電解質としては上記ＬｉＰＦ6 の
他に、リチウムイオン等の金属イオンを含むＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などが例示される。また、電解液
の有機溶媒としては上記エチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとの混合溶媒の他、プロピレンカーボネ
ート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、スル
ホラン等を単独で、あるいは混合して用いることができ
る。尚、電解液はこれら溶媒に前記電解質を０．７〜
１．５Ｍ（モル／リットル）程度の割合で溶かした溶液
が例示される。
【００２１】加えて、本発明は円筒形のリチウム二次電
池に限定するものではなく、偏平形、角形等他の種々の
形状のリチウム二次電池にも適用し得ることは勿論であ
る。
池に限定するものではなく、偏平形、角形等他の種々の
形状のリチウム二次電池にも適用し得ることは勿論であ
る。
【００２２】
【実施例】〔予備実験〕正極材料であるＬｉＣｏＯ2 、
ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、及びＬｉ
ＮｉＯ2 を用い、各正極材料を２５℃下リチウム金属基
準の電位が３．０Ｖ、３．７Ｖ、及び４．２Ｖとなるよ
うに調整した場合、充電時にエントロピー発熱の符号が
正となるか負となるかについて調べたので、その結果を
下記表１に示す。
ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、及びＬｉ
ＮｉＯ2 を用い、各正極材料を２５℃下リチウム金属基
準の電位が３．０Ｖ、３．７Ｖ、及び４．２Ｖとなるよ
うに調整した場合、充電時にエントロピー発熱の符号が
正となるか負となるかについて調べたので、その結果を
下記表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】上記表１から明らかなように、基本的に
は、２５℃下リチウム金属基準の電位が３．０Ｖ〜４．
２Ｖの範囲で、各正極材料におけるエントロピー発熱の
符号の正負の変化は認められない。但し、一部の材料
（上記表１ではＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ 0.5 Ｏ2 ）では、電位
によってエントロピー発熱の符号の正負の変化が認めら
れる。このような結果に基づいて、下記の電池を作製し
て、各種の実験を行った。
は、２５℃下リチウム金属基準の電位が３．０Ｖ〜４．
２Ｖの範囲で、各正極材料におけるエントロピー発熱の
符号の正負の変化は認められない。但し、一部の材料
（上記表１ではＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ 0.5 Ｏ2 ）では、電位
によってエントロピー発熱の符号の正負の変化が認めら
れる。このような結果に基づいて、下記の電池を作製し
て、各種の実験を行った。
【００２５】〔実施例１〕正極材料選択の際、充電時に
電位３．０Ｖ、３．７Ｖ、４．２Ｖでのエントロピー発
熱の符号が正であるものとしてＬｉＮｉＯ2 を用い、充
電時に電位３．０Ｖ、３．７Ｖ、４．２Ｖでのエントロ
ピー発熱の符号が負であるものとしてＬｉＣｏＯ2 を用
いる他は、上記発明の実施の形態と同様の電池を作製し
た。このようにして作製した電池を、以下、本発明電池
Ａ１と称する。
電位３．０Ｖ、３．７Ｖ、４．２Ｖでのエントロピー発
熱の符号が正であるものとしてＬｉＮｉＯ2 を用い、充
電時に電位３．０Ｖ、３．７Ｖ、４．２Ｖでのエントロ
ピー発熱の符号が負であるものとしてＬｉＣｏＯ2 を用
いる他は、上記発明の実施の形態と同様の電池を作製し
た。このようにして作製した電池を、以下、本発明電池
Ａ１と称する。
【００２６】〔実施例２〕正極材料選択の際、充電時に
電位３．０Ｖでのエントロピー発熱の符号が負であるも
のとしてＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 を用いる他は、上記
実施例１と同様の電池を作製した。 このようにして作
製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。
電位３．０Ｖでのエントロピー発熱の符号が負であるも
のとしてＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 を用いる他は、上記
実施例１と同様の電池を作製した。 このようにして作
製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。
【００２７】〔実施例３〕正極材料選択の際、充電時に
電位３．０Ｖ、３．７Ｖ、４．２Ｖでのエントロピー発
熱の符号が正であるものとしてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる
他は、上記実施例１と同様の電池を作製した。このよう
にして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ３と称す
る。
電位３．０Ｖ、３．７Ｖ、４．２Ｖでのエントロピー発
熱の符号が正であるものとしてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる
他は、上記実施例１と同様の電池を作製した。このよう
にして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ３と称す
る。
【００２８】〔実施例４〕正極材料選択の際、充電時に
電位３．０Ｖでのエントロピー発熱の符号が正であるも
のとしてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用い、充電時に電位３．０Ｖ
でのエントロピー発熱の符号が負であるものとしてＬｉ
Ｃｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 を用いる他は、上記実施例１と同
様の電池を作製した。このようにして作製した電池を、
以下、本発明電池Ａ４と称する。
電位３．０Ｖでのエントロピー発熱の符号が正であるも
のとしてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用い、充電時に電位３．０Ｖ
でのエントロピー発熱の符号が負であるものとしてＬｉ
Ｃｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 を用いる他は、上記実施例１と同
様の電池を作製した。このようにして作製した電池を、
以下、本発明電池Ａ４と称する。
【００２９】〔比較例１〕正極材料選択の際、充電時に
エントロピー発熱の符号が電位３．０Ｖで負であるもの
を用いず、充電時のエントロピー発熱の符号が電位３．
０Ｖで共に正であるＬｉＮｉＯ2 とＬｉＭｎ2 Ｏ4 とを
用いる他は、上記実施例１と同様の電池を作製した。こ
のようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称
する。
エントロピー発熱の符号が電位３．０Ｖで負であるもの
を用いず、充電時のエントロピー発熱の符号が電位３．
０Ｖで共に正であるＬｉＮｉＯ2 とＬｉＭｎ2 Ｏ4 とを
用いる他は、上記実施例１と同様の電池を作製した。こ
のようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称
する。
【００３０】〔比較例２〕正極材料選択の際、充電時に
エントロピー発熱の符号が電位３．０Ｖで正であるもの
を用いず、充電時のエントロピー発熱の符号が電位３．
０Ｖで共に負であるＬｉＣｏＯ2 とＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ
0.5 Ｏ2 とを用いる他は、上記実施例１と同様の電池を
作製した。このようにして作製した電池を、以下、比較
電池Ｘ２と称する。尚、理解の容易のために、本発明電
池Ａ１〜Ａ４及び比較電池Ｘ１、Ｘ２の正極材料と電位
とを下記表２に示す。
エントロピー発熱の符号が電位３．０Ｖで正であるもの
を用いず、充電時のエントロピー発熱の符号が電位３．
０Ｖで共に負であるＬｉＣｏＯ2 とＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ
0.5 Ｏ2 とを用いる他は、上記実施例１と同様の電池を
作製した。このようにして作製した電池を、以下、比較
電池Ｘ２と称する。尚、理解の容易のために、本発明電
池Ａ１〜Ａ４及び比較電池Ｘ１、Ｘ２の正極材料と電位
とを下記表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】〔実験１〕上記本発明電池Ａ１〜Ａ４及び
比較電池Ｘ１、Ｘ２を室温にて充放電し、各電池の２０
０サイクル後におけるサイクル劣化率（サイクル特性）
を調べたので、その結果を下記表３に示す。尚、充放電
は定電流法を用い、充電電流１．２Ａで充電終止電圧
４．１Ｖまで充電した後、放電電流１．２Ａで放電終止
電圧２．７Ｖまで放電するという条件である。また、２
００サイクル後におけるサイクル劣化率の算出は、初期
容量と２００サイクル後の放電容量とを測定し、これら
を下記数１に代入することにより算出した。
比較電池Ｘ１、Ｘ２を室温にて充放電し、各電池の２０
０サイクル後におけるサイクル劣化率（サイクル特性）
を調べたので、その結果を下記表３に示す。尚、充放電
は定電流法を用い、充電電流１．２Ａで充電終止電圧
４．１Ｖまで充電した後、放電電流１．２Ａで放電終止
電圧２．７Ｖまで放電するという条件である。また、２
００サイクル後におけるサイクル劣化率の算出は、初期
容量と２００サイクル後の放電容量とを測定し、これら
を下記数１に代入することにより算出した。
【００３３】
【数１】
【００３４】
【表３】
【００３５】上記表３から明らかなように、本発明電池
Ａ１〜Ａ４は比較電池Ｘ１、Ｘ２に比べて、サイクル劣
化率が格段に小さくなっていることが認められる。した
がって、サイクル特性の向上を図るには、正極材料選択
の際、充電時にエントロピー発熱の符号が負であるもの
と正であるものとを共に用いるのが良いことを理解でき
る。
Ａ１〜Ａ４は比較電池Ｘ１、Ｘ２に比べて、サイクル劣
化率が格段に小さくなっていることが認められる。した
がって、サイクル特性の向上を図るには、正極材料選択
の際、充電時にエントロピー発熱の符号が負であるもの
と正であるものとを共に用いるのが良いことを理解でき
る。
【００３６】〔実験２〕正極活物質として、電位３．０
Ｖにおける充電時のエントロピー発熱の符号の異なる材
料を用いて種々の電池を作製し、これを評価した。具体
的には、符号が正の材料としてのＬｉＭｎ2 Ｏ4 と、符
号が負の材料としてのＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ 0.5 Ｏ2 との混
合比率を変化（重量比で０：１０〜１０：０まで）させ
る他は、上記実施例４と同様の電池を作製し、これら電
池の２００サイクル後におけるサイクル劣化率（サイク
ル特性）を調べたので、その結果を下記表４及び図２に
示す。尚、充放電条件及びサイクル劣化率の算出は、上
記実験１と同様に行った。
Ｖにおける充電時のエントロピー発熱の符号の異なる材
料を用いて種々の電池を作製し、これを評価した。具体
的には、符号が正の材料としてのＬｉＭｎ2 Ｏ4 と、符
号が負の材料としてのＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ 0.5 Ｏ2 との混
合比率を変化（重量比で０：１０〜１０：０まで）させ
る他は、上記実施例４と同様の電池を作製し、これら電
池の２００サイクル後におけるサイクル劣化率（サイク
ル特性）を調べたので、その結果を下記表４及び図２に
示す。尚、充放電条件及びサイクル劣化率の算出は、上
記実験１と同様に行った。
【００３７】
【表４】
【００３８】上記表４及び図２から明らかなように、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0. 5 Ｏ2 との混合比率
が重量比で１：９〜９：１の範囲であれば、サイクル劣
化率が低く良好なサイクル特性を得られることを確認し
た。
ｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0. 5 Ｏ2 との混合比率
が重量比で１：９〜９：１の範囲であれば、サイクル劣
化率が低く良好なサイクル特性を得られることを確認し
た。
【００３９】
【発明の効果】以上で説明したように本発明によれば、
充放電時の発熱原因のうちエントロピー変化による発熱
を抑えることができるので、充放電中に電池温度が上昇
するのを抑制することができ、この結果サイクル特性を
飛躍的に向上させることができるという優れた効果を奏
する。
充放電時の発熱原因のうちエントロピー変化による発熱
を抑えることができるので、充放電中に電池温度が上昇
するのを抑制することができ、この結果サイクル特性を
飛躍的に向上させることができるという優れた効果を奏
する。
【図１】本発明の電池の断面図である。
【図２】ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 と
の重量比と、２００サイクル後のサイクル劣化率との関
係を示すグラフである。
の重量比と、２００サイクル後のサイクル劣化率との関
係を示すグラフである。
１：正極 ２：負極 ３：セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米津 育郎 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】 リチウムを挿入，離脱可能な材料から成
る正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入，離脱可能
な材料から成る負極活物質を含む負極とが、セパレータ
を介して配置される構造のリチウム二次電池において、 上記正極活物質として、放電状態から充電状態に至るま
でのエントロピー発熱総和の符号が異なる材料を少なく
とも各１種以上混合したものを用いることを特徴とする
リチウム二次電池。 - 【請求項２】 リチウムを挿入，離脱可能な材料から成
る正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入，離脱可能
な材料から成る負極活物質を含む負極とが、セパレータ
を介して配置される構造のリチウム二次電池において、 上記正極活物質として、電位３．０Ｖ（２５℃における
リチウム金属を基準とする）における充電時のエントロ
ピー発熱の符号の異なる材料を少なくとも各１種以上混
合したものを用いることを特徴とするリチウム二次電
池。 - 【請求項３】 上記正極活物質として、電位３．０Ｖ
（２５℃におけるリチウム金属を基準とする）における
充電時のエントロピー発熱の符号の異なる材料を少なく
とも各１種以上混合したものに代えて、電位３．０Ｖ以
上４．２Ｖ未満（２５℃におけるリチウム金属を基準と
する）における充電時のエントロピー発熱の符号の異な
る材料を少なくとも各１種以上混合したものを用いる、
請求項２記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 上記正極活物質として、電位３．０Ｖ以
上４．２Ｖ未満（２５℃におけるリチウム金属を基準と
する）における充電時のエントロピー発熱の符号の異な
る材料を少なくとも各１種以上混合したものに代えて、
電位３．０Ｖ以上４．２Ｖ以下（２５℃におけるリチウ
ム金属を基準とする）における充電時のエントロピー発
熱の符号の異なる材料を少なくとも各１種以上混合した
ものを用いる、請求項３記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 充電時のエントロピー発熱の符号の異な
る材料を、１／９〜９／１の重量比の範囲で混合する、
請求項１、２、３又は４記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 充電時のエントロピー発熱の符号の異な
る材料のうち、符号が負である材料としてＬｉＣｏＯ2
及び／又はＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 を用い、符号が正
である材料としてＬｉＮｉＯ2 及び／又はＬｉＭｎ2 Ｏ
4 を用いる、請求項２記載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】 充電時のエントロピー発熱の符号の異な
る材料のうち、符号が負である材料としてＬｉＣｏＯ2
を用い、符号が正である材料としてＬｉＮｉＯ2 及び／
又はＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる、請求項３又は４記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項８】 電池容量が３Ａｈ以上である、請求項
１、２、３、４、５、６又は７記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項９】 電池形状が円筒形である、請求項８記載
のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10369307A JPH11242959A (ja) | 1997-12-26 | 1998-12-25 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36867497 | 1997-12-26 | ||
| JP9-368674 | 1997-12-26 | ||
| JP10369307A JPH11242959A (ja) | 1997-12-26 | 1998-12-25 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11242959A true JPH11242959A (ja) | 1999-09-07 |
Family
ID=26582021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10369307A Pending JPH11242959A (ja) | 1997-12-26 | 1998-12-25 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11242959A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2003081698A1 (ja) * | 2002-03-27 | 2005-07-28 | 株式会社ユアサコーポレーション | 正極活物質およびそれを用いた非水電解質電池 |
| JP2008047371A (ja) * | 2006-08-11 | 2008-02-28 | Toshiba Corp | 組電池および組電池の充放電方法 |
| WO2019244936A1 (ja) * | 2018-06-21 | 2019-12-26 | 株式会社村田製作所 | 正極活物質および電池 |
| CN116203441A (zh) * | 2023-03-24 | 2023-06-02 | 广州巨湾技研有限公司 | 锂离子电池温熵系数的测试方法及装置 |
-
1998
- 1998-12-25 JP JP10369307A patent/JPH11242959A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2003081698A1 (ja) * | 2002-03-27 | 2005-07-28 | 株式会社ユアサコーポレーション | 正極活物質およびそれを用いた非水電解質電池 |
| US7691535B2 (en) | 2002-03-27 | 2010-04-06 | Gs Yuasa Corporation | Active substance of positive electrode and non-aqueous electrolyte battery containing the same |
| JP4541709B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2010-09-08 | 株式会社Ｇｓユアサ | 正極活物質およびそれを用いた非水電解質電池 |
| JP2008047371A (ja) * | 2006-08-11 | 2008-02-28 | Toshiba Corp | 組電池および組電池の充放電方法 |
| WO2019244936A1 (ja) * | 2018-06-21 | 2019-12-26 | 株式会社村田製作所 | 正極活物質および電池 |
| JPWO2019244936A1 (ja) * | 2018-06-21 | 2021-05-13 | 株式会社村田製作所 | 正極活物質および電池 |
| US11973216B2 (en) | 2018-06-21 | 2024-04-30 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Positive electrode active material and battery |
| CN116203441A (zh) * | 2023-03-24 | 2023-06-02 | 广州巨湾技研有限公司 | 锂离子电池温熵系数的测试方法及装置 |
| CN116203441B (zh) * | 2023-03-24 | 2023-10-27 | 广州巨湾技研有限公司 | 锂离子电池温熵系数的测试方法及装置 |
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|
| A521 | Written amendment |
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|
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